JPH0435496B2 - - Google Patents
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- JPH0435496B2 JPH0435496B2 JP62076558A JP7655887A JPH0435496B2 JP H0435496 B2 JPH0435496 B2 JP H0435496B2 JP 62076558 A JP62076558 A JP 62076558A JP 7655887 A JP7655887 A JP 7655887A JP H0435496 B2 JPH0435496 B2 JP H0435496B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は繊維強化構造材料、繊維強化複合構造
物に関する。さらに詳しくは、本発明は中に繊維
強化材料を組み入れた硬化ポリウレタン・エラス
トマー・マトリツクスからなる繊維強化複合構造
物に関する。 従来の技術 結合剤相と繊維強化相からなる繊維強化複合構
造物はそれらの極めて高い比強度、すなわち比重
で引張強さを割つた値が高いために種々の工学技
術の分野で使用されている周知の商品である。こ
れら物質の異方性のため、補強繊維および結合剤
の強度が重要であるが、繊維が主部を占める。熱
硬化性または熱可塑性の結合材はそれらの接着
性、耐疲労性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、など
に基づいて選ぶ。 熱硬化性結合剤樹脂は典型的にもろく、硬いガ
ラス質材料に硬化する。かかる硬い複合材料は広
く使用されているが、それらは、例えば耐衝撃
性、ねじり荷重下、或いは部材間の非整列下にお
いて全く不満足なものであつた。かかる硬い複合
材料の性質を改良する試みは設計および組成的な
方法のいずれかまたは両方を含んでいた。例え
ば、スミス（Smith）らの米国特許第4325174号
は熱硬化樹脂（望ましくはエポキシ樹脂）からな
る硬いマトリツクス中で硬化した繊維強化材から
なる管状ドライブ・シヤフトを開示している。シ
ヤフトの設計およびその外装が他の性質を低下さ
せることなくその重量の低下に特に有効である。
Cheneyの米国特許第4332525号は面に整合および
面に非整合のこわさを有する弾性ビームを含む無
軸受ロータ・ブレード・システムを開示してい
る。弾性ビームの整合こわさは可とう性の異なる
複数の材料を使用することによつて得られる。特
定の実施態様において、その弾性ビームは可とう
性および剛性のエポキシ樹脂の混合物からなるマ
トリツクスと共同でガラスや炭素繊維のような高
モジユラス弾性繊維の複数層を含む複合構造物か
らなる。英国特許明細書第1346997号は、複合材
料の可とう性、もろさおよび減衰を改良すべく繊
維強化材を含む剛性マトリツクスを天然または合
成ゴムで被覆した複合構造物を開示している。特
開昭第53−73732号は耐衝撃性および振動減衰特
性を改良するために熱硬化性剛性樹脂にゴムおよ
び熱可塑性樹脂を添加することを開示している。 熱硬化性剛性マトリツクスの強じん化は耐衝撃
性、耐割れ性および振動減衰特性の改善に有効で
ある（特開昭第53−73732号参照）が、マトリツ
クスの可とう性には余り効果がない。可とう性化
（Cheneyの米国特許第4332525号参照）はマトリ
ツクスのモジユラスを下げることによつて可とう
性を改善しているけれども、それは他の性質の劣
化を伴う。 繊維強化複合構造物が静荷重を受けるとき、熱
硬化性および熱可塑性マトリツクス材料の脆性は
不利ではない。しかしながら、その複合構造物が
回転、非整列および振動力のような動荷重を受け
る場合には、剛性マトリツクス材料の高モジユラ
スおよび低伸張性に由来する可とう性の不足は重
要になる。剛性マトリツクス材料の低可とう性に
対する適応は、部材をより長く設計することによ
つてできる、例えば種々の静的および飛行条件に
対してフラツプ、リードラグおよびヘリコプター
のロータにおける荷重および運動を調節するため
にエポキシ・マトリツクス複合体を使用すると
き、かなり長い屈曲が必要であつた。部材の長さ
を大きくすることによつて可とう性は改善できる
が、他の問題、例えば高速度で運転されるドライ
ブシヤフトのような長い部材の円形回転のずれか
らもたらされるブーミング（騒音）が生じる。 エポキシおよびポリエステル樹脂のような剛性
マトリツクス材料を弾性材料のような可とう性材
料に全部または一部取り替えることが提案されて
いる。例えば、サンダース（Sanders）らの米国
特許第4455123号は長手方向に端から端まで延在
する繊維強化材を中間部によつて連結された端部
領域を有する連接要素からなる繊維強化複合物を
開示している。端部領域の繊維はエポキシ樹脂の
ような熱硬化剛性マトリツクスに埋め込まれる。
そして中間領域の繊維はゴムや弾性ポリウレタン
のような弾性材料に埋め込まれる。その複合体の
構造は、その縦軸の回りに端部領域を弾性ねじり
移動させると言われている。コバルター
（Kobalter）の米国特許第3860134号は、(1)繊維
強化材を含まない天然のエチレン−プロピレンお
よびポリイソプレン・ゴムのような天然、合成ま
