JPH0433779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフインのヒドロホルミル化方法に
関する。詳しくは、本発明はオレフインのヒドロ
ホルミル化反応時における高沸点副生物の生成を
抑制する方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフイン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭
素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデ
ヒドを製造する方法は周知である。特に、分岐を
有するオレフイン性化合物のヒドロホルミル化に
おいては、三価の有機リン化合物のオキシドで修
飾したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反
応を行ない、得られた反応生成物を蒸留分離し
て、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方ロ
ジウム触媒を含む缶出液をヒドロホルミル化反応
係へ循環する方法が提案されている（特開昭59−
76034号等）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記提案方法でヒドロホルミル
化反応を長時間継続して行なつた場合には、ヒド
ロホルミル化反応時に副生する高沸点副生物、例
えば生成アルデヒドの三量体、アセタール類等の
生成が漸次増加し、アルデヒドの収率を低下させ
るだけでなく、該高沸点副生物が循環触媒液中に
蓄積し、遂には一定容量の装置では運転不可能に
なるという問題を生じる。 これらの問題点は、副生する高沸点副生物の生
成量見合いで循環触媒液を係外に抜き出し、抜き
出された触媒量に相当する触媒を新たに係内に供
給する方法で解決できるが、上記ヒドロホルミル
化反応時に高沸点副生物の生成が多いと、抜出触
媒液も多くなり、抜出触媒液から触媒を回収する
費用（触媒回収コスト）が増大し、工業的に有利
とは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは従来技術の上記問題点を解決すべ
くヒドロホルミル化反応時における高沸点副生物
の生成を抑制する方法につき鋭意検討を重ねた結
果、ヒドロホルミル化反応系へのオレフイン性化
合物及び触媒液からなる仕込み液中の循環触媒液
からのアルコールの割合を特定割合以下にしてヒ
ドロホルミル化反応を行なうことにより、上記高
沸点副生物の生成が著しく減少することを見出し
て本発明を完成した。 即ち、本発明は、ロジウム触媒を用いたオレフ
インのヒドロホルミル化反応時における高沸点副
生物の生成の抑制されたヒドロホルミル化方法を
提供することを目的とし、 ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドと
を含む触媒液中でオレフイン性化合物と一酸化炭
素及び水素とを反応させるヒドロホルミル化反応
工程と、上記工程で得られた反応液に三価の有機
リン化合物を添加して蒸留し、アルデヒドを含む
留出分とロジウムを含む高沸点分からなる非留出
分とに分離する蒸留工程と、この蒸留工程から得
られる該非留出分を酸化して三価の有機リン化合
物をオキシドに転化する酸化工程と、この酸化工
程から得られる処理液を循環触媒液として前記ヒ
ドロホルミル化反応工程に循環する循環工程との
各工程を含むオレフインのヒドロホルミル化方法
において、上記ヒドロホルミル化反応工程に供給
されるオレフイン性化合物及び触媒液の供給量合
計に対し、循環触媒液中に含まれて供給されるア
ルコールの含有量の割合を14重量％以下に維持す
る条件下でヒドロホルミル化反応を行なうことを
特徴とするオレフインのヒドロホルミル化方法、
並びに、 ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドと
を含む触媒液中でオレフイン性化合物と一酸化炭
素及び水素とを反応させるヒドロホルミル化反応
工程と、上記工程で得られた反応液に三価の有機
リン化合物を添加して酸素の共存下に蒸留し、ア
ルデヒドを含む留出分とロジウムを含む高沸点分
からなる非留出分とに分離すると共に三価の有機
リン化合物を酸化してオキシドに転化する酸化蒸
留工程と、この酸化蒸留工程から得られる該非留
出分を循環触媒液として前記ヒドロホルミル化反
応工程に循環する循環工程との各工程を含むオレ
フインのヒドロホルミル化方法において、上記ヒ
ドロホルミル化反応工程に供給されるオレフイン
性化合物及び触媒液の供給量合計に対し、循環触
媒液中に含まれて供給されるアルコールの含有量
の割合を14重量％以下に維持する条件下でヒドロ
ホルミル化反応を行なうことを特徴とするオレフ
インのヒドロホルミル化方法、 を要旨とするものである。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明方法の第１工程において、ヒドロホルミ
ル化反応自体は常法に従つて行なわれる。通常は
後の循環工程から循環されてくるロジウム及び三
価の有機リン化合物のオキシドを含む溶液を触媒
