JPH0433867B2

JPH0433867B2 -

Info

Publication number: JPH0433867B2
Application number: JP57162073A
Authority: JP
Inventors: Jei Donofurio Jon
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1992-06-04
Also published as: ZA826595B; JPS5861279A; BE894432A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は鉄鋼処理用組成物および方法に関す
る。例えば自動車産業や建築産業において使用さ
れる非亜鉛メツキ（含鉄）および亜鉛メツキ（含
亜鉛）鋼板や他の成分は、錆から鋼を保護するた
めまた外観目的の両方で一般に塗装される。塗料
は非被覆鋼または亜鉛メツキ鋼の表面を良好に保
護しないことがよく知られている。即ち、接着性
が悪くて、経時により塗料のブリスターがしばし
ば発生し、また耐食性は一般に良好でない。従つ
て、鋼表面と亜鉛メツキ鋼の表面の両者を塗装前
に、一般にリン酸亜鉛皮膜の如き保護皮膜の形成
によつて保護する。

長年の間、事前に清浄にししばしば活性化した
鋼または亜鉛メツキ鋼の表面を、亜鉛イオンとリ
ン酸を含む溶液と例えば125〜190〓（51.7〜87.8
℃）の加熱温度で接触させることにより、リン酸
亜鉛皮膜を形成していた。得られるリン酸亜鉛皮
膜は塗料の下地に使用するのに非常に満足なもの
であることを示すが、エネルギーコストの高騰に
伴つて、処理浴を上述の温度に維持するためのエ
ネルギー必要量はますます高価にならざるを得な
かつた。

それ故、温度110〓（43.3℃）以下を有する浴、
いわゆる低温浴が開発された。しかし、かかる低
温浴から得られるリン酸亜鉛皮膜は、粗くて粉末
になりやすい傾向があり、高温浴から製せられる
リン酸亜鉛皮膜よりも一般に満足できるものでは
なかつた。

今回、高温処理法およびその浴から形成される
リン酸亜鉛皮膜に対してすべての点で匹敵する皮
膜を清浄な鋼および亜鉛メツキ鋼に形成する低温
処理法とその浴配合が発見された。

本発明法で処理できる非亜鉛メツキおよび亜鉛
メツキ鋼としては、塗装しようとする冷間圧延鋼
や他の鋼構成体が挙げられる。例えば、自動車、
建築、機械装置の産業において使用される鋼製コ
ンポーネンツやパーツが、本発明の組成物や方法
によつて有利に処理される。

本発明に従つて処理するための鋼製コンポーネ
ンツは、当該分野でよく知られた方法や組成物、
例えばアルカリ性クリーニング溶液による処理に
よつて鋼または亜鉛メツキ鋼の表面を清浄化する
ことにより調製する。典型的には、クリーニング
工程前に脂肪族炭化水素混合物の如き脱脂溶液で
もつて、鋼または亜鉛メツキ鋼の表面をふく。以
後、用語「鋼」を使用するときは、特に述べない
限り、亜鉛メツキ鋼と非亜鉛メツキ鋼の両者を包
含するものである。

要すれば、清浄化した鋼は次いで、当該分野で
公知の組成物を使用するか、または本発明におい
て利用することもある新規な組成物を使用するこ
とによつて活性化することができる。

リン酸亜鉛化成皮膜をもたらす本発明法は事前
に活性化工程なくして実施できるが、鋼表面を化
成皮膜形成前に活性化すると、より緻密で、より
接着性のある化成皮膜が一般に得られる。

清浄化鋼を活性化する従来法は、一般にチタン
化合物含有水性コロイド溶液を使用する。例え
ば、フツ化チタンカリウムとリン酸二ナトリウム
の水性コロイド溶液がこの目的にしばしば使用さ
れる。

本発明において利用することもある新規な活性
化組成物は、従来技術の組成物で形成されるもの
より一層大なる活性化を清浄化鋼に現にもたら
し、またこれによりリン酸塩化成皮膜溶液を適用
すると、その表面に緻密で均一な硬さの重量ある
リン酸塩化成皮膜が形成される。本発明において
利用することもある活性化組成物は、リン酸亜鉛
皮膜または公知のリン酸鉄マンガン皮膜の如きリ
ン酸塩化成皮膜の形成前に使用することができ
る。リン酸亜鉛皮膜は、本発明の新規な化成被覆
法および組成物、または従来公知の方法および組
成物の使用によつて形成できる。

本発明において利用することもある新規な活性
化組成物は、マンガンイオンとチタン化合物の水
性コロイド溶液から成る。マンガンイオンは少な
くとも約0.005ｇ／（溶液）、好ましくは約
0.025〜0.075ｇ／存在する。マンガンイオンは
リン酸マンガン、炭酸マンガンなどの如き不溶性
塩の形で含まれていてもよく、これがここで使用
するのに好ましい形態である。しかし、マンガン
イオンは塩化物、硫酸塩、フツ化物、硝酸塩など
の如き可溶性塩の形で含まれていてもよいが、マ
ンガンの可溶性塩を多量に使用すると、多量であ
る程溶液の所望のコロイド性を妨害する傾向にあ
るので、約0.05ｇ／を越えてはならない。