たはシリコーンを主成分としたエラストマーと、
(2)繊維強化材を含む天然、合成またはシリコーン
を主成分としたエラストマーをらせん状に巻いた
交互の層からなる主円すい形本体部を有する可と
う性ノズルからなる複合体を開示している。ま
た、(2)として天然、合成またはシリコーンを主成
分としたエラストマーでカプセル封じまたは含浸
させた繊維強化剛性マトリツクスを使用すること
ができる。それらの複合体は可とう性を提供する
と共に圧力および構造荷重に耐える十分な剛性を
有すると言われている。Ewingらの米国特許第
4023835号は地下下水道や排水管を接合する軸継
手用として特に適した可とう性スリーブを開示し
ている。そのスリーブは弾性結合剤とらせん状に
配向された繊維強化材との組合せからなる繊維強
化複合体である。その弾性結合材料は天然、ネオ
プレン、スチレン−ブタジエンおよびポリブタジ
エン・ゴムを含む天然または合成弾性材料にする
ことができる。多官能性ポリオールで硬化した弾
性ポリエステルウレタン・プレポリマーが望まし
い弾性材料である。Snedmanらの米国特許第
380878号は各々がポリウレタン・プレポリマーの
ような硬化性弾性材料を含浸した複数のガラス繊
維からなるガラス繊維ケーブルを開示している。
その特許権所有者によると、ケーブルは使用中に
たわむので、内部摩耗および破損抵抗が改善され
る。 発明が解決しようとする問題点 弾性マトリツクス材料は剛性材料よりも可とう
性を著しく改善する。低モジユラスと高い伸びと
の組合せは剛性マトリツクスでは得られないマト
リツクスの優先方向における性能を与え、従つて
特に動的用途において剛性マトリツクス複合体で
は不可能である製品の機会を与える。それらの約
束にもかかわらず、これらの材料を繊維強化複合
体に使用する努力は、低加工性、製造の困難さ、
複合体の構造的不完全性、著しい内部熱の発生お
よび温度に起因するマトリツクス材料の性質の変
化によつて限定されてきた。強化構造要素、特に
ばね、可とう性の継手、ドライブシヤフトおよび
ヘリコプター・ロータの屈曲部のようなエネルギ
ーの貯蔵や運動適用作用をする構造要素用の結合
剤樹脂には明確な要求が残つたままである。 問題点を解決するための手段 本発明により、動屈曲条件下における低発熱
性、中心間の高非整列に適応する能力、優れた疲
労寿命、優れた耐水、耐薬品および耐摩耗性、お
よび広い温度範囲（例えば−40゜〜100℃）に渡る
性質の保持を特徴とする新規の繊維強化可とう性
複合構造物が提供される。本発明により調製され
た可とう性複合体は、特に複合ドライブシヤフ
ト、トルクチユーブ、動力伝達継手、外装、タン
ク・トラツク・パツド、ホース、下水道管コネク
タ、シユート・コンベアベルト、ソリツドタイヤ
および空気タイヤの製造用に適する。 さらに詳しくは、本発明により、硬化性マトリ
ツクス材料と該マトリツクス材料に埋め込まれた
少なくとも１つの繊維強化材からなる新規の構造
材料が提供される、そして前記の硬化性マトリツ
クスは本質的に、 (a) ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、ｍ−フ
エニレン・ジイソシアナート、１，４−シクロ
ヘキシル・ジイソシアナート、テトラメチルキ
シリル・ジイソシアナートおよびジメチルジフ
エニル・ジイソシアナートからなる群から選ん
だ少なくとも１つのジイソシアナート化合物
と、２つの水酸基または２つのチオール基の存
在を特徴として他のイソシアナート反応性基を
含有しない活性水素含有化合物との反応生成物
からなる少なくとも１つのイソシアナート官能
性ポリウレタン・プレポリマーと； (b) ２〜20の炭素原子を有する少なくとも１つの
単量体のジオールまたはジチオール、 との混和物からなる弾性ポリウレタン組成物から
なる。 また、本発明により、本発明の構造材料から成
形された新規の繊維強化可とう性複合体構造物が
提供される。 さらに、本発明により、本発明の構造材料を利
用した繊維強化可とう性複合体構造物の製造法が
提供される。 作 用 本発明の成功に必須である弾性ポリウレタン・
プレポリマーはｍ−フエニレン・ジイソシアナー
ト、ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、１，４
シクロヘキシル・ジイソシアナート、テトラメチ
ルキシリル・ジイソシアナート、およびジメチル
ジフエニル・ジイソシアナートからなる第１の群
から選んだ少なくとも１つのジイソシアナート
と、少なくとも２つの炭素原子のみならず２つの
活性水素原子を有する少なくとも１つの化合物
（活性水素を含有する基は水酸基またはチオール
或いはその両方にすることができる）との反応生
成物からなる。イソシアナートと活性水素含有化
合物との割合は、得られたプレポリマーが２〜12
重量％の範囲内の遊離イソシアナート含量を有す
るように調節する。 前記ジイソシアナートは前記以外の周知ジイソ
シアナートと実質的に60％まで置換できる、そし
てそれはトルエン・ジイソシアナートのような立
体障害のジイソシアナート、特に芳香族ジイソシ
アナートが望ましい。一般的規則として脂肪族の
ジイソシアナートの量は、さらに立体障害の多い
化合物に比べて低い、例えば40％以下の桁にす