液とし、これにオレフイン性化合物と一酸化炭素
及び水素を供給することにより反応が行なわれ
る。所望により触媒や溶媒を追加供給することが
できる。触媒は、このヒドロホルミル化反応工程
にロジウム化合物及び所望により三価の有機リン
化合物のオキシドを添加して反応系内で調整する
こともできるが、予めロジウム化合物と三価の有
機リン化合物のオキシドとを溶媒中で混合し、こ
れに一酸化炭素を導入して活性なロジウム触媒と
してから反応系に添加するのが好ましい。 触媒調整に用いるロジウム化合物としては、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロ
ジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジ
ウムカリウム等の有機酸塩；〔RhL₆〕X₃、〔RhL₅
（H₂Ｏ）〕X₃、〔RhL₅（OH）〕X₂、〔RhL₅（NO₂）〕
X₂、〔Rh（Py）₃（NO₃）₂〕（式中、ＸはNO^- ₃、
OH^-、1/2（SO^2- ₄）を表わし、ＬはNH₃を表わ
し、Pyはピリジンを表わす）等のアミン錯塩な
どがあげられる。なかでも硝酸ロジウム及び酢酸
ロジウムが好適に用いられる。 三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例
えばトリフエニルホスフインオキシド、トリトリ
ルホスフインオキシド、トリアニシルホスフイン
オキシド等のアリールホスフインオキシド；トリ
ブチルホスフインオキシド、トリオクチルホスフ
インオキシド等のアルキルホスフインオキシド；
アルキル基とアリール基とを合せもつアルキルア
リールホスフインオキシドが用いられる。また、
トリフエニルホスフイツトオキシド（即ちリン酸
トリフエニル）、トリトリルホスフイツトオキシ
ド等のアリールホスフイツトオキシド；トリエチ
ルホスフイツトオキシド、トリプロピルホスフイ
ツトオキシド、トリブチルホスフイツトオキシド
等のアルキルホスフイツトオキシド；アルキル基
とアリール基とを合せもつアルキルアリールホス
フイツトオキシドも用いられる。さらにはビス
（ジフエニルホスフイノ）メタンジオキシド、１，
２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタンジオキ
シド、１，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブ
タンジオキシド、１，２−ビス（ジフエニルホス
フイノメチル）シクロブタンジオキシド、２，３
−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン
ジオキシド等の多座ホスフインオキシドも用いる
ことができる。 これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、
ヒドロホルミル化反応の系内において、ロジウム
１原子に対しオキシドの状態のリンを１原子以
上、通常１〜1000原子、好ましくは10〜1000原
子、更に好ましくは10〜500原子の範囲で存在さ
せて用いる。 なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物の
オキシドとから予め活性な触媒を調整するには、
両者を上記の比率で混合し、これを一酸化炭素で
処理すればよい。その条件は一酸化炭素分圧１〜
200Kg／cm²、好ましくは１〜10Kg／cm²、温度10〜
200℃、好ましくは20〜150℃、時間１〜100分、
好ましくは２〜50分の範囲から適宜選択される。
なお、一酸化炭素としては水素を実質的に含まな
いものを用いるのが好ましい。 反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常
１〜500mg／、好ましくは２〜100mg／であ
る。 ヒドロホルミル化反応に共するオレフイン性化
合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン等の炭素数30以下の直鎖α−
オレフイン類；２−ブテン、２−ペンテン、２−
ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オ
クテン等の直鎖内部オレフイン類；イソブチレ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、
２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘ
プテン、４−メチル−１−ヘプテン等の分岐α−
オレフイン類；２，３−ジメチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメ
チル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘ
キセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，
５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル
−１−ヘキセン等の多分岐α−オレフイン類；並
