JPH0432853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は型内発泡成形に使用する重合体予備発
泡粒子およびその製法に関する。さらに詳しく
は、押出機などにより製造された楕円柱状の重合
体ペレツトを予備発泡させてえられる重合体予備
発泡粒子およびその製法に関する。 重合体予備発泡粒子を用いる型内発泡成形法は
従来から広く普及しており、その代表的なものと
してはポリスチレンの型内発泡成形法があげられ
る。前記のような型内発泡成形に用いられる重合
体予備発泡粒子の形状は、ほとんどのばあい球状
であるか、球状でないばあいには特開昭58−
37033号公報に記載のごとく、形状因子と分子配
向を組合せたようなものである。前記のような従
来の粒子形状の重合体予備発泡粒子を用いると充
填性が劣るため、該粒子を金型に充填し、加熱成
形してえられた成形体は、金型での充填性がわる
いため表面外観、収縮率、圧縮歪の回復率などの
物性が充分満足のいく成形体にならないという問
題がある。 前記のような実状に鑑み、本発明者らは重合体
予備発泡粒子の形状、金型への充填性および型内
発泡してえられる成形体の物性の３者の関係につ
いて鋭意研究を重ねた結果、型内発泡成形に使用
する重合体予備発泡粒子において、該粒子の形状
が楕円柱状であつて、該粒子の高さをＬ、高さ方
向と直交する方向の最大径をＤ、最小径をｄとす
るとき、0.3≦2L／（Ｄ＋ｄ）≦2.0を満足してお
り、該粒子を型内に満したときの充填率が少なく
とも60％であり、かつ該粒子が型内成形時に融着
する温度で加熱したときの加熱変形が等方内的で
ある重合体予備発泡粒子を用いることにより、充
填性が良好で、該粒子を金型に充填し、加熱成形
してえられた成形体の表面外観、収縮率、圧縮歪
回復率などの物性を充分満足させうるという顕著
な効果がえられることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。また該重合体予備発泡粒子は、押出
機などで加熱溶融後押出ペレツト化された楕円柱
状の重合体ペレツトを、耐圧オートクレーブで揮
発発性泡剤とともに水中に分散させ、撹拌しなが
ら、該重合体が非晶性のばあいは軟化点付近ま
で、該重合体が結晶性のばあいは融点付近まで加
熱したのち、低圧域に放出することにより、製造
されることを見出した。 本発明の重合体予備発泡粒子を構成する重合体
の種類は、押出ペレツト化できて予備発泡化しう
るものであるならばとくに限定されるものではな
いが、たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
などのポリオレフイン系重合体、ポリスチレン系
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエス
テルなどがあげられるが、好ましくは無架橋〜軽
度に架橋されたポリオレフイン系重合体である。 前記重合体は押出機などを用いてペレツト化な
どされ、重合体粒子とされたのち、本発明の重合
体予備発泡粒子が製造される。 本発明の重合体予備発泡粒子の形状は、第１図
に示すように、円柱状であつて、該粒子の高さを
Ｌ、高さ方向と直交する方向の最大径をＤ、最小
径をｄとしたとき、0.3≦2L／（Ｄ＋ｄ）≦2.0を
満足している形状である。なお前記Ｌ、Ｄ、ｄは
いずれも１〜15mmの範囲にあり、好ましくは１〜
10mmの範囲である。前記重合体予備発泡粒子の形
状は前記のように楕円柱状であるが、幾何学的に
完全な楕円柱状に限定されるわけではなく、近似
的にその形状になつていれば本発明の目的は充分
達成されうる。また前記重合体予備発泡粒子の端
面は発泡度にもよるが、切断面の陵のように鋭く
てもよく、前記のように鋭くなく丸味をおびてい
てもよい。該重合体予備発泡粒子の形状を決定す
る寸法比率2L／（Ｄ＋ｄ）の値が0.3未満または
2.0をこえると、型内へ重合体予備発泡粒子を充
填したときの充填率がわるくなるので、えられる
発泡成形体の表面外観、寸法安定性、物性のいず
れも劣つたものになるが、0.3〜2.0のばあいには
型内への充填率、えられる成形体の表面外観、物
性などの点で極めて優れたものがえられる。前記
の事実は従来の重合体予備発泡粒子の形状に対す
る考え方、すなわち球状のものが好ましいという
考え方とは異なる意外な事実である。 本発明の重合体予備発泡粒子を型内に充填した
ときの充填率は、少なくとも60％であることが望
ましい。前記寸法比率が0.3未満または2.0をこえ
るばあいには、充填率は60％未満になる。なお明