る。かかる置換は一般に経済的には望ましいが、
最適の性質を有さないプレポリマーをもたらす恐
れがある。従つて、ルーチンの性質についてのあ
る程度の実験が必要である。 本発明の必要なイソシアナート官能性プレポリ
マーを生成するために用いる活性水素原子含有化
合物は、炭素原子が２〜20の単量体ジオール、炭
素原子が２〜20の単量体ジチオールおよび重合体
のジオールおよびジチオールを含み、例えばポリ
エステル、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリ
カーボネートおよび脂肪族連鎖に少なくとも１つ
のチオ基および／または少なくとも１つのジチオ
基（望ましくは少なくとも１つのチオ基）を有す
る脂肪族二価ポリオールを含む、そして前記重合
体のジオールおよびジチオールは２つの水酸基ま
たはチオール基および200〜6000、望ましくは300
〜3000の分子量を有する。特に望ましい活性水素
原子含有化合物はポリエーテル・ジオールであ
る、そしてポリテトラメチレン・グリコール・エ
ーテルが最近の選択される出発化合物である。こ
れらの化合物およびそれらの製造法は周知である
ので、代表的な材料の詳細な説明または列記は不
要と考えられる。 本発明の実施に必須であるウレタン・プレポリ
マーは技術的に周知の従来の方法を用いて調製さ
れる。第１の群のイソシアナート化合物は、活性
水素含有化合物と反応させる前に可溶化を要する
固体材料である。１つの効果的方法において、適
量の乾燥イソシアナート化合物フレークを窒素ブ
ランケツト下で脱ガスした乾燥溶融ポリオールに
溶解させる。イソシアナート化合物を溶解させた
後、反応温度をイソシアナート化合物の融点以上
に上昇させる。所望のイソシアナート含量終点に
達したら、反応器を窒素をパージングし、反応混
合物を冷却して反応を停止させる。そのプレポリ
マーは直ちに使用できるまたは貯蔵できる（将来
の使用のために窒素下で貯蔵することが望まし
い）。 本発明の実施に使用される硬化剤は２〜20の炭
素原子と２つの活性水素原子を有する化合物にす
ることができる。（活性水素原子を含む基は水酸
基またはチオール或いはそれらの両方にすること
ができる）。それらの硬化剤は360以下の分子量を
有することが望ましい。代表的な化合物は１，４
−ブタン・ジオール、１，２−エタン・ジオー
ル、１，２−プロパン・ジオール、１，６−ヘキ
サン・ジオール、ジプロピレン・グリコール、ヒ
ドロキノン・ジ−（β−ヒドロキシ・エチル）エ
ーテル、およびレソシノール・ジ（β−ヒドロキ
シ・エチル）エーテルを含む。 繊維強化材は短または長繊維の形或いは多くの
フイラメントからなる糸、不織および織り布、粗
糸またはテープの形にすることができる。典型的
な繊維強化材は炭素繊維、ホウ素繊維、芳香族ア
ミド繊維、アスベスト繊維、ガラス繊維、および
シリカ、シリカ・アルミナ、硝酸カリウム、炭化
ケイ素、窒化ホウ素およびホウ素の繊維を含む、
そして炭素およびガラス繊維が特に望ましい。繊
維強化材は20〜90重量％、望ましくは30〜85重量
％の量で存在する。 本発明の実施に必須である硬化性弾性マトリツ
クス組成物の調製において、イソシアナート官能
性プレポリマーと単量体硬化剤は使用前に混合さ
れる。前もつて脱ガスした予備乾燥溶融硬化剤を
溶融プレポリマーに添加することが望ましい。硬
化剤の量はプレポリマーと共に遊離イソシアナー
ト含量を基準にして化学量論量の0.9〜1.15を使
用する。硬化剤は化学量論量の95％で使用するこ
とが望ましい。 繊維強化素子は該強化素子を少なくとも被覆す
るために液体硬化性弾性マトリツクス組成物で処
理する。繊維素子はそのマトリツクス組成物を含
浸する。弾性マトリツクス組成物で処理された強
化素子のシートまたはプライは所望の厚さおよび
構造に積層することができる。また、場合によつ
ては、処理した強化素子の粗糸、テープ、フイラ
メント、等をマンドレルのような成形表面に積ね
ることができる。 本発明の複合構造物の硬化は70〜160℃の温度
および大気圧から10MPaの圧力下で行う。時に
は、硬化繊維強化複合体の最終特性を考慮して、
同じ温度範囲で大気圧下において24時間まで後硬
化をすることができる。 次の実施例は本発明をさらに説明するために示
す。特にことわらない限り、全ての成分の量は重
量部である。 実施例 １ プレポリマーはポリテトラメチレン・グリコー
ル（650MW）とｐ−フエニレン・ジイソシアナ
ートとを１：２のモル比で反応させることによつ
て調製した。ポリテトラメチレン・グリコールは
110〜120℃の温度、20mmHg以下の圧力で1.5時間
脱ガスした。脱ガスしたポリオールに固体のｐ−
フエニレン・ジイソシアナートを添加して、90〜
95℃の温度で窒素ブランケツト下でNCOのパー
セント理論値（7.5％）の0.5％以内に低下するま
で反応させた。 かく調製したプレポリマー210ｇを95％化学量
論量の１，４ブタンジオールと混合し、得られた
混合物を密閉した引張試料用型内で100℃の温度
と3.5MPaの圧力下で２時間硬化させた。その引
張試料（スラブ）は次に大気圧下の炉内において
100℃で16時間後硬化させた。硬化スラブの動的
機械的性質は流動測定学の動的分光計で−60℃〜