びにこれらの二重結合異性体等があげられる。 また、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の
二〜四量体のような異性体混合物、さらにはアリ
ルアルコール、アクロレインアセタール、ビニル
アセタート、スチレン、アルキルビニルエーテル
等の置換基を有するオレフイン類等も用いること
ができる。 特に本発明方法は、ナフサの熱分解又は重軽質
油の接触分解から多量に得られる炭素数４の留分
（以下、BB留分という）を二量化して得られる
オクテン類のヒドロホルミル化に有利に適用され
る。何故ならば、これらは分岐を有する内部オレ
フインないしこれを主体とする混合物であるが、
有機ホスフインで修飾したロジウム触媒を用いる
場合と異なり、三価の有機リン化合物のオキシド
を使用する本発明方法においてはこれらの異性体
混合物を原料とする場合でも、反応が速やかに進
行するからである。 本発明方法においては、前述の如く、循環工程
から循環されてくるロジウム及び三価の有機リン
化合物のオキシドを含む溶液を反応媒体として用
いるが、追加の溶媒を使用することもできる。溶
媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を
与えないものであれば、任意のものを用いること
ができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；ジエチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）フタレート等のエステル類などが用いられ
る。また、ヒドロホルミル化反応により生成した
アルデヒド自体を溶媒とすることもできる。 反応温度は高い方が反応速度の点では有利であ
るが、高温に過ぎると触媒が分解する恐れがあ
る。従つて通常は50〜170℃、特に100〜150℃で
反応を行なうのが好ましい。 ヒドロホルミル化反応に用いる一酸化炭素及び
水素ガスとしては、水素と一酸化炭素のモル比率
が1/5〜5/1、特に1/2〜2/1の範囲の水性ガスが好
ましい。水性ガスの分圧としては20〜500Kg／cm²
の範囲が用いられるが、好ましくは50〜300Kg／
cm²の範囲である。 反応は連続方式および回分方式のいずれでも行
なうことができる。 本発明方法においては、ヒドロホルミル化反応
を、該反応工程に供給されるオレフイン性化合物
（新たに供給するオレフイン性化合物及び循環オ
レフイン性化合物を含む）及び触媒液（新たに供
給する触媒液及び循環触媒液を含む）の供給量の
合計量（以下、仕込み液量という）に対し、該循
環触媒液中に含まれて供給されるアルコールの含
有量（以下、循環触媒液からのアルコール含有量
という）の割合を14重量％以下、好ましくは10重
量％以下、更に好ましくは５重量％以下に維持す
る条件下で行なう。なお本発明で調節の対称とす
る上記アルコールとは原料のオレフイン性化合物
のヒドロホルミル化反応によつて生成するアルデ
ヒドが水添されて生成するアルコール（即ち生成
アルデヒドに対応するアルコール）をさすもので
ある。 なお、ヒドロホルミル化反応プラントの連続運
転にあたつては、その運転開始時或いは運転初期
の限られた期間において、触媒液中に実質的にア
ルコールが含有されていない場合或いは循環触媒
液からのアルコール含有量が仕込液量に対して14
重量％以下である場合があるが、本発明方法はこ
れらの場合を包含するものではない。但し、これ
らの場合においても、通常の工業的なヒドロホル
ミル化反応の実施条件を採用し、かつアルコール
含有量の調節をすることなく連続運転するなら
ば、通常１日程度で循環触媒液中に上記14重量％
よりも多量のアルコールが蓄積してくるので、本
発明方法による制御が行なわれるのである。 上記仕込液量に対する循環触媒液からのアルコ
ール含有量の割合が14重量％を越える条件下では
ヒドロホルミル化反応時における高沸点副生物、
例えば生成アルデヒドの自己縮合物である二量
体、三量体等のアルデヒド縮合物、及びアセター
ル類等の生成が著しく増加して、生成アルデヒド
の収率が低下するので好ましくない。 上記アルコール含有量の割合を調節する方法と
しては、例えばヒドロホルミル化反応で得られる
反応生成液からアルデヒドを蒸留分離する際、缶
出液中のアルコール濃度を特定濃度以下になるよ
うに蒸留条件を選択して調節する方法、循環触媒
液の一部を抜出して調節する方法、仕込み（供
給）オレフイン量と循環触媒液量の割合を調節す
る方法等が挙げられる。 本発明方法の第２工程においては、ヒドロホル
ミル化反応の反応液に三価の有機リン化合物を添
加したのち蒸留して反応により生成したアルデヒ
ドないしアルコールを留出させる。三価の有機リ
ン化合物としては、ヒドロホルミル化反応の触媒
液中のオキシドに対応するものを用いるのが好ま
しい。通常はトリフエニルホスフイン、トリブチ
ルホスフイン等が好適に用いられる。三価の有機
リン化合物は反応液中のロジウム触媒に配置して
これを安定化させる。 三価の有機リン化合物は、ロジウム１原子に対
し三価の状態のリンが１原子以上となるように添
加する。しかし多量に使用しても触媒の安定性が
使用量に比例して高まるわけではないので、通常
はロジウム１原子に対し三価の状態のリンが１〜