コロイド懸濁液のチタン化合物の形において、
チタンイオンは約0.005〜0.02ｇ／、好ましく
は約0.006〜0.012ｇ／含まれる。チタン化合物
は、微粉末状で水溶液に加えるとコロイド懸濁液
を形成するようなものであれば、いずれのチタン
化合物であつてよい。かかるチタン化合物の例と
しては、フツ化チタンカリウムやシユウ酸チタン
カリウムが挙げられる。

また、水溶液を安定させるためのおよび／また
は所望PHを与えるために、アルカリ金属のクエン
酸塩、リン酸塩などの如きアルカリ金属塩を所望
により水溶液に加えることができる。上記PHは一
般に７〜８に維持されるが、より高いPH値、例え
ば約10までも支障ない。

上記新規な活性化溶液は、標準技術、例えばス
プレーまたは溶液への鋼の浸漬によつて清浄化鋼
に適用する。該溶液は約60〜130〓（15.6〜54.4
℃）、好ましくは約70〜90〓（21.1〜32.℃）の温
度に維持する。処理時間は少なくとも約10秒であ
り、約30秒〜１分が好ましい。

鋼を上記活性化溶液との接触から除去すると、
次いで直ちにリンスすることなく、化成皮膜溶液
で処理する。好ましくは、以下に述べる本発明の
化成皮膜溶液および方法を採用する。

所望であれば、上記新規な活性化溶液を公知の
アルカリ性クリーナーと組合わせることができ、
これによつて単一工程で鋼を清浄にし活性化する
両方を行える。組合わせた清浄／活性化溶液は、
アルカリ性クリーナーなしに配合した活性化溶液
のために上述したのと同じ濃度でマンガンイオン
のチタンイオンを含有する。組合わせ体のアルカ
リ性クリーナー成分は、アルカリ金属水酸化物、
一またはそれ以上の界面活性剤、要すればアルカ
リ金属ケイ酸塩および／または他の所望成分を含
有する鋼清浄用アルカリ性クリーナーであること
ができる。組合わせた清浄／活性化溶液は、約90
〜130〓（32.2〜54.4℃）、好ましくは約110〜120
〓（43.3〜48.9℃）の温度で約30秒〜２分、好ま
しくは約60〜90秒の処理時間で鋼に適用する。次
いで、鋼に化成皮膜を形成する前に、例えば鋼を
水でリンスすることにより過剰の清浄／活性化溶
液を鋼から除去する。

次に本発明の化成被覆法を説明する。

(1) 亜鉛メツキ鋼、非亜鉛メツキ鋼または
非亜鉛メツキ鋼と亜鉛メツキとの複合材を、事
前に活性化しまたはすることなく、次の成分と
量から成る被覆水溶液と接触させる。

成分ｇ／（溶液） Zn⁺⁺ 約0.9〜2.5、好ましくは約1.5〜2.0^* Ni⁺⁺ 約0.6〜2.0、好ましくは約1.2〜1.7 H₃PO₄（100％）約15〜45、好ましくは約20〜35 NO₃ ^- 約1.0〜10.0、好ましくは2.0〜7.0 NO₂ ^-** 0.10〜0.65、好ましくは約0.10〜0.40 (*) この濃度範囲は、非亜鉛メツキ鋼の処理
または非亜鉛メツキ鋼と亜鉛メツキ鋼との複
合材または両者の同時処理に採用される。亜
鉛メツキ鋼のみの処理には、亜鉛イオンは約
0.3〜2.5、好ましくは約0.9〜2.5、最も好ま
しくは約1.5〜2.0の範囲でよい。

(**) 処理する鋼が亜鉛メツキ鋼のみである
場合、亜硝酸イオンは被覆水溶液から除去し
てもよい。即ち、亜硝酸イオンは任意成分と
なる。要すれば、下記量において次の成分の
一つまたはそれ以上を上記被覆水溶液に加え
ることもできる。

任意成分ｇ／（溶液） ClO₃ ^-* 約0.4〜3.0、好ましくは0.8〜1.5 Fe⁺⁺⁺ 約0.010〜0.020フツ化物加工物少量 (*) 任意であるが好ましい成分。

硝酸イオンと塩素酸イオンの両者が被覆水溶液
に存在するとき、塩素酸イオンの量の少なくと
も２倍量において硝酸イオンが存在することが
好ましい。

被覆水溶液への上記成分の添加に続いて、ア
ルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを添加して、溶液の
PHを約3.0〜3.5の範囲に調整する。アルカリ金
属水酸化物を加えると、水酸化物とオルソリン
酸との反応によつてリン酸−ナトリウムが形成
される。勿論、同様の結果が溶液に各別にリン
酸−ナトリウムを加えることによつて、また必
要なPHを有する溶液をもたらすように加えるオ
ルソリン酸量を減ずることによつて達成され
る。しかし、この技術は全く煩わしく、また不
必要に費用がかさむ。