細書にいう充填率とは、密度α（ｇ／cm³）の重合
体予備発泡粒子を内容積1000c.c.のメスシリンダー
に均一に充填したのち該粒子を取出し、重さβ
（ｇ）を計量し、次式： 充填率（％）＝β／1000×α×100 で表わされるものであり、1000c.c.を密度αの物体
がすきまなく充満されたときを100としたときの
割合を示している。 本発明の重合体予備発泡粒子は型内成形時に融
着する温度で加熱したときの加熱変形が等方的で
あることが望ましい。型内成形時に融着する温度
（以下、T_Aという）とは一般には型内成形を実際
に行なつて、該重合体予備発泡粒子同士が充分膨
脹して、良好な成形体がえられる温度として確認
できるもので、重合体の種類、粒子の発泡度など
によつて異なるが、通常10℃ぐらいの幅をもつて
いる。加熱変形はT_Aの雰囲気下に12時間放置し
たのち取出して２時間後、重合体予備発泡粒子の
高さＬ、最大径Ｄ、最小径ｄの各寸法変化率を下
記のようにして計算したものの平均値Ａを求める
ことにより、測定される。すなわち前記加熱寸法
変化率の計算はランダムに抽出した30個の重合体
予備発泡粒子の加熱前の寸法の平均値が高さL₀、
最大径D₀、最小径d₀であり、T_Aで加熱後の平均
値が高さL₁、最大系D₁、最小系d₁になつたとき、
ｌ＝L₁／L₀、ｍ＝D₁／D₀、ｎ＝d₁／d₀で示され
るｌ、ｍ、ｎの平均値Ａ＝（ｌ＋ｍ＋ｎ）／３に
より計算される。加熱変形が等方的であるとはＡ
の値が0.8〜1.2の間にあるばあいである。温度T_A
で加熱したときの加熱変形が等方的でないばあ
い、すなわちＡが0.8未満または1.2をこえるばあ
いには、型内に充填したときの充填率は問題はな
いのであるが、型内に充填し、成形加熱を行なう
段階で熱膨脹および（または）熱収縮が等方的に
おこらずに極めて複雑におこり、結果としてえら
れる成形体は表面外観がわるく、成形体の寸法収
縮率、圧縮歪回復率などの物性もおとるものしか
えられない。前記のばあいにえられる成形体を切
つて内部を観察すると、本発明の重合体予備発泡
粒子を使用したばあいと比較して、内部の粒子と
粒子との間の空隙の多い状態が観察され、それゆ
え表面外観、成形体寸法収縮率、圧縮歪回復率な
どの物性などがおとるのであろうと推測される。 本発明の重合体予備発泡粒子の発泡度合は、該
粒子の密度で通常0.3〜0.01ｇ／cm³の範囲である。 前記のような本発明の重合体予備発泡粒子は下
記のような方法で製造される。 まず予備発泡に先立つて原料重合体を造粒用押
出機で、必要に応じて無機または有機の充填剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料のよう
な各種添加剤を混合して加熱混練したのち、ダイ
スからストランド（紐）状に押出して冷却し、所
望の直径と高さをもつたほぼ円柱状のペレツトに
切断する。ダイスから押出された直後のストラン
ドの形状は円柱状をしているが、このストランド
を所定の引取速度で引張つていることおよびスト
ランドの冷却水槽に設けられたガイドロールの影
響によつてストランドの形状は円柱状から楕円柱
状に変化する。ペレツトの形状はダイスの構造、
ストランドの引取速度、押出量、ストランドの冷
却条件などによつて微妙に変化し、その結果、楕
円柱状になる。ペレツトの長さは本発明の重合体
予備発泡粒子の寸法比率2L／（Ｄ＋ｄ）と密接
に関係してくるので、押出し量とストランドの冷
却条件を考慮の上、ストランドの引取速度により
ペレツトの長さを決定するのが望ましい。 前記のようにしてえられたペレツトは、通常の
予備発泡方法によつてジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、ブタンなど
の揮発性発泡剤を含ませたのち、加熱され予備発
泡される。予備発泡時に該ペレツトの特定の方向
に歪をもたないような発泡方法でもつて予備発泡
を行なうことが好ましい。すなわち、ペレツトを
耐圧オートクレーブで水中に撹拌分散させ、揮発
性発泡剤を添加して該重合体の軟化点（重合体が
非晶性のとき）、または融点（重合体が結晶性の
とき）付近まで加熱したのち、低圧域に放出して
重合体予備発泡粒子をうる。えられた重合体予備
発泡粒子は発泡剤を含有した状態で軟化点または
融点付近まで加熱されるのでペレツト製造時に生
じた残留応力や残留歪などがほとんど除去されて
いる。したがつて、前記予備発泡粒子は金型に充
填して成形するばあいの変形がほとんど等方的で
あり、その結果、表面外観および内部融着ともに
良好な成形体がえられる。前記予備発泡前の加熱