150℃の温度範囲内および１Hz〜10Hzの周波数に
渡つて測定した。引張モジユラスおよび引張強さ
は万能試験機で測定した。それらの性質を第１表
に示す。第１表には比較のために、市販のプレポ
リマーから調製したウレタン・エラストマーを同
じ方法で硬化および試験した性質を示す。 実施例 ２ プレポリマーは実施例１と類似の方法で調製し
た、反応成分は分子量が1000のポリテトラメチレ
ン・グリコールとパラフエニレン・ジイソシアナ
ートであつた。試験試料は実施例１と同様の方法
で調製、硬化そして試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ３ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た。反応成分は分子量が1500のポリテトラメチレ
ン・グリコールとパラフエニレン・ジイソシアナ
ートであつた。試験試料は実施例１と同様の方法
で調製、硬化そして試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ プレポリマーは実施例１と同じ方法で調製し
た、反応成分は分子量が2000のポリテトラメチレ
ン・グリコールとパラフエニレン・ジイソシアナ
ートであつた。試験試料は実施例と同様の方法で
調製、硬化および試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ５ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た、反応成分は分子量が775のポリカーボネー
ト・ジオールとパラフエニレン・ジイソシアナー
トであつた。試験試料は実施例１と同様の方法で
調製、硬化そして試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ６ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た、そして反応成分は分子量が550のポリカプロ
ラクトンとパラフエニレン・ジイソシアナートで
あつた 実施例 ７ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た、そして反応成分は分子量が650のポリテトラ
メチレン・グリコールおよび１，４トランスシク
ロヘキシル・ジイソシアナートとトルエン・ジイ
ソシアナートの１：１の混合物であつた。試験試
料は実施例１と同様の方法で調製、硬化および試
験した。結果を第１表に示す。 実施例 ８ プレポリマーは反応成分がポリテトラメチレ
ン・グリコール（分子量1000）とジメチルジフエ
ニル・イソシアナートであつたことを除いて、実
施例と同じ方法で調製した。試験試料は実施例１
と同様の方法で調製、硬化および試験した。結果
を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例２で調製したプレポリマーを95％化学量
論量のレソルシノール・ジ（β−ヒドロキシルエ
チル）エーテルと混合して、密閉した引張試料用
型内において100℃および3.5MPaの圧力下で硬化
させた。その引張試料用スラブは次に100℃の炉
内において大気圧下で16時間後硬化させた。硬化
スラブの動的機械的性質は流動測定学の動的分光
計で−68℃〜150℃の温度範囲および１Hz〜10Hz
の周波数で測定した。引張モジユラスおよび引張
強さは万能試験機で測定した。結果を第１表に示
す。 実施例 10 プレポリマーは実施例１の方法に従つて調製し
た、そして対照Ａ、対照Ｂ、および対照Ｃのプレ
ポリマーと同定した。対照Ａのプレポリマーはト
ルエン・ジイソシアナートと分子量が1000のポリ
テトラメチレン・グリコールから調製し；対照Ｂ
のプレポリマーはトルエン・ジイソシアナートと
分子量が650のポリテトラメチレン・グリコール
から調製し；対照Ｃのプレポリマーはメチレン−
ビス（フエニル・イソシアナート）と分子量が
650のポリテトラメチレン・グリコールから調製
した。 対照ＡおよびＢのプレポリマーは、対照Ｃのプ
レポリマーが１，４−ブタン・ジオール(3)とトリ
メチロールプロパン(1)の３：１の混合体の95％化
学量論量で硬化されたことを除いて、対照Ｃのよ
うに実施例１の方法に従つて95％化学量論量のメ
チレン−ビス（ジクロロ−アニリン）で硬化され
た。試験試料は実施例１の方法に従つて調製、硬
化および試験した。結果を第１表に示す。 実施例 11 実施例１の方法に続いて、本質的に実施例２の
プレポリマーと95％化学量論量の１，４−ブタ
ン・ジオールからなる第１のマトリツクス組成
物、および本質的に対照Ｃのプレポリマーと95％
化学量論量の１，４−ブタジエン・ジオールとト
リメチロール−プロパンとの３：１の混合体から
なる第２のマトリツクス組成物を調製した。 繊維ガラス複合パネルはフイラメントワインデ
イング法により組成物の各々から調製し、そのパ
ネルは密閉型内で100℃および3.5MPaの圧力下で
硬化でる。複合体の動的モジユラスおよび減衰
（タンゼントδ）は流動測定学の動的分光計を用
いて測定した。実施例２のウレタンから作つた複
合体のタンゼツトδは対照Ｃのウレタンから作つ
た複合体の値より20℃の温度において著しく低
