【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
イ 産業上の利用分野
本発明はリチウム或いはリチウム合金を活物質
とする負極と、正極と、溶媒と溶質とからなる非
水電解液とを備えた非水電解液電池に関するもの
である。
ロ 従来の技術
この種電池は単位体積当たりのエネルギー密度
が高く、且自己放電が小さいという利点がある。
ところで電解液を構成する溶質としては一般に
過塩素酸リチウムが用いられているが、過塩素酸
リチウムを用いた場合には低温特性に難があり、
又過塩素酸リチウムは非常に酸化力が大であるた
め有機溶媒を酸化してしまうという問題がある。
そこで、例えば特開昭58−66264号公報、特開
昭58−163176号公報に開示されている三フツ化メ
タンスルホン酸リチウム、六フツ化リン酸リチウ
ム或いは四フツ化ホウ酸リチウムなどのフツ素を
含むリチウム塩を溶質として用いると低温特性を
改善しうると共に、フツ素を含むリチウム塩は酸
化作用がないため有機溶媒を酸化するという問題
を解消することができる。
ハ 発明が解決しようとする問題点
しかしながらフツ素を含むリチウム塩を溶質に
用いた場合、電池缶材料が腐蝕し、電解液中に溶
解した電池缶材料が負極表面に析出して電圧降
下、放電容量の減少などを怠起し電池の保存特性
を劣化させるという問題がある。
ニ 問題点を解決するための手段
非水電解液を構成する溶質としてフツ素を含む
リチウム塩を用いる非水電解液電池において、電
解液に硝酸リチウムを添加する。
ホ 作用
溶質としてフツ素を含むリチウム塩を用いた場
合の電池缶材料の腐蝕は、電池缶を構成するステ
ンレス鋼表面に形成されている不働態のクロム酸
化膜の破壊が要因と考えられる。そしてフツ素を
含むリチウム塩は酸化作用がないため腐蝕現象が
進行するのである。
しかしながら、本発明電池のように電解液に硝
酸リチウムを添加するとこの硝酸リチウムの酸化
力により、電池缶を構成するステンレス鋼表面に
新たに不働態のクロム酸化膜が形成され電池缶材
料の腐蝕が抑制される。
ヘ 実施例
以下本発明の実施例について詳述する。
正極は350℃〜430℃の温度で熱処理した二酸化
マンガン活物質に、導電剤としてのカーボン粉末
及び結着剤としてのフツ素樹脂粉末を85：10：５
の重量比で混合し、この混合物を加圧成形した後
250℃〜350℃で熱処理したものである。又、負極
はリチウム圧延板を所定寸法に打抜いたものであ
る。
而して非水電解液は、プロピレンカーボネート
と１，２ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に
溶質として三フツ化メタンスルホン酸リチウムを
１モル／溶解したものであり、そしてこの非水
電解液には硝酸リチウムが0.1ｇ／添加されて
いる。尚、電池缶としてはステンレス鋼
（SUS430）を使用した。これらの要素を用いて
組立てた径20.0mm、厚み0.25mm、電池容量
120mAHの本発明電池をＡとする。
又、硝酸リチウムの添加量を1.0ｇ／とした
以外は本発明電池Ａと同様の本発明電池Ｂを作成
した。
更に、比較のために硝酸リチウムを添加しない
ことを除いて他は本発明電池Ａと同様の比較電池
Ｃを作成した。
第１図及び第２図は本発明電池と比較電池との
放電特性比較図を示し、第１図は電池組立後、直
ちに室温において500Ωの定抵抗で放電した時の
放電特性図であり、又第２図は電池組立後、60℃
で３ケ月保存したのち室温において500Ωの定抵
抗で放電した時の放電特性図である。
第１図及び第２図から明らかなように、電池組
立直後の放電においては硝酸リチウムの有無によ
る特性の差異は認められないが、高温保存後にお
ける放電では顕著な差異が認められた。
次に各電池の保存前と高温保存後における内部
インピーダンスを下表に示す。尚、測定は1kHz
の周波数で行なつた。
B. Field of Industrial Application The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte comprising a solvent and a solute. B. Prior Art This type of battery has the advantage of high energy density per unit volume and low self-discharge. By the way, lithium perchlorate is generally used as the solute that makes up the electrolyte, but when lithium perchlorate is used, it has poor low temperature characteristics.