100原子、好ましくは１〜20原子となるように添
加する。 三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミ
ル化反応の反応液は、常法により蒸留して生成し
たアルデヒドやアルコール等の軽沸点留分を含む
留出分と、ロジウム触媒を含む高沸点分からなる
非留出分とに分離する。 反応液中のロジウム触媒は三価の有機リン化合
物により安定化されているので、フラツシユ蒸
留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せな
ど。任意の蒸留方式を用いることができる。また
蒸留温度は通常200℃以下、特に25〜150℃が適当
である。 本発明方法の第３工程においては、蒸留工程か
ら塔底液として排出されるロジウム触媒及び三価
の有機リン化合物のオキシド並びに上記三価の有
機リン化合物を含む高沸点分を酸価して三価の有
機リン化合物を対応するオキシドに変化させる。
通常、この酸化は該高沸点分中に常圧の空気を吹
込むことにより行なわれる。その条件は通常、温
度が20〜200℃、好ましくは20〜150℃で、時間が
１分〜５時間、好ましくは５分〜２時間の範囲か
ら適宜選択される。この処理は、高沸点分中の三
価の有機リン化合物を対応するオキシドに転換さ
せることを目的とするが、三価の有機リン化合物
のすべてを対応するオキシドに転換する必要はな
い。 三価の有機リン化合物の空気酸価は上記第２工
程における蒸留塔中で行なうこともでき、この場
合、第２工程は酸化蒸留工程となる。即ち蒸留塔
内に少量の空気を導入しつつ蒸留することによ
り、蒸留と三価の有機リン化合物の酸化とを同時
に行なうことができる。例えば減圧蒸留塔では一
般に若干の空気の洩れ込みがあるが、この程度の
空気でも三化の有機リン化合物の酸化は進行す
る。なお、塔内で酸化が十分に進行しない場合に
は、塔底液として排出される高沸点分を上記によ
り再び空気酸化すればよい。 本発明方法の最終工程においては、酸化処理を
経た高沸点分からなる処理液をヒドロホルミル化
反応工程に循環し、触媒液ないしはその一部とし
て使用する。なお、この高沸点分中には反応によ
り副生する高沸点副生物およびリン化合物が蓄積
するので、その一部を連続的ないし間欠的に系外
に排出し、系内におけるこれらの濃度を一定に維
持するのが好ましい。 〔実施例〕 次に実施例により本発明の実施の態様をさらに
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、以下の実施例によつて限定されるもの
ではない。 実施例１〜４及び比較例１〜３ (1) 原料オレフインの合成 ナフサのクラツカーより得られるBB留分よ
り、ブタジエン及びイソブテンを除去した後の
C₄留分（イソブテン６重量％、１−ブテン43重
量％、２−ブテン25重量％、ブタン類25重量％、
その他１重量％の組成）をモレキユラーシーブ
13Xにより脱水した。次いで内容積10のSUS製
誘導攪拌型オートクレーブに、窒素零囲気下に
て、上記した脱水後のC₄留分４Kg、オクタン酸
ニツケルのｎ−ヘキサン溶液5.5ｇ（ni含有量6wt
％）及びエチルアルミニウムジロリド11.3ｇを仕
込み、40℃で７時間反応させた。 反応後、5wt％H₂SO₄水溶液340ｇを添加して
触媒を失活させた後に液々分離し、次いで常圧蒸
留してC₈オレフイン混合物（以下、オクテンと
いう）を得た。 上記の反応及び蒸留を３回行なつた。 (2) ヒドロホルミル化反応 内容積10のSUS−316製誘導攪拌式オートク
レーブに上記(1)で得られたオクテン７、酢酸ロ
ジウムのメタノール溶液（ロジウム濃度4000mg／
）を反応液中のロジウム濃度が10mg／となる
量添加し、更にロジウムに対して20倍モルのトリ
フエニルホスフインオキシドを加え、オートクレ
ーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガスで
置換し、さらに窒素ガスを40Kg／cm²Ｇまで圧入し
た後、常圧に放圧する操作を３回反復した後、
130℃に昇温した。130℃に到達後、直ちに全圧が
170Kg／cm²Ｇとなるように水性ガス（H₂／CO＝
１）を圧入し、130℃で６時間反応を行なわせた。
この間、反応により消費された水性ガスは定圧装
置を経て蓄圧器から補給し、オートクレーブ内を
170Kg／cm²Ｇに保つた。反応終了後、反応液をガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、C₉
アルデヒド収率92.72％、C₉アルコール収率4.90
％、高沸点副生物化率0.40％であつた。 (3) ヒドロホルミル化反応液の蒸留 上記(2)で得られたヒドロホルミル化反応液に、
反応液中のロジウムに対して９倍モルのトリフエ
ニルホスフインを加え、空気零囲気中で圧力70mm
Ｈｇ、塔頂温度110℃で単蒸留し、アルデヒドを
留出させ、缶出液としてアルコールを含有する蒸
留残液を得た。この蒸留残液を常圧下、空気零囲
気中で140℃で２時間保持して酸化処理し、処理
液（以下、循環触媒液Ａという）を得た。 さらに、上記循環触媒液Ａの一部を窒素零囲気
中で圧力30mmＨｇ、塔頂温度115℃で減圧蒸留し、