く、温度に対する感度が低い。タンゼツトδは20
℃で対照パネルより25倍大きく、損失モジユラス
はこの温度で対照パネルより10倍大きい。 実施例 12 実施例11の第１および第２マトリツクス組成物
およびポリアミド硬化剤を混合したビスフエノー
ルＡポリグリシジルエーテルからなる第３のマト
リツクス組成物を使用して、それら所定のマトリ
ツクス組成物を含浸したＥ−ガラス繊維をフイラ
メントワインデイングによつて繊維強化ドライ
ブ・チユーブを作製した。シヤフトは全て±45゜
の配置角度で巻かれた。第１および第２のマトリ
ツクス組成物から調製したドライブ・チユーブは
次の寸法であつた：外径49mm、内径31.5mm、壁厚
8.76mm、全長1117.6mm、エポキシを含有する第３
のマトリツクス組成物から調製したドイブ・チユ
ーブは次の寸法であつた：径44.1mm、内径31.4
mm、壁厚6.27mm、全長1117.6mm。全ての場合に繊
維の体積は62％であつた。ドライブ・チユーブは
1145N−ｍの一定トルクおよび6゜の非整列で周期
的振動ねじりと曲げたわみを受けた。エポキシ含
有のマトリツクス組成物から調製したドライブ・
チユーブは60rpmの速度で5800サイクルの後で破
損した。第２のマトリツクス組成物から調製した
ドライブ・チユーブは180rpmの速度で10000サイ
クル後にこわれた。第１のマトリツクス組成物か
ら調製したドライブ・チユーブは600rpmの速度
で5.5×106サイクルの後でも破損の徴候を示さ
ず、35〜37℃の比較的一定の温度を保つた。 【表】
物に関する。さらに詳しくは、本発明は中に繊維
強化材料を組み入れた硬化ポリウレタン・エラス
トマー・マトリツクスからなる繊維強化複合構造
物に関する。 従来の技術 結合剤相と繊維強化相からなる繊維強化複合構
造物はそれらの極めて高い比強度、すなわち比重
で引張強さを割つた値が高いために種々の工学技
術の分野で使用されている周知の商品である。こ
れら物質の異方性のため、補強繊維および結合剤
の強度が重要であるが、繊維が主部を占める。熱
硬化性または熱可塑性の結合材はそれらの接着
性、耐疲労性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、など
に基づいて選ぶ。 熱硬化性結合剤樹脂は典型的にもろく、硬いガ
ラス質材料に硬化する。かかる硬い複合材料は広
く使用されているが、それらは、例えば耐衝撃
性、ねじり荷重下、或いは部材間の非整列下にお
いて全く不満足なものであつた。かかる硬い複合
材料の性質を改良する試みは設計および組成的な
方法のいずれかまたは両方を含んでいた。例え
ば、スミス（Smith）らの米国特許第4325174号
は熱硬化樹脂（望ましくはエポキシ樹脂）からな
る硬いマトリツクス中で硬化した繊維強化材から
なる管状ドライブ・シヤフトを開示している。シ
ヤフトの設計およびその外装が他の性質を低下さ
せることなくその重量の低下に特に有効である。
Cheneyの米国特許第4332525号は面に整合および
面に非整合のこわさを有する弾性ビームを含む無
軸受ロータ・ブレード・システムを開示してい
る。弾性ビームの整合こわさは可とう性の異なる
複数の材料を使用することによつて得られる。特
定の実施態様において、その弾性ビームは可とう
性および剛性のエポキシ樹脂の混合物からなるマ
トリツクスと共同でガラスや炭素繊維のような高
モジユラス弾性繊維の複数層を含む複合構造物か
らなる。英国特許明細書第1346997号は、複合材
料の可とう性、もろさおよび減衰を改良すべく繊
維強化材を含む剛性マトリツクスを天然または合
成ゴムで被覆した複合構造物を開示している。特
開昭第53−73732号は耐衝撃性および振動減衰特
性を改良するために熱硬化性剛性樹脂にゴムおよ
び熱可塑性樹脂を添加することを開示している。 熱硬化性剛性マトリツクスの強じん化は耐衝撃
性、耐割れ性および振動減衰特性の改善に有効で
ある（特開昭第53−73732号参照）が、マトリツ
クスの可とう性には余り効果がない。可とう性化
（Cheneyの米国特許第4332525号参照）はマトリ
ツクスのモジユラスを下げることによつて可とう
性を改善しているけれども、それは他の性質の劣
化を伴う。 繊維強化複合構造物が静荷重を受けるとき、熱
硬化性および熱可塑性マトリツクス材料の脆性は
不利ではない。しかしながら、その複合構造物が
回転、非整列および振動力のような動荷重を受け
る場合には、剛性マトリツクス材料の高モジユラ
スおよび低伸張性に由来する可とう性の不足は重
要になる。剛性マトリツクス材料の低可とう性に
対する適応は、部材をより長く設計することによ
つてできる、例えば種々の静的および飛行条件に
対してフラツプ、リードラグおよびヘリコプター
のロータにおける荷重および運動を調節するため
にエポキシ・マトリツクス複合体を使用すると
き、かなり長い屈曲が必要であつた。部材の長さ
を大きくすることによつて可とう性は改善できる
が、他の問題、例えば高速度で運転されるドライ
ブシヤフトのような長い部材の円形回転のずれか
らもたらされるブーミング（騒音）が生じる。 エポキシおよびポリエステル樹脂のような剛性
マトリツクス材料を弾性材料のような可とう性材
料に全部または一部取り替えることが提案されて
