JPH043376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体触媒の存在下、液相でアクリロ
ニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを合
成する方法に関する。更に詳しくは、該反応に有
用な高活性の固体触媒に関する。アクリルアミド
は紙力増強剤、凝集剤などに利用されるアクリル
アミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方面
の用途に向けられる有用なモノマーである。現在
このアクリルアミドは工業的に安価に生産されて
いるアクリロニトリルを水と反応させることによ
り合成されている。 〔従来の技術〕 アクリロニトリルと水とを反応させてアクリル
アミドを合成するのに用いられる固体触媒として
は、多くの銅系触媒が知られており、就中、次の
ものが一般的である。 (A) 酸化銅を水素ガスなどで還元して得られる気
相還元銅 (B) 銅塩、水酸化銅などを液相でホルマリン、硼
水素化ナトリウムなどの還元剤で処理して得ら
れる液相還元銅 (C) 銅塩、水酸化銅などを、水相で次亜リン酸塩
などと反応させて調製される水素化銅を加熱な
どにより分解して得られるもの (D) ラネー銅合金をカセイソーダなどの塩基性化
合物と反応させて得られるラネー銅 これらの銅系触媒の主たる触媒成分は金属状の
銅であると考えられている。 次に金属状のニツケルを触媒として用いるニト
リル化合物の水和反応が報告されているが、この
場合は酸アミドへの選択率が低いとされている。
即ち、渡辺ら（BULLETIN OF CHEMICAL
SOCIETY OF JAPAN，37，1325（1964））によ
れば、ウルシバラニツケル触媒は芳香族ニトリル
の水和により相当する酸アミド化合物を合成する
に適しているが、脂肪族ニトリルの場合には酸性
物質などの副生を伴い酸アミドへの選択率が低
い。 また三浦ら（日本化学会誌、1982、No.４，692）
によれば、γ−アルミナに担持された気相還元ニ
ツケル触媒を用いてアクリロニトリルを水和した
場合のアクリルアミドへの選択率は42.8％で、同
様にして得られた還元銅の場合の92.9％にくらべ
て著しく低い。 従つて金属状ニツケルは、アクリルアミド合成
用の触媒としては適さないと考えられている。 更に金属銅触媒にニツケルを含有させた複合触
媒も次のように、多くの例が知られている。 (1) 特公昭52−41241には、酸化銅とニツケル等
の金属酸化物の組成物を還元して得られるもの
が触媒として提案されているが、銅とニツケル
などどとの適当な比率は示されておらず、単に
銅塩0.80モルとニツケル塩0.15モルの混合物か
ら得られる該触媒の例が示されているに過ぎな
い。 (2) 米国特許3795629には、触媒量のニツケルの
存在下に、酸化銅を液相で水素で還元して得ら
れる銅触媒が提案されており、この銅触媒は少
量のニツケルを含むものと解されるが、その量
は示されていない。 (3) 米国特許4250111には、ニツケル等の重金属
が銅に対し１／250〜10／100の重量比となるよ
うにそれら重金属の酸化物を含有させた酸化銅
を水素還元して得られる触媒が提案され、ニツ
ケルを0.48％（対銅分重量比）含有させた例が
示されている。 (4) 特公昭53−3927には銅化合物とニツケル等の
第２元素の化合物との混合物を硼水素化物で処
理して得られる銅系触媒は高活性、高選択率及
び長寿命であるとされ、第２元素は0.05〜10％
（対銅分原子比）となるような割合で用いられ
るとされている。またニツケルを0.5％含有さ
せた例が示されている。 (5) 特公昭53−43924には、水素化銅をニツケル
等の第２元素の化合物の存在下に分解してこれ
らの第２元素を含有させた銅系触媒は高活性で
あるとされ、第２元素は該触媒中の含有量とし
て0.05〜50％（対銅分原子比）となるように用
いられるとされている。但し、ニツケルに関し
ては実施例などの具体的な説明は示されていな
い。 これらの例では、ニツケルの適当な含有量とし
て、50％（ニツケル／銅原子比）以下の範囲が示
されてるか、又は更に低い含有量の例が記されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上に述べた種々の触媒の使用法は、それ自身
か又は担体に担持させたものを粒状物として固定
床式に用いる方法と、それ自身か又は担体に担持
させたものの粉状物として懸濁床式に用いる方法
とに大別される。このうち懸濁床式は反応後の反
応液から触媒を分離することが困難であるのに対
し、固定床式は、そのような困難はなく、又固定
床式では劣化した触媒を水素ガス処理、薬液処理
などの公知の方法による再生が容易であるなどの
利点を有する。そして、固定床に適した触媒とし
ては、前記した金属銅触媒のうちの気相還元銅の
如く、金属酸化物を水素ガスなどで気相で還元し
て得られるものが挙げられる。 そこで本発明者らはそのような気相還元型触媒
として、これまでに知られた触媒のいずれとも異
る、より優れた触媒を見出すべく鋭意検討した。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、銅を含有させた気相還元ニツケル触
媒が特定の銅含有量の領域で高い活性と選択性を
有することを見出し、本発明を完成した。即ち本
発明は、固体触媒の存在下、液相でアクリロニト
リルと水とを反応させてアクリルアミドを合成す
るに際し、銅／ニツケル原子比が45／55〜15／85
なる組成を有する酸化ニツケルと酸化銅の組成物
を気相で水素又は水素含有ガスで還元して得られ
る還元ニツケル銅を触媒として用いることを特徴
とするアクリルアミドの合成法である。 これまで、金属ニツケル触媒は、アクリロニト
リルからアクリルアミドへの選択率が著しく低い
為に実用に耐えないと考えられていたにもかかわ
らず、ニツケルより少量の銅を含有させることに
よりこの欠点が完全に解消したことは驚くべきこ
とであり、また銅よりも多い量のニツケルを含有
させることにより金属銅触媒よりもはるかに高い
活性が得られたことも注目すべきである。 本発明の触媒は次のようにして調製される。 硝酸ニツケルと硝酸銅の如く水溶性の塩を用い
て両者の混合水溶液とし、これにカセイソーダな
どの塩基性物質を加えて水酸化ニツケルと水酸化
銅の組成物とするか、或いは同様の原料から別々
に水酸化ニツケルを水酸化銅を調製した後、両者
を混合する。かくして得られた水酸化物組成物を
常法により焼成して酸化ニツケルと酸化銅の組成
物を得る。また水酸化物の代りにニツケル及び銅
の炭酸塩、蓚酸、酢酸塩、その他の分解しやすい
塩の組成物を調製し、これを焼成して酸化ニツケ
ルと酸化銅の組成物としても良い。担体に担持さ
せる場合は例えばこれら水酸化物又は分解性塩の
状態で担体に含浸させた後、焼成する。或いは、
特開昭50−12001の如く、ニツケル塩、銅塩及び
マグネシウム塩の水溶液に珪酸アルカリを加えて
得られる沈殿物を瀘過乾燥して、珪酸マグネシウ
ムにニツケルと銅の酸化物ないし水酸化物を担持
させたものとする方法でも良い。また固定床反応
型式に適した大きさの粒状とする為に、錠剤化な
どを行なつても良い。いずれの方法によるにせ
よ、得られた酸化物の組成物に於て、銅／ニツケ
ル原子比45／55〜15／85となるように調製する。 こうして得られた酸化物を目的物たる還元金属
型触媒とするには、これを所定の温度に保つて水
素ガス又はこれを窒素などで稀釈した水素含有ガ
スで還元する。還元温度は150〜400℃就中200〜
350℃が適している。 なお、得られた触媒は貯蔵中及び取扱い中を通
じて、酸素ガス及び酸素含有ガスとの接触を避け
ることが望ましい。酸素は触媒と反応してある限
度内であれば触媒の活性を損わないか、逆に活性
を高めるが、それ以上では活性を損い、或いは目
的とするアクリルアミドの他にエチレンシアンヒ
ドリンなどの副生物の生成させる原因となる。 本発明の触媒を用いアクリロニトリルと水とを
反応させて、アクリルアミドを合成する方法は凡
そ次のようである。 触媒は粉状で懸濁床として、或いは好ましくは
粒状で固定床で用いられ、流通式又は回分式の反
応型式がとられる。 反応に供されるアクリロニトリルと水との重量
比率は本質的には任意であるが、好ましくは67：
40〜５：95であり、更に好ましくは50：50〜10：
90の範囲である。 好ましい反応温度は70〜150℃である。アクリ
ロニトリルのアクリルアミドへの転化率は好まし
くは10〜98％であり、更に好ましくは30〜95％で
ある。 上記したアクリロニトリルと水との重量比、反
応温度及びアクリロニトリルの転化率に於て、未
反応アクリロニトリル、未反応水及び生成アクリ
ルアミドの３者が均一な溶液系を形成しないこと
がある。これを避ける為に、合成されたアクリル
アミドを溶剤として再びこの反応系に加えても良
いし、他の不活性な溶剤を用いても良い。 反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧
又はそれに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に
保たれるが、その圧力は通常、常圧ないし20気圧
の範囲である。 反応器に供給される触媒、アクリロニトリル、
水、溶剤などに含まれる溶存酸素は、先に述べた
と同様に触媒活性を損い、エチレンシアンヒドリ
ンなどの副生物を増加させるので、反応器に供給
する前に十分に除去することが望ましい。また同
じ理由から、反応器内は酸素ガスを含まない雰囲
気に保つことが望ましい。 次に実施例により更に説明する。 実施例 １ 〔触媒の調製〕 硝酸銅と硝酸ニツケルを夫々次表のように11通
りの重量の組合わせで秤取して純水400mlに溶解
した。