二価亜鉛イオンは、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝
酸亜鉛、炭酸亜鉛、重炭酸亜鉛、微粉末亜鉛金
属などの如きこのイオンの無毒性無機供給源の
添加によつて溶液に供給する。

ニツケルイオンは、酸化ニツケル、塩化ニツ
ケル、硝酸ニツケル、炭酸ニツケル、重炭酸ニ
ツケル、微粉末ニツケル金属などの如きこのイ
オンの無毒性無機供給源により溶液に供給す
る。

オルソリン酸は、その通常の商用形態、即ち
75％水溶液として加えることが好ましい。

硝酸塩イオンと亜硝酸イオンは、それらのア
ルカリ金属塩（例、ナトリウム塩またはカリウ
ム塩）の形で溶液に加えることが好ましい。硝
酸イオンは硝酸として加えることもできる。

塩素酸イオンが存在する場合、アルカリ金属
塩素酸塩（例、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸
カリウム）として溶液に加えることが好まし
い。

第二鉄イオンを溶液に加える場合、塩化第二
鉄の使用が有利であるが、亜鉛イオンの添加の
ために上記したアニオンの第二鉄塩を使用する
こともできる。たとえ第二鉄イオンが上記溶液
に意図的に加えられていない場合であつても、
鋼を処理している際に溶液に第二鉄イオンを形
成することが認識されるべきである。

任意成分として存在することができるフツ化
物化合物は、フツ化物塩または錯フツ化物
（例、フルオケイ酸、フルオチタン酸、重フツ
化アンモニウム、重フツ化ナトリウムなど）の
形であつてよい。

被処理鋼は、これに溶液をスプレーすること
によりまたは鋼を溶液に浸漬することにより溶
液と接触させる。

上記溶液は約80〜110〓（26.7〜43.3℃）、好
ましくは約85〜95〓（29.4〜35.0℃）の温度に
維持する。鋼との接触時間は少なくとも30秒、
好ましくは役約30秒〜５分、最も好ましくは約
30秒〜２分である。皮膜と溶液との平衡がむし
ろ速かに得られるので、５分間以上の長い接触
時間を皮膜重量の増加なしに採用できるが、か
かる長い接触時間は実際上無駄である。

(2) 次いで過剰な溶液を被覆した鋼から除去す
る。好ましくは水でリンスして、被覆鋼の表面
から過剰の被覆溶液を除去する。このリンス工
程は、スプレーまたは鋼のリンス水への浸漬に
よつて周囲温度で実施することができる。本
発明方法で採用してよい任意工程は、工程(2)に続
く最終処理工程であり、これは三価クロムイオ
ン、六価クロムイオンまたは六価／三価クロムイ
オン混合物を含む酸性水溶液に被覆鋼を接触させ
ることにより実施できる。被覆した鋼を処理する
ためのかかる溶液や方法は当該分野で公知であ
り、しばしば公知方法によつて得られるリン酸亜
鉛被覆鋼を処理するのに採用される。

上記工程(1)に示す本発明の水性組成物、高濃度
のニツケルイオンと低濃度の亜鉛イオンを含むこ
とによつて、従来の低温処理組成物とは異なる。
また、従来の多くの組成物はマンガンの存在を必
要とするが、上記工程(1)に述べる本発明組成物で
は必要でなくまた望ましくない。

清浄な鋼の上記溶液にスプレーにより１分間接
触させると、通常のリン酸亜鉛皮膜に存在する量
の約２〜３倍量の二価ニツケルイオンを含む皮膜
が形成される。この結果は、リン酸亜鉛皮膜をク
ロム酸（５％wt／vol）の溶液で除去し、この溶
液を原子吸光分光法によつて分析することにより
測定された。かかるリン酸亜鉛皮膜は、走査電子
顕微鏡検査と走査オージエ分光学を組合わせた高
レゾルーシヨン（〜500Å）のPerkin−Elmer
Physical Electronics Division（PHI）
Model595Mutiprobeを使用するオージエ電子分
光法によつても分析された。二価ニツケルイオン
は被覆面の外面100Åに濃縮されていることが認
められた。清浄な鋼を溶液に２分間浸漬すること
によつて接触させると、通常のリン酸亜鉛皮膜に
おけるよりも大なる比率のホスホフイライト
（Zn₂FeP₂O₈・4H₂O）対ホープアイト
（Zn₃P₂O₈・4H₂O）を含む皮膜が形成された。こ
のことはリン酸亜鉛皮膜をクロム酸（５％wt／
vol）の溶液で除去し、この溶液を原子吸光分光
法により分析することによつて測定された。かか
るリン酸亜鉛皮膜は3000Åの皮膜深さに対するオ
ージエ電子分光法によつても分析され、この分析
は約11％Fe（相対原子％）の存在を示した。本発
明の新規な被覆組成物によつて形成されるリン酸
亜鉛鉄皮膜は、ホープアイトのみを含有する通常
のリン酸亜鉛皮膜よりも大なる耐食性と塗料密着
性をもたらす。