温度は該重合体の軟化点または融点付近である
が、該軟化点または融点は揮発性発泡剤を含有し
たときのものであり、実際の重合体の軟化点また
は融点よりも低くなることがある。低くなる程度
は使用する揮発性発泡剤の種類と量に依存する。
たとえば結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体とジクロロジフルオロメタンとの組合せの
ばあい、予備発泡前の加熱温度は130〜145℃の間
にあり、低密度ポリエチレンとジクロロジフルオ
ロメタンとの組合せのばあいは100〜115℃の間に
ある。 本発明に用いる揮発性発泡剤としては、たとえ
ばジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、エタン、プロパン、プタン、ペンタ
ン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素などがあげら
れる。これらの発泡剤の使用量は重合体の種類、
予備発泡粒子の密度などによつてかわつてくる
が、おおむね５〜50部（重量部、以下同様）が使
用される。 本発明の方法により予備発泡を行なう加熱温度
でのオートクレーブ内の圧力は、仕込んだ発泡剤
の種類と量および空間容積によつて変わり、通常
15〜40Kg／cm²(G)の範囲であるが、本発明の重合体
予備発泡粒子の等方性に与える影響は少ない。 本発明の重合体予備発泡粒子は、必要に応じて
加熱時２次発泡するように大気圧以上に内圧を高
めたのち、従来の成形法と同様に金型内に充填
し、加熱蒸気などで金型を加熱することにより、
粒子同士が互いに融着した、表面外観が良好で収
縮の少ない、物性の優れた型内発泡成形体が容易
にえられる。 本発明の重合体予備発泡粒子は成形時の金型内
への充填率が高く、成形加熱時、等方的に発泡膨
脹するため、成形体の内部にほとんど空隙がみら
れない、表面部分にもくぼみがないなどの特徴を
有し、外観も極めて美麗なものになり、従来の球
状予備発泡粒子から成形された型内発泡成形体よ
りも物性の優れたものであり、浮揚材、包装材、
緩衝材、断熱材などの各種分野に効果的に使用で
きる。 つぎに本発明の発泡粒子およびその製法を実施
例および比較例にもとづきさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜９および比較例１〜２ エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチ
レン含有率4.5％（重量％、以下同様）、融点約
136℃）を原料として押出機に供給して多孔ダイ
スからストランド状に押出し、切断長さを調節
し、第１表に示すように押出方向に種々の長さを
有するペレツトを製造した。えられたペレツトの
断面形状はほぼ楕円柱状であつた。えられたペレ
ツト100部（25Kg）、水300部および第１表記載の
ジクロロフルオロメタンの所定量を容量100の
耐圧オートクレーブに入れ、撹拌しながら130〜
140℃に加熱したのち、該オートクレーブ内圧を、
ジクロロフルオロメタンを加えつつ、30〜15Kg／
cm²(G)に保持しながらペレツトを大気圧下に放出
し、楕円柱状の重合体予備発泡粒子をえた。 えられた第１表に示す寸法比率2L／（Ｄ＋ｄ）
を有する予備発泡粒子は、乾燥後９Kg／cm²(G)の加
圧空気下、60℃に約２時間保持して該粒子の内圧
を高めたのち、成形用金型（900×600×60mm）に
充填し、２〜3.5Kg／cm²(G)の水蒸気で加熱して板
状発泡成形体をえた。 えられた重合体予備発泡粒子の物性および成形
体の物性を測定した。その結果を第１表に示す。 なお加熱寸法変化率Ａおよび寸法比率2L／
（Ｄ＋ｄ）に用いる寸法はノギスを用いて測定し、
前記の方法でそれぞれを算出、密度はJIS Ｋ
6767により測定、充填率は前記の方法により測
定、充填性は成形体を切断したときの断面を観察
し、充填が均一に行なわれ、粒子間隙がほとんど
ないばあいを○、充填が均一に行なわれ、粒子間
隙がやや目立つばあいを△、充填が不均一で収
縮、融着不良がみられ、型通りの成形体にならな
いばあいを×として測定、収縮率（％）は成形体
の体積をｖ、金型の体積をＶとしたとき、〔（Ｖ−
ｖ）〕×100を収縮率とし、その値が８％未満を○、
８％以上で13％未満を△、13％以上を×として判
定、外観は表面凹凸がほとんどなく、平滑美麗な
ばあいを○、表面凹凸がやや目立つがなんとか使
用可能なばあいを△、表面凹凸が激しく、平坦で
ないばあいを×として判定、圧縮回復率（％）は
50mm角で厚さが40mmの板状試験片を厚さが10mmに