【表】 得られた溶液に濃度５重量％の炭酸ナトリウム
水溶液を1.5時間かけて滴下してPH9.5とした。そ
の後1.5時間攪拌を続けて熟成し、更に19時間放
置した後、生成した沈殿物を吸引瀘過した。これ
を2000mlの純水中に投入し、30分間激しく攪拌し
て懸濁させ、吸引瀘過した。更に新たな純水200
mlを用いて懸濁、瀘過を繰返した。この洗浄操作
を瀘液のPHが8.0〜8.5になるまで繰返した。得ら
れた沈殿物を蒸発皿により、120℃で８時間乾燥
し、乾燥物を粉砕し、300℃で３時間焼成して酸
化銅、酸化ニツケル又はそれらの組成物を得た。
これらの金属酸化物から金属として2.5ｇ得られ
るように化学量論的に計算された量を秤取して、
反応槽に入れ、100c.c.／分の水素気流中で300℃で
３時間還元した。 〔アクリルアミドの合成〕 還元後、反応槽内に空気が混入しないようにし
ながら、予め脱酸素した純水100mlを加え、反応
槽上部に還流冷却器をつけ、その上部を窒素シー
ルすることによつて、反応槽内に空気が混入しな
いようにした。この反応槽を75℃の温浴中に漬
け、内容物が75℃になつた時点で、予め脱酸素し
たアクリロニトリル8.5mlを注入した。内容物を
攪拌して凡そ75℃に６時間保つて反応させた。６
時間後、反応液を冷却し、ガスクロマトグラフに
よりアクリロニトリル、アクリルアミド及び副生
物としてエチレンシアンヒドリン、β−ヒドロキ
シプロピオンアミド及びビスシアノエチルエーテ
ルを定量した。アクリルアミドと副生物の合計量
からアクリロニトリルの転化率を求め、アクリル
アミドと副生物との比率からアクリルアミドへの
選択率を求めた。 以上の実験によつて次表の結果が得られた。