また、本発明の水性組成物は、激しくスラツジ
を形成する傾向にある従来の組成物とは異なり、
使用および放置時に非常に少ないスラツジ形成を
もたらすにすぎない。更に、本発明水性処理組成
物を形成するのに有用な濃厚液を形成でき、これ
は貯蔵時全く安定である。本発明の一部を構成す
る使用可能な濃厚液は、濃厚な水溶液で上記各成
分（亜硝酸塩を除く）を含有する。即ち、各成分
は水性組成物におけるよりも多量に存在し、例え
ば亜鉛イオンは約2.5ｇ／以上で存在する。濃
厚液を所定量の水で希釈すると得られる処理水溶
液に必要量を与えるに充分な量において、各成分
が濃厚液に存在する。濃厚液は少なくとも約30
ｇ／の亜鉛イオンを含有することが好ましい。
濃厚液の成分の重量部関係は、便宜上亜鉛を１と
定めると以下の通りである。成分^* 重量部 Zn⁺⁺ １ Ni⁺⁺ 約 0.24〜2.2、好ましくは約0.6〜1.1 H₃PO₄（100％）約６〜50、好ましくは約10〜23.3 NO₃ ^- 約0.1〜11.1、好ましくは約１〜2.8 (*) 亜硝酸塩は濃厚液で不安定であるので、浴
に各別に加える。任意成分重量部 ClO₃ ^- 約0.16〜3.3、好ましくは約0.4〜0.6 Fe⁺⁺⁺ 約0.004〜0.022、好ましくは約0.005〜0.013 （注）亜鉛メツキ鋼のみに使用する被覆浴を調
合するのに用いるための濃厚液を調製する場
合、各成分の重量部関係は以下の通りである。成分重量部 Zn⁺⁺ １ Ni⁺⁺ 約0.24〜6.7、好ましくは約0.24〜2.2、より好ましくは約0.6〜1.1 H₂PO₄（100％）約６〜150、好ましくは約６〜50、より好ましくは約10〜23.3 NO₃ ^- 約0.4〜33.3、好ましくは約0.4〜11.1、より好ましくは約１〜2.8任意成分重量部 ClO₃ ^- 約0.16〜10、好ましくは約0.16〜3.3、より好ましくは約0.4〜0.6 Fe⁺⁺⁺ 約0.004〜0.067、好ましくは約0.004〜0.022、より好ましくは約0.005〜0.013 本発明の方法および組成物は次の実施例から良
く理解することができるが、これは例示のためだ
けに与えられているのであつて、本発明を限定す
ることを意味しない。

実施例チタン活性化ケイ酸塩化アルカリ性溶液
（RIDOLINE 1310、Amchem Produdts、Inc.）
を用いて清浄化した三つの冷間圧延鋼パネル
（AISI 1010低炭素鋼合金）を次の通り処理した。

形成した水性被覆浴は次の量の成分を含有して
いた。

被覆浴成分ｇ／（溶液） ZnO 2.25 NiO 1.86 H₂PO₄（100％） 26.54 NaClO₃ 1.29 NaNO₃ 3.96 NaNO₂ 0.24 FeCl₃・6H₂O 0.076 NaOH 4.40 上記水性浴は次いでNaOHの添加によつてPH
3.3に調整した。上記水性浴は次の濃厚液を充分
量の水に加えて濃厚液の５％水溶液を形成し、次
いでNaNO₂を各別に加え、PH3.3に調整すること
によつて形成した。

濃厚液成分ｇ／（濃厚液） ZnO 44.96 NiO 37.12 H₃PO₄（75％） 707.68 NaOH（50％溶液） 176.20 NaClO₃ 25.84 NaNO₃ 79.20 FeCl₂・6H₂O 1.52 上記濃厚液はまず酸化亜鉛と酸化ニツケルを熱
水にスラリー化し充分に混合することによつて形
成した。次いでリン酸を撹拌混合物に溶液が透明
になるまで徐々に加えた。溶液は次いで約100〓
（37.8℃）に冷却し、水酸化ナトリウム溶液を撹
拌しながら徐々に加えた。得られる溶液を約120
〓（48.9℃）に冷却した後、硝酸ナトリウム、塩
素酸ナトリウムおよび塩化第二鉄六水和物を加
え、透明になるまで溶液を撹拌した。

被覆浴は次いで95〓（35.0℃）に加熱し、鋼パ
ネルに浴を１分間スプレーして鋼基材にリン酸亜
鉛皮膜を得た。

鋼パネルは次いで水道水でリンスして過剰の被
覆溶液を除去した。

リン酸塩被覆した鋼パネルは次に、0.025容量
％の酢酸クロムと0.0008容量％のヒドラジン水化
物を含み、H₃PO₄（75％溶液）の添加によつてPH
4.0〜5.0に調整した水溶液で処理した。上記溶液
はパネル表面に約30秒間スプレーすることによつ
て鋼パネルに適用した。