いる。例えば、サンダース（Sanders）らの米国
特許第4455123号は長手方向に端から端まで延在
する繊維強化材を中間部によつて連結された端部
領域を有する連接要素からなる繊維強化複合物を
開示している。端部領域の繊維はエポキシ樹脂の
ような熱硬化剛性マトリツクスに埋め込まれる。
そして中間領域の繊維はゴムや弾性ポリウレタン
のような弾性材料に埋め込まれる。その複合体の
構造は、その縦軸の回りに端部領域を弾性ねじり
移動させると言われている。コバルター
（Kobalter）の米国特許第3860134号は、(1)繊維
強化材を含まない天然のエチレン−プロピレンお
よびポリイソプレン・ゴムのような天然、合成ま
たはシリコーンを主成分としたエラストマーと、
(2)繊維強化材を含む天然、合成またはシリコーン
を主成分としたエラストマーをらせん状に巻いた
交互の層からなる主円すい形本体部を有する可と
う性ノズルからなる複合体を開示している。ま
た、(2)として天然、合成またはシリコーンを主成
分としたエラストマーでカプセル封じまたは含浸
させた繊維強化剛性マトリツクスを使用すること
ができる。それらの複合体は可とう性を提供する
と共に圧力および構造荷重に耐える十分な剛性を
有すると言われている。Ewingらの米国特許第
4023835号は地下下水道や排水管を接合する軸継
手用として特に適した可とう性スリーブを開示し
ている。そのスリーブは弾性結合剤とらせん状に
配向された繊維強化材との組合せからなる繊維強
化複合体である。その弾性結合材料は天然、ネオ
プレン、スチレン−ブタジエンおよびポリブタジ
エン・ゴムを含む天然または合成弾性材料にする
ことができる。多官能性ポリオールで硬化した弾
性ポリエステルウレタン・プレポリマーが望まし
い弾性材料である。Snedmanらの米国特許第
380878号は各々がポリウレタン・プレポリマーの
ような硬化性弾性材料を含浸した複数のガラス繊
維からなるガラス繊維ケーブルを開示している。
その特許権所有者によると、ケーブルは使用中に
たわむので、内部摩耗および破損抵抗が改善され
る。 発明が解決しようとする問題点 弾性マトリツクス材料は剛性材料よりも可とう
性を著しく改善する。低モジユラスと高い伸びと
の組合せは剛性マトリツクスでは得られないマト
リツクスの優先方向における性能を与え、従つて
特に動的用途において剛性マトリツクス複合体で
は不可能である製品の機会を与える。それらの約
束にもかかわらず、これらの材料を繊維強化複合
体に使用する努力は、低加工性、製造の困難さ、
複合体の構造的不完全性、著しい内部熱の発生お
よび温度に起因するマトリツクス材料の性質の変
化によつて限定されてきた。強化構造要素、特に
ばね、可とう性の継手、ドライブシヤフトおよび
ヘリコプター・ロータの屈曲部のようなエネルギ
ーの貯蔵や運動適用作用をする構造要素用の結合
剤樹脂には明確な要求が残つたままである。 問題点を解決するための手段 本発明により、動屈曲条件下における低発熱
性、中心間の高非整列に適応する能力、優れた疲
労寿命、優れた耐水、耐薬品および耐摩耗性、お
よび広い温度範囲（例えば−40゜〜100℃）に渡る
性質の保持を特徴とする新規の繊維強化可とう性
複合構造物が提供される。本発明により調製され
た可とう性複合体は、特に複合ドライブシヤフ
ト、トルクチユーブ、動力伝達継手、外装、タン
ク・トラツク・パツド、ホース、下水道管コネク
タ、シユート・コンベアベルト、ソリツドタイヤ
および空気タイヤの製造用に適する。 さらに詳しくは、本発明により、硬化性マトリ
ツクス材料と該マトリツクス材料に埋め込まれた
少なくとも１つの繊維強化材からなる新規の構造
材料が提供される、そして前記の硬化性マトリツ
クスは本質的に、 (a) ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、ｍ−フ
エニレン・ジイソシアナート、１，４−シクロ
ヘキシル・ジイソシアナート、テトラメチルキ
シリル・ジイソシアナートおよびジメチルジフ
エニル・ジイソシアナートからなる群から選ん
だ少なくとも１つのジイソシアナート化合物
と、２つの水酸基または２つのチオール基の存
在を特徴として他のイソシアナート反応性基を
含有しない活性水素含有化合物との反応生成物
からなる少なくとも１つのイソシアナート官能
性ポリウレタン・プレポリマーと； (b) ２〜20の炭素原子を有する少なくとも１つの
単量体のジオールまたはジチオール、 との混和物からなる弾性ポリウレタン組成物から
なる。 また、本発明により、本発明の構造材料から成
形された新規の繊維強化可とう性複合体構造物が
提供される。 さらに、本発明により、本発明の構造材料を利
用した繊維強化可とう性複合体構造物の製造法が
提供される。 作 用 本発明の成功に必須である弾性ポリウレタン・
プレポリマーはｍ−フエニレン・ジイソシアナー
ト、ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、１，４
シクロヘキシル・ジイソシアナート、テトラメチ
ルキシリル・ジイソシアナート、およびジメチル
ジフエニル・ジイソシアナートからなる第１の群
から選んだ少なくとも１つのジイソシアナート
と、少なくとも２つの炭素原子のみならず２つの