なるまで、圧縮速度10mm／分で圧縮したのち、同
じ速度で除圧し、圧縮応力が０になつたときの厚
さｔを測定し、〔（40−ｔ）／40〕×100を圧縮歪回
復率とし、その値が15％未満を○、15〜20％を
△、20％をこえるばあいを×として判定した。 実施例10〜11および比較例３〜４ 重合体として直鎖状低密度ポリエチレン（融点
約121℃）を使用し、耐圧オートクレーブ内温度
を114〜120℃にした以外は実施例１と同様にして
予備発泡粒子をえ、該粒子を乾燥後18Kg／cm²(G)の
加圧空気下、60℃に約２時間保持して該粒子の内
圧を高めたのち、成形用金型（900×600×60mm）
に充填し、１〜２Kg／cm²(G)の水蒸気で加熱して板
状発泡成形体をえた。 えられた重合体予備発泡粒子および成形体の物
性を実施例１と同様にして測定した。その結果を
第１表に示す。 実施例12および比較例５〜６ 実施例１と同一のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を200℃で溶融押出して直径約2.0mmス
トランドを製造し、ついで110℃で第２表記載の
延伸倍率で延伸し、切断してペレツトを作製し
た。 えられたペレツト100部（700ｇ）、水300部およ
びジクロロフルオロメタン30部を内容積3.5の
耐圧オートクレーブ内に入れ、撹拌しながら136
℃に加熱した。そののち該オートクレーブ内圧を
ジクロロフルオロメタンを加えつつ、約２Kg／cm²
(G)に保持しながらペレツトを大気圧に放出し、重
合体予備発泡粒子をえた。 えられた重合体予備発泡粒子は、乾燥後９Kg／
cm²(G)の加圧空気下、60℃に約２時間保持して該粒
子の内圧を高めたのち、成形用金型（290×270×
50mm）に充填し、2.8Kg／cm²(G)の水蒸気で加熱し
て板状成形体をえた。 えられた重合体予備発泡粒子の物性および成形
体の物性を実施例１と同様にして測定した。その
結果を第２表に示す。 第２表から延伸したペレツトを用いたばあい、
T_A（133〜136℃）での加熱寸法変化率が等方的で
なく、えられた成形体の物性も未延伸ペレツトを
用いたばあいと比較して劣つていることがわか
る。 比較例 ７〜８ 実施例１と同一のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を用いて製造した、第１表に示す１個
当りの重量を有するペレツト100部をオートクレ
ーブ中で水300部に懸濁させ、強く撹拌しながら
160℃で約１時間加熱処理したのち、冷却してほ
ぼ球状のペレツトをえた。 えられた球状のペレツトを用い、実施例１と同
様にして重合体予備発泡粒子をえ、成形体を成形
し、それらの物性を測定した。その結果を第１表
に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合体予備発泡粒子の形状と
その測定部位を示す斜視図である。 （図面の主要符号）、Ｄ：最大径、ｄ：最小径、
Ｌ：高さ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 型内発泡成形に使用する重合体予備発泡粒子
   において、該粒子の形状が楕円柱状であつて、該
   粒子の高さＬ、高さ方向と直交する方向の最大径
   をＤ、最小径をｄとするとき、0.3≦2L／（Ｄ＋
   ｄ）≦2.0を満足しており、該粒子を型内に満した
   ときの充填率が少なくとも60％であり、かつ該粒
   子が型内成形時に融着する温度で加熱したときの
   加熱変形が等方的であることを特徴とする重合体
   予備発泡粒子。 ２ 前記重合体がポリオレフイン系樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の粒子。 ３ 型内発泡成形に使用する、形状が楕円柱状で
   あつて、高さをＬ、高さ方向と直交する方向の最
   大径をＤ、最小径をｄとするとき、0.3≦2L／
   （Ｄ＋ｄ）≦2.0を満足しており、型内に満したと
   きの充填率が少なくとも60％であり、型内成形時
   に融着する温度で加熱したときの加熱変形が等方
   的である重合体予備発泡粒子の製法において、押
   出機で加熱後、ペレツト化された楕円柱状の重合
   体ペレツトを、耐圧オートクレーブで揮発性発泡
   剤とともに水中に分散させ、撹拌しながら、該重
   合体が非晶性の場合は軟化点付近まで、該重合体
   が結晶性ばあいは融点付近まで加熱したのち、低
   圧域に放出することを特徴とする重合体予備発泡
   粒子の製法。