鋼パネルを蒸留水でリンスして過剰の溶液を除
去した。次いでパネルを空気乾燥し、PPG3002
カチオン型電着塗装プライマー浴に浸漬した。パ
ネルをプライマー浴から除去し、蒸留水でリンス
して過剰のプライマーを除去し、360〓（182.2
℃）で20分間オーブン焼付けを行つた。次いで標
準静電スプレー装置を用いてDuPont＃922アクリ
ル系エナメルトツプコートを適用した。パネルは
次いで250〓（121.1℃）で30分間オーブンで焼付
けた。プライマーとトツプコートの合計膜厚は
2.1〜2.5ミルであつた。焼付け後のトツプコート
は平滑で均一であり、高度に接着していた。次い
でパネルを次の試験に付した。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−117 パネル２−10サイクル表面傷（Scab）試験この試験では、パネルの頂部から下方に４イ
ンチの所から始めて4″水平けい引き具でもつて
ASTM Ｄ−1654に従いパネルを線引きした。
線引きしたパネルは次いで10サイクル試験に付
した。各サイクルは(a)24時間ソルトスプレー
（ASTM Ｂ−117）、(b)４回の24時間湿潤処理
（各処理100±２〓（37.8±1.1℃）と100％相対
湿度で８時間と通常の室温と相対湿度で16時間
とから成る）および(c)通常の室温と相対湿度で
48時間から成る。次いでパネルを水でリンス
し、乾燥し、試験に付した。

パネル３−湿式接着試験この試験はパネルを脱イオン水に50℃で240
時間浸漬することにより実施する。次いでパネ
ルを除去し、空気乾燥し、クロスけい線試験
ASTM Ｄ−3359を実施した（但し、この試験
では幅２mmの10クロスハツチ線を使用した。）上記試験の結果は以下の通りである。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−
117 1500時間暴露後のけい線からの平均損傷−3/
６４″ パネル２−10サイクル表面傷ブリスター試験け
い線からの平均損傷−1.4mm パネル３−湿式接着試験240時間後塗膜損傷無実施例実施例で使用したのと同じ組成の３つの冷間
圧延鋼パネルを実施例の方法に従つて処理し
た。但し、リン酸塩被覆した鋼パネルは水道水で
リンスして過剰の被覆溶液を除去した後に次の方
法を採用した。

即ち、リン酸塩被覆した鋼パネルを室温で蒸留
水でリンスし、空気乾燥した。実施例と同じ
塗装系をパネルに適用し、実施例と同様にして
次の試験を実施した。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−
117 パネル２−10サイクル表面傷ブリスター試験パネル３−湿式接着試験得られた結果は次の通りである。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−
117 1500時間の暴露後のけい線からの平均損傷−
１／３２″ パネル２−10サイクル表面傷ブリスター試験け
い線からの平均損傷−６mm パネル３−湿式接着試験クロスハツチ部分内の成分塗膜95％実施例３つの冷間圧延鋼パネル（AISI 1010低炭素鋼
合金）を実施例に示すのと同様に清浄化した。
パネルを水道水でリンスして過剰のクリーナーを
除去し、次いでパネルを水１リツトル当り次の成
分の混合物を1.2ｇ含有する金属活性化溶液に80
〓（26.7℃）で30秒間浸漬した。成分重量％フツ化チタンカリウム 3.5 リン酸二ナトリウム 77.5 ピロリン酸四ナトリウム 19 水性被覆浴を実施例に示すのと同様に形成
し、95〓（35.0℃）に加熱した、この浴に鋼パネ
ルを２分間浸漬して、鋼表面に平滑なリン酸亜鉛
皮膜を得た。

鋼パネルを水道水でリンスして過剰の被覆溶液
を除去し、次いで蒸留水でリンスした。パネルは
次いで空気乾燥し、実施例と同様に塗装系を適
用した。試験を行つて次の結果を得た。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−
117 1500時間暴露後のけい線からの平均損傷−1/
６４″ パネル２−10サイクル表面傷ブリスター試験け
い線からの平均損傷−１mm パネル３−湿式接着試験塗膜損傷無実施例同一組成の他の３つの冷間圧延鋼パネルでもつ
て実施例の方法をくり返した。但し、パネルは
水道水でリンスして過剰の被覆溶液を除去した後
に次の通り処理した。

即ち、六価クロム200ppmと三価クロム85ppm
を含む水溶液にパネルを周囲温度で20秒間浸漬し
た。次いでパネルを溶液から除去し、蒸留水でリ
ンスして過剰の溶液を除去し、次いで空気乾燥し
た。実施例で使用した同じ塗装系を次いでパネ
ルに実施例と同様の方法で適用した。

得られる塗装パネルは平滑であり、塗料は均一
に配分されており、高度に接着していた。

次いでパネルを次の試験に付し、以下の結果を
得た。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−
117 1500時間暴露後のけい線からの平均損傷−1/
６４″ パネル２−10サイクル表面傷ブリスター試験け
い線からの平均損傷−１mm パネル３−湿式接着試験塗膜損傷無実施例３つの亜鉛メツキ鋼パネル（Armco G90−熱
浸漬亜鉛メツキミニマムスパングル）をチタン活
性化ケイ酸塩化強アルカリ性溶液（RIDOLINE
1310、Amchem Products，Inc.）を使用して清
浄化した。