In addition, lithium perchlorate has a very high oxidizing power, so there is a problem that it oxidizes organic solvents. Therefore, fluorine-containing materials such as lithium trifluoride methanesulfonate, lithium hexafluoride phosphate, and lithium tetrafluoride borate disclosed in JP-A No. 58-66264 and JP-A-58-163176, When a lithium salt containing fluorine is used as a solute, low-temperature characteristics can be improved, and since lithium salt containing fluorine has no oxidizing effect, the problem of oxidizing organic solvents can be solved. C. Problems to be Solved by the Invention However, when a lithium salt containing fluorine is used as a solute, the battery can material corrodes, and the battery can material dissolved in the electrolyte is deposited on the negative electrode surface, causing voltage drop and discharge. There is a problem in that the storage characteristics of the battery deteriorate due to a lack of capacity reduction. D. Means for solving the problem In a non-aqueous electrolyte battery that uses a lithium salt containing fluorine as a solute constituting the non-aqueous electrolyte, lithium nitrate is added to the electrolyte. Effects Corrosion of battery can materials when using lithium salt containing fluorine as a solute is thought to be caused by the destruction of the passive chromium oxide film formed on the surface of the stainless steel that makes up the battery can. Since fluorine-containing lithium salts have no oxidizing effect, corrosion progresses. However, when lithium nitrate is added to the electrolyte as in the battery of the present invention, the oxidizing power of the lithium nitrate causes a new passive chromium oxide film to be formed on the stainless steel surface of the battery can, resulting in corrosion of the battery can material. suppressed. F. Examples Examples of the present invention will be described in detail below. The positive electrode is a manganese dioxide active material heat-treated at a temperature of 350°C to 430°C, carbon powder as a conductive agent, and fluororesin powder as a binder in an 85:10:5 ratio.
After mixing in a weight ratio of and pressing this mixture into
It is heat treated at 250°C to 350°C. Further, the negative electrode is made by punching a lithium rolled plate into a predetermined size. The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving 1 mole of lithium trifluoride methanesulfonate as a solute in an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and 1,2 dimethoxyethane, and in this non-aqueous electrolyte Added 0.1g/lithium nitrate. Note that stainless steel (SUS430) was used as the battery can. Diameter 20.0mm, thickness 0.25mm, battery capacity assembled using these elements
A 120 mAH battery of the present invention is designated as A. In addition, a battery B of the present invention was prepared in the same manner as the battery A of the present invention except that the amount of lithium nitrate added was 1.0 g/. Furthermore, for comparison, a comparative battery C was prepared which was the same as the battery A of the present invention except that lithium nitrate was not added. Figures 1 and 2 show comparison diagrams of discharge characteristics between the battery of the present invention and a comparative battery, and Figure 1 is a diagram of discharge characteristics when the battery is discharged at a constant resistance of 500Ω at room temperature immediately after assembly; Figure 2 shows the temperature at 60℃ after battery assembly.
This is a discharge characteristic diagram when the battery was stored for 3 months and then discharged at a constant resistance of 500Ω at room temperature. As is clear from FIGS. 1 and 2, no difference in characteristics due to the presence or absence of lithium nitrate was observed in the discharge immediately after battery assembly, but a significant difference was observed in the discharge after high-temperature storage. Next, the internal impedance of each battery before storage and after high temperature storage is shown in the table below. Please note that the measurement is at 1kHz.
It was carried out at the frequency of
【表】
上表の結果から明らかなように、比較電池Ｃで
は保存後に内部インピーダンスが増大しているの
に対し、本発明電池Ａ，Ｂでは保存後も内部イン
ピーダンスの増大はほとんどない。
又、保存後の電池を分解したところ比較電池Ｃ
はリチウム負極の表面が黒く変色していたが本発
明電池Ａ，Ｂではそのような現象は認められなか
つた。
更に、保存後の正極缶を金属顕微鏡で観察した
ところ、比較電池Ｃの場合にはかなりの孔蝕が認
められたが本発明電池Ａ，Ｂの場合にはほとんど
腐蝕されていなかつた。
ト 発明の効果
上述した如く、非水電解液を構成する溶質とし
て特にフツ素を含むリチウム塩を用いる非水電解
液電池において、電解液に硝酸リチウムを添加す
ることによりこの種電池特有の問題である電池缶
材料の腐蝕現象を抑制することができるものであ
り、その工業的価値は極めて大である。[Table] As is clear from the results in the above table, the internal impedance of Comparative Battery C increased after storage, whereas the internal impedance of Batteries A and B of the present invention hardly increased after storage. Also, when the battery was disassembled after storage, comparative battery C
The surface of the lithium negative electrode was discolored black, but such phenomenon was not observed in Batteries A and B of the present invention. Furthermore, when the positive electrode cans after storage were observed with a metallurgical microscope, considerable pitting corrosion was observed in the case of comparative battery C, but almost no corrosion was observed in the cases of batteries A and B of the present invention. G. Effects of the Invention As mentioned above, in nonaqueous electrolyte batteries that use lithium salts containing fluorine as the solute constituting the nonaqueous electrolyte, adding lithium nitrate to the electrolyte solves the problems peculiar to this type of battery. It is possible to suppress the corrosion phenomenon of certain battery can materials, and its industrial value is extremely large.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図面は電池電圧と放電時間との関係を示し、第
１図は初期放電特性図、第２図は60℃で３ケ月保
存した後の放電特性図である。
Ａ，Ｂ……本発明電池、Ｃ……比較電池。
The drawings show the relationship between battery voltage and discharge time; FIG. 1 is an initial discharge characteristic diagram, and FIG. 2 is a discharge characteristic diagram after storage at 60° C. for 3 months. A, B...Battery of the present invention, C...Comparison battery.