含有されるアルコールの90重量％を留出させ、缶
出液（以下、循環触媒液Ｂという）を得た。 (4) 循環触媒液によるヒドロホルミル化反応内容
積200mlのSUS−316製上下攪拌式オートクレ
ーブに上記(1)で得られたオクテンおよび上記(3)
で得られた循環触媒液Ａ又はＢを表１に示す割
合で供給し、オートクレーブを密封した。 オードクレーブ内を窒素ガスで置換し、さら
に窒素ガスを40Kg／cm²まで圧入した後、常圧に
放圧する操作を３回反復した後、130℃に昇温
した。130℃に到達後、直ちに全圧が170Kg／cm²
Ｇとなるように水性ガス（H₂／CO＝１）を圧
入し、130℃でオクテンの転化率が95％を越え
るまで反応を行なわせた。この間、反応により
消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器か
ら補給し、オートクレーブ内を170Kg／cm²Ｇに
保つた。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフイーにより分析した。 なお、仕込み液中のアルコール濃度（＝仕込
液量に対する循環触媒液からのアルコール含有
量の割合）及び反応後のアルデヒド収率、アル
コール収率並びに高沸点副生物化率を表１に示
す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法によりオレフインのヒドロホルミル
化反応時における高沸点副生物の生成を効果的に
抑制することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシド
   とを含む触媒液中でオレフイン性化合物と一酸化
   炭素及び水素とを反応させるヒドロホルミル反応
   工程と、上記工程で得られた反応液に三価の有機
   リン化合物を添加して蒸留し、アルデヒドを含む
   留出分とロジウムを含む高沸点分からなる非留出
   分とに分離する蒸留工程と、この蒸留工程から得
   られる該非留出分を酸化して三価の有機リン化合
   物をオキシドに転化する酸化工程と、この酸化工
   程から得られる処理液を循環触媒液として前記ヒ
   ドロホルミル化反応工程に循環する循環工程との
   各工程を含むオレフインのヒドロホルミル化方法
   において、上記ヒドロホルミル化反応工程に供給
   されるオレフイン性化合物及び触媒液の供給量合
   計に対し、循環触媒液中に含まれて供給されるア
   ルコールの含有量の割合を14重量％以下に維持す
   る条件下でヒドロホルミル化反応を行なうことを
   特徴とするオレフインのヒドロホルミル化方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のオレフインの
   ヒドロホルミル化方法において、蒸留工程から得
   られるロジウムを含む高沸点分からなる非留出分
   を酸化工程において空気酸化することを特徴とす
   る方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオ
   レフインのヒドロホルミル化方法において、オレ
   フイン性化合物が分岐を有する内部オレフイン又
   はこれを主体とする混合物であることを特徴とす
   る方法。 ４ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオ
   レフインのヒドロホルミル化方法において、オレ
   フイン性化合物がブテンの二量体であることを特
   徴とする方法。 ５ ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシド
   とを含む触媒液中でオレフイン性化合物と一酸化
   炭素及び水素とを反応させるヒドロホルミル化反
   応工程と、上記工程で得られた反応液に三価の有
   機リン化合物を添加して酸素の共存下に蒸留し、
   アルデヒドを含む留出分とロジウムを含む高沸点
   分からなる非留出分とに分離すると共に三価の有
   機リン化合物を酸化してオキシドに転化する酸化
   蒸留工程と、この酸化蒸留工程から得られる該非
   留出分を循環触媒液として前記ヒドロホルミル化
   反応工程に循環する循環工程との各工程を含むオ
   レフインのヒドロホルミル化方法において、上記
   ヒドロホルミル化反応工程に供給されるオレフイ
   ン性化合物及び触媒液の供給量合計に対し、循環
   触媒液中に含まれて供給されるアルコールの含有
   量の割合を14重量％以下に維持する条件下でヒド
   ロホルミル化反応を行なうことを特徴とするオレ
   フインのヒドロホルミル化方法。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載のオレフインの
   ヒドロホルミル化方法において、オレフイン性化
   合物が分岐を有する内部オレフイン又はこれを主
   体とする混合物であることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第５項に記載のオレフインの
   ヒドロホルミル化方法において、オレフイン性化
   合物がブテンの二量体であることを特徴とする方
   法。