次いでパネルを水道水でリンスし、水１リツト
ル当り次の成分の混合物を1.2ｇ含む金属活性化
溶液を80〓（26.7℃）で30秒間スプレーした。成分重量％フツ化チタンカリウム５リン酸二ナトリウム 95 亜鉛メツキ鋼パネルに次いで次の組成の被覆浴
を95〓（35.0℃）で１分間スプレーした。

被覆浴成分ｇ／（溶液） ZnO 2.25 NiO 1.86 H₃PO₄（100％） 26.54 NaClO₃ 1.29 NaNO₃ 3.96 FeCl₃・6H₂O 0.076 NaOH 4.40 使用前にNaOHの添加によつて上記浴をPH3.3
に調整した。

次いで亜鉛メツキ鋼パネルを水道水でリンス
し、続いて0.025容量％の酢酸クロムと0.0008容
量％のヒドラジン水化物を含み、H₃PO₄（75％溶
液）の添加によつてPH4.0〜5.0に調整した水溶液
を30秒間室温でスプレーした。

亜鉛メツキ鋼パネルを蒸留水でリンスして過剰
の溶液をパネルから除去した。次いでパネルを空
気乾燥し、実施例の塗装系を実施例の方法に
従つて適用した。

乾燥後の塗膜は平滑、均一で高度に接着してい
た。パネルを試験した以下の結果を得た。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−
117 672時間暴露後のけい線からの平均損傷−5/6
４″ パネル２−10サイクル表面傷ブリスター試験け
い線からの平均損傷−0.5mm パネル３−湿式接着試験クロスハツチ部分の接着塗膜97％実施例３つの亜鉛メツキ鋼パネル（Armco G90−熱
浸漬亜鉛メツキミニマムスパグル）を実施例と
同様に清浄化し、処理し、塗装した。但し、金属
活性化溶液は、水１リツトル当り次の組成の混合
物を1.2ｇを有していた。成分重量％硝酸マンガン 0.01 フツ化チタンカリウム 5.00 リン酸二ナトリウム 94.99 パネルを試験して次の結果を得た。

パネル１−ソルトスプレー試験ASTM Ｂ−
117 672時間暴露後のけい線からの平均損傷−1/1
６″ パネル２−10サイクル表面傷ブリスター試験け
い線からの平均損傷−0.5mm パネル３−湿式接着試験クロスハツチ部分の接着塗膜99％実施例冷間圧延鋼パネル（AISI 1010低炭素鋼合金）
をチタン活性化ケイ酸塩化強アルカリ性溶液
（RIDOLINE 1310、Amchem Products，Inc.）
を用いて清浄化した。

次いでパネルを水道水でリンスし、水１リツト
ル当り次の組成の混合物を1.2ｇ含有する金属活
性化溶液を80〓（26.7℃）を30秒間スプレーし
た。成分重量％フツ化チタンカリウム５リン酸二ナトリウム 95 鋼パネルに次いで実施例の被覆浴を95〓
（35.0℃）で１分間スプレーした。

鋼パネルを次いで水道水でリンスし、六価クロ
ム200ppmと三価クロム85ppmを含む水溶液を周
囲温度でパネル表面に20秒間スプレーした。次い
でパネルを蒸留水でリンスし、続いて空気乾燥し
た。