【表】

【表】 実施例 ２ 〔触媒の調製〕 実施例１と同様にして得られた11通りの金属酸
化物を打錠器にかけて径５mm、長さ５mmの円柱状
の錠剤とし、これを各々300ｇ秤取して内径30mm
のステンレススチール製の反応管に充填し、窒素
で稀釈した水素気流中で300℃で３時間還元した。 〔アクリルアミドの合成〕 還元後、反応管内に空気が混入しないようにし
ながら、反応管を反応設備の所定の場所に据付け
た。この反応設備は、反応管、脱酸素されたアク
リロニトリルの貯槽とその供給ポンプ、脱酸素さ
れた純水の貯槽とそのポンプ、及び反応液循環ポ
ンプからなる。アクリロニトリルと純水を夫々
300ｇ／hrと700ｇ／hrの速度で反応管の底部に供
給し、反応管の頂部より反応液1000ｇ／hrを抜出
すと共に、反応液60／hrを反応管の底部に循環
した。反応管の外側に巻きつけて電熱線により反
応温度を120℃に保つて反応を続けた。 ３時間後に反応液をサンプリングし、実施例１
と同様にして分析し転化率と選択率を求めた。 以上の実験によつて次表の結果が得られた。

【表】

【表】 〔発明の効果〕 本発明によつて、アクリロニトリルと水との反
応によるアクリルアミド合成の際、固定床反応型
式に適し、水素ガス処理や薬液処理に適した気相
還元金属型の触媒であつて、かつ高活性で高選択
性の触媒が容易に調製されることとなつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固体触媒の存在下、液相でアクリロニトリル
   と水とを反応させてアクリルアミドを合成するに
   際し、銅／ニツケル原子比が45／55〜15／85なる
   組成を有する酸化ニツケルと酸化銅の組成物を気
   相で水素又は水素含有ガスで還元して得られる還
   元ニツケル銅を触媒として用いることを特徴とす
   るアクリルアミドの合成法。