活性水素原子を有する少なくとも１つの化合物
（活性水素を含有する基は水酸基またはチオール
或いはその両方にすることができる）との反応生
成物からなる。イソシアナートと活性水素含有化
合物との割合は、得られたプレポリマーが２〜12
重量％の範囲内の遊離イソシアナート含量を有す
るように調節する。 前記ジイソシアナートは前記以外の周知ジイソ
シアナートと実質的に60％まで置換できる、そし
てそれはトルエン・ジイソシアナートのような立
体障害のジイソシアナート、特に芳香族ジイソシ
アナートが望ましい。一般的規則として脂肪族の
ジイソシアナートの量は、さらに立体障害の多い
化合物に比べて低い、例えば40％以下の桁にす
る。かかる置換は一般に経済的には望ましいが、
最適の性質を有さないプレポリマーをもたらす恐
れがある。従つて、ルーチンの性質についてのあ
る程度の実験が必要である。 本発明の必要なイソシアナート官能性プレポリ
マーを生成するために用いる活性水素原子含有化
合物は、炭素原子が２〜20の単量体ジオール、炭
素原子が２〜20の単量体ジチオールおよび重合体
のジオールおよびジチオールを含み、例えばポリ
エステル、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリ
カーボネートおよび脂肪族連鎖に少なくとも１つ
のチオ基および／または少なくとも１つのジチオ
基（望ましくは少なくとも１つのチオ基）を有す
る脂肪族二価ポリオールを含む、そして前記重合
体のジオールおよびジチオールは２つの水酸基ま
たはチオール基および200〜6000、望ましくは300
〜3000の分子量を有する。特に望ましい活性水素
原子含有化合物はポリエーテル・ジオールであ
る、そしてポリテトラメチレン・グリコール・エ
ーテルが最近の選択される出発化合物である。こ
れらの化合物およびそれらの製造法は周知である
ので、代表的な材料の詳細な説明または列記は不
要と考えられる。 本発明の実施に必須であるウレタン・プレポリ
マーは技術的に周知の従来の方法を用いて調製さ
れる。第１の群のイソシアナート化合物は、活性
水素含有化合物と反応させる前に可溶化を要する
固体材料である。１つの効果的方法において、適
量の乾燥イソシアナート化合物フレークを窒素ブ
ランケツト下で脱ガスした乾燥溶融ポリオールに
溶解させる。イソシアナート化合物を溶解させた
後、反応温度をイソシアナート化合物の融点以上
に上昇させる。所望のイソシアナート含量終点に
達したら、反応器を窒素をパージングし、反応混
合物を冷却して反応を停止させる。そのプレポリ
マーは直ちに使用できるまたは貯蔵できる（将来
の使用のために窒素下で貯蔵することが望まし
い）。 本発明の実施に使用される硬化剤は２〜20の炭
素原子と２つの活性水素原子を有する化合物にす
ることができる。（活性水素原子を含む基は水酸
基またはチオール或いはそれらの両方にすること
ができる）。それらの硬化剤は360以下の分子量を
有することが望ましい。代表的な化合物は１，４
−ブタン・ジオール、１，２−エタン・ジオー
ル、１，２−プロパン・ジオール、１，６−ヘキ
サン・ジオール、ジプロピレン・グリコール、ヒ
ドロキノン・ジ−（β−ヒドロキシ・エチル）エ
ーテル、およびレソシノール・ジ（β−ヒドロキ
シ・エチル）エーテルを含む。 繊維強化材は短または長繊維の形或いは多くの
フイラメントからなる糸、不織および織り布、粗
糸またはテープの形にすることができる。典型的
な繊維強化材は炭素繊維、ホウ素繊維、芳香族ア
ミド繊維、アスベスト繊維、ガラス繊維、および
シリカ、シリカ・アルミナ、硝酸カリウム、炭化
ケイ素、窒化ホウ素およびホウ素の繊維を含む、
そして炭素およびガラス繊維が特に望ましい。繊
維強化材は20〜90重量％、望ましくは30〜85重量
％の量で存在する。 本発明の実施に必須である硬化性弾性マトリツ
クス組成物の調製において、イソシアナート官能
性プレポリマーと単量体硬化剤は使用前に混合さ
れる。前もつて脱ガスした予備乾燥溶融硬化剤を
溶融プレポリマーに添加することが望ましい。硬
化剤の量はプレポリマーと共に遊離イソシアナー
ト含量を基準にして化学量論量の0.9〜1.15を使
用する。硬化剤は化学量論量の95％で使用するこ
とが望ましい。 繊維強化素子は該強化素子を少なくとも被覆す
るために液体硬化性弾性マトリツクス組成物で処
理する。繊維素子はそのマトリツクス組成物を含
浸する。弾性マトリツクス組成物で処理された強
化素子のシートまたはプライは所望の厚さおよび
構造に積層することができる。また、場合によつ
ては、処理した強化素子の粗糸、テープ、フイラ
メント、等をマンドレルのような成形表面に積ね
ることができる。 本発明の複合構造物の硬化は70〜160℃の温度
および大気圧から10MPaの圧力下で行う。時に
は、硬化繊維強化複合体の最終特性を考慮して、
同じ温度範囲で大気圧下において24時間まで後硬
化をすることができる。 次の実施例は本発明をさらに説明するために示
す。特にことわらない限り、全ての成分の量は重
量部である。 実施例 １ プレポリマーはポリテトラメチレン・グリコー
ル（650MW）とｐ−フエニレン・ジイソシアナ
ートとを１：２のモル比で反応させることによつ
て調製した。ポリテトラメチレン・グリコールは