組立金属産業でしばしば使用されるシングルコ
ートアルキド塗料（Guardsman淡黄褐色シング
ルコート、Guardsman Paint Company）をパ
ネル表面にスプレーし、次いでパネルを12分間
325〓（162.8℃）でオーブンで焼付けた。塗膜厚
さは1.0〜1.2ミルであつた。次いでパネルをソル
トスプレー試験ASTM Ｂ−117で168時間試験し
た。けい線からの平均損傷−1/32″。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)0.3〜2.5ｇ／の二価亜鉛イオン、(b)0.6〜
2.0ｇ／の二価ニツケルイオン、(c)15〜45ｇ／
のオルソリン酸、(d)1.0〜10.0ｇ／の硝酸イ
オンを含み、PHがアルカリ金属水酸化物の添加に
よつて3.0〜3.5の範囲に調整されており、80〜
110〓（26.7〜43.3℃）の温度にて使用すること
を特徴とする亜鉛メツキ鋼の処理用水性組成物。２ 0.4〜3.0ｇ／の塩素酸イオンをさらに含有
する上記第１項の水性組成物。３ 0.010〜0.020ｇ／の第２鉄イオンをさらに
含有する上記第１または２項の水性組成物。４少量のフツ化物含有化合物をさらに含有する
上記第１または２項の水性組成物。５亜鉛イオンを0.9〜2.5ｇ／含有する上記第
１項の水性組成物。６亜鉛イオンを1.5〜2.0ｇ／含有する上記第
１または２項の水性組成物。７ニツケルイオンを1.2〜1.7ｇ／含有する上
記第１または２項の水性組成物。８オルソリン酸を20〜35ｇ／含有する上記第
１または２項の水性組成物。９硝酸イオンを2.0〜7.0ｇ／含有する上記第
１または２項の水性組成物。１０塩素酸イオンを0.8〜1.5ｇ／含有する上
記第２項の水性組成物。１１亜鉛イオン1.5〜2.0ｇ／、ニツケルイオ
ン1.2〜1.7ｇ／、オルソリン酸20〜35ｇ／お
よび硝酸イオン2.0〜7.0ｇ／を含有する上記第
１項の水性組成物。１２ 0.8〜1.5ｇ／の塩素酸イオンをさらに含
有する上記第１１項の水性組成物。１３塩素酸イオンの少なくとも２倍の硝酸イオ
ンを含有する上記第１２項の水性組成物。１４ (a)0.9〜2.5ｇ／の二価亜鉛イオン、(b)0.6
〜2.0ｇ／の二価ニツケルイオン、(c)15〜45
ｇ／のオルソリン酸、(d)1.0〜10.0ｇ／の硝
酸イオン、(e)０〜3.0ｇ／の塩素酸イオンおよ
び(f)0.10〜0.65ｇ／の亜硝酸イオンを含み、PH
がアルカリ金属水酸化物の添加によつて3.0〜3.5
の範囲に調整されており、硝酸イオンの量が塩素
酸イオンの量の少なくとも２倍であり、80〜110
〓（26.7〜43.3℃）の温度にて使用することを特
徴とする非亜鉛メツキ鋼または非亜鉛メツキ鋼と
亜鉛メツキ鋼との複合材の処理用水性組成物。１５ (a)1.5〜2.0ｇ／の二価亜鉛イオン、(b)1.2
〜1.7ｇ／の二価ニツケルイオン、(c)20〜35
ｇ／のオルソリン酸、(d)2.0〜7.0ｇ／の硝酸
イオン、(e)0.8〜1.5ｇ／の塩素酸イオンおよび
(f)0.10〜0.40ｇ／の亜硝酸イオンを含み、PHが
アルカリ金属水酸化物の添加によつて3.0〜3.5の
範囲に調整されており、硝酸イオンの量が塩素酸
イオンの量の少なくとも２倍であり、80〜110〓
（26.7〜43.3℃）の温度にて使用する上記第１４
項の水性組成物。１６トツプコート用亜鉛メツキ鋼を調整するた
めの亜鉛メツキ鋼被覆法であつて、 (a) 上記亜鉛メツキ鋼を、0.3〜2.5ｇ／の二価
亜鉛イオン、0.6〜2.0ｇ／の二価ニツケルイ
オン、15〜45ｇ／のオルソリン酸、1.0〜
10.0ｇ／の硝酸イオンを含み、PHがアルカリ
金属水酸化物の添加によつて3.0〜3.5の範囲に
調整されている水溶液と80〜110〓（26.7〜
43.3℃）の温度で少なくとも30秒間接触させ、 (b) 被覆亜鉛メツキ鋼の表面から過剰の水溶液を
除去する、ことを特徴とする被覆法。１７ (a)の水溶液が0.4〜3.0ｇ／の塩素酸イオ
ンをさらに含有する上記第１６項の方法。１８ (a)の水溶液において、亜鉛イオンの0.9〜
2.5ｇ／、ニツケルイオン1.2〜1.7ｇ／、オル
ソリン酸20〜35ｇ／および硝酸イオン2.0〜7.0
ｇ／を含有する上記第１６項の方法。１９水溶液において1.5〜2.0ｇ／の亜鉛イオ
ンを含有する上記第１８項の方法。２０水溶液が0.8〜1.5ｇ／の塩素酸イオンを
さらに含有する上記第１９項の方法。２１水溶液において塩素酸イオンの少なくとも
２倍の硝酸イオンを含有する上記第２０項の方
法。２２工程(a)の接触時間が30秒〜２分間である上
記第１６項の方法。２３亜鉛メツキ鋼がチタン含有金属活性化溶液
で処理されたものである上記第１６項の方法。２４亜鉛メツキ鋼が、少なくとも0.005ｇ／
のマンガンイオンおよび0.005〜0.02ｇ／のチ
タンイオンを含む活性化水性コロイド溶液で処理
されたものである上記第１６項の方法。２５マンガンイオン0.025〜0.075ｇ／および
チタンイオン0.006〜0.012ｇ／を含有する上記
第２４項の方法。２６溶液を60〜130〓（15.6〜54.4℃）の温度
に維持し、処理時間は少なくとも10秒間とする上
記第２５項の方法。２７被覆亜鉛メツキ鋼をさらに(a)三価クロムイ
オンおよび(b)六価クロムイオンの少なくとも一つ
を含む水溶液で処理する上記第１６項の方法。２８トツプコート用の鋼を調製するための非亜
鉛メツキ鋼または非亜鉛メツキ鋼と亜鉛メツキ鋼
との複合材の被覆法であつて、 (a) 上記の鋼を、0.9〜2.5ｇ／の二価亜鉛イオ
ン、0.6〜2.0ｇ／の二価ニツケルイオン、15
〜45ｇ／のオルソリン酸、1.0〜10.0ｇ／
の硝酸イオン、0.4〜3.0ｇ／の塩素酸イオン
および0.10〜0.65ｇ／の亜硝酸イオンを含
み、PHがアルカリ金属水酸化物の添加によつて
3.0〜3.5の範囲に調整されており、硝酸イオン
の量が塩素酸イオンの量の少なくとも２倍であ
る水溶液と80〜110〓（26.7〜43.4℃）の温度
で少なくとも30秒間接触させ、 (b) 被覆された上記の鋼の表面から過剰の水溶液
を除去する、ことを特徴とする被覆法。２９非亜鉛メツキ鋼または非亜鉛メツキ鋼と亜
鉛メツキ鋼との複合材を、1.5〜2.0ｇ／の二価
亜鉛イオン、1.2〜1.7ｇ／の二価ニツケルイオ
ン、20〜35ｇ／のオルソリン酸、2.0〜7.0ｇ／
の硝酸イオン、0.8〜1.5ｇ／の塩素酸イオン
および0.10〜0.40ｇ／の亜硝酸イオンを含み、
PHがアルカリ金属水酸化物の添加によつて3.0〜
3.5の範囲に調整されており、硝酸イオンの量が
塩素酸イオンの量の少なくとも２倍である水溶液
と80〜110〓（26.7〜43.3℃）の温度で少なくと
も30秒間接触させる上記第２８項の方法。３０非亜鉛メツキ鋼または非亜鉛メツキ鋼と亜
鉛メツキ鋼との複合材をこれに水溶液をスプレー
することによつて水溶液と接触させて、比較的高
含量のニツケルを含む皮膜を形成する上記第２８
または２９項の方法。３１非亜鉛メツキ鋼または非亜鉛メツキ鋼と亜
鉛メツキ鋼との複合材を水溶液に浸漬することに
よつて水溶液と接触させて、比較的高いホスホフ
イライト対ホープアイト比率を有する皮膜を形成
する上記第２８または２９項の方法。３２亜鉛メツキ鋼を80〜110〓（26.7〜43.3℃）
の温度で処理するための被覆水溶液を配合するの
に使用する濃厚組成物であつて、次の成分 (a) １重量部の二価亜鉛イオン、 (b) 0.24〜6.7重量部の二価ニツケルイオン、 (c) ６〜150重量部のオルソリン酸、および (d) 0.4〜33.3重量部の硝酸イオンの水溶液であ
り、亜鉛イオンを2.5ｇ／以上含み、所定量
の水による希釈によつて亜鉛イオン濃度0.3〜
2.5ｇ／、ニツケルイオン濃度0.6〜2.0ｇ／
、オルソリン酸濃度15〜45ｇ／および硝酸
イオン濃度1.0〜10.0ｇ／の亜鉛メツキ鋼処
理用溶液を調製するのに充分な量において各成
分を含有することを特徴とする濃厚組成物。３３非亜鉛メツキ鋼または非亜鉛メツキ鋼と亜
鉛メツキ鋼との複合材を80〜110〓（26.7〜43.3
℃）の温度で処理するための被覆水溶液を配合す
るのに使用する濃厚組成物であつて、次の成分 (a) １重量部の二価亜鉛イオン、 (b) 0.24〜2.2重量部の二価ニツケルイオン、 (c) ６〜50重量部のオルソリン酸、および (d) 0.4〜11.1重量部の硝酸イオンの水溶液であ
り、亜鉛イオンを2.5ｇ／以上含有し、所定
量の水による希釈によつて亜鉛イオン濃度0.9
〜2.5ｇ／、ニツケルイオン濃度0.6〜2.0ｇ／
、オルソリン酸濃度15〜45ｇ／および硝酸
イオン濃度1.0〜10.0ｇ／の溶液を調製する
のに充分な量において各成分を含有することを
特徴とする濃厚組成物。３４希釈により塩素酸イオン濃度0.4〜3.0ｇ／
をもたらすのに充分な量において、0.16〜3.3
重量部の該イオンをさらに含有する上記第３３項
の濃厚組成物。３５亜鉛イオン濃度1.5〜2.0ｇ／、ニツケル
イオン濃度1.2〜1.7ｇ／、オルソリン酸濃度20
〜35ｇ／および硝酸イオン濃度2.0〜7.0ｇ／
の溶液を調製するのに充分な量において各成分を
含有する上記第３３項の濃厚組成物。３６ 0.8〜1.5ｇ／の塩素酸イオンを含む溶液
を調製するのに充分な量において該イオンをさら
に含む上記第３５項の濃厚組成物。３７二価亜鉛イオン１重量部に対し第二鉄イオ
ン0.004〜0.022重量部を含有する上記第３３項の
濃厚組成物。３８亜鉛イオンを少なくとも30ｇ／含む上記
第３３，３４，３５，３６または３７項の濃厚組
成物。