110〜120℃の温度、20mmHg以下の圧力で1.5時間
脱ガスした。脱ガスしたポリオールに固体のｐ−
フエニレン・ジイソシアナートを添加して、90〜
95℃の温度で窒素ブランケツト下でNCOのパー
セント理論値（7.5％）の0.5％以内に低下するま
で反応させた。 かく調製したプレポリマー210ｇを95％化学量
論量の１，４ブタンジオールと混合し、得られた
混合物を密閉した引張試料用型内で100℃の温度
と3.5MPaの圧力下で２時間硬化させた。その引
張試料（スラブ）は次に大気圧下の炉内において
100℃で16時間後硬化させた。硬化スラブの動的
機械的性質は流動測定学の動的分光計で−60℃〜
150℃の温度範囲内および１Hz〜10Hzの周波数に
渡つて測定した。引張モジユラスおよび引張強さ
は万能試験機で測定した。それらの性質を第１表
に示す。第１表には比較のために、市販のプレポ
リマーから調製したウレタン・エラストマーを同
じ方法で硬化および試験した性質を示す。 実施例 ２ プレポリマーは実施例１と類似の方法で調製し
た、反応成分は分子量が1000のポリテトラメチレ
ン・グリコールとパラフエニレン・ジイソシアナ
ートであつた。試験試料は実施例１と同様の方法
で調製、硬化そして試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ３ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た。反応成分は分子量が1500のポリテトラメチレ
ン・グリコールとパラフエニレン・ジイソシアナ
ートであつた。試験試料は実施例１と同様の方法
で調製、硬化そして試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ プレポリマーは実施例１と同じ方法で調製し
た、反応成分は分子量が2000のポリテトラメチレ
ン・グリコールとパラフエニレン・ジイソシアナ
ートであつた。試験試料は実施例と同様の方法で
調製、硬化および試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ５ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た、反応成分は分子量が775のポリカーボネー
ト・ジオールとパラフエニレン・ジイソシアナー
トであつた。試験試料は実施例１と同様の方法で
調製、硬化そして試験した。結果を第１表に示
す。 実施例 ６ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た、そして反応成分は分子量が550のポリカプロ
ラクトンとパラフエニレン・ジイソシアナートで
あつた 実施例 ７ プレポリマーは実施例１と同様の方法で調製し
た、そして反応成分は分子量が650のポリテトラ
メチレン・グリコールおよび１，４トランスシク
ロヘキシル・ジイソシアナートとトルエン・ジイ
ソシアナートの１：１の混合物であつた。試験試
料は実施例１と同様の方法で調製、硬化および試
験した。結果を第１表に示す。 実施例 ８ プレポリマーは反応成分がポリテトラメチレ
ン・グリコール（分子量1000）とジメチルジフエ
ニル・イソシアナートであつたことを除いて、実
施例と同じ方法で調製した。試験試料は実施例１
と同様の方法で調製、硬化および試験した。結果
を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例２で調製したプレポリマーを95％化学量
論量のレソルシノール・ジ（β−ヒドロキシルエ
チル）エーテルと混合して、密閉した引張試料用
型内において100℃および3.5MPaの圧力下で硬化
させた。その引張試料用スラブは次に100℃の炉
内において大気圧下で16時間後硬化させた。硬化
スラブの動的機械的性質は流動測定学の動的分光
計で−68℃〜150℃の温度範囲および１Hz〜10Hz
の周波数で測定した。引張モジユラスおよび引張
強さは万能試験機で測定した。結果を第１表に示
す。 実施例 10 プレポリマーは実施例１の方法に従つて調製し
た、そして対照Ａ、対照Ｂ、および対照Ｃのプレ
ポリマーと同定した。対照Ａのプレポリマーはト
ルエン・ジイソシアナートと分子量が1000のポリ
テトラメチレン・グリコールから調製し；対照Ｂ
のプレポリマーはトルエン・ジイソシアナートと
分子量が650のポリテトラメチレン・グリコール
から調製し；対照Ｃのプレポリマーはメチレン−
ビス（フエニル・イソシアナート）と分子量が
650のポリテトラメチレン・グリコールから調製
した。 対照ＡおよびＢのプレポリマーは、対照Ｃのプ
レポリマーが１，４−ブタン・ジオール(3)とトリ
メチロールプロパン(1)の３：１の混合体の95％化
学量論量で硬化されたことを除いて、対照Ｃのよ
うに実施例１の方法に従つて95％化学量論量のメ
チレン−ビス（ジクロロ−アニリン）で硬化され
た。試験試料は実施例１の方法に従つて調製、硬
化および試験した。結果を第１表に示す。 実施例 11 実施例１の方法に続いて、本質的に実施例２の
プレポリマーと95％化学量論量の１，４−ブタ
ン・ジオールからなる第１のマトリツクス組成
物、および本質的に対照Ｃのプレポリマーと95％
化学量論量の１，４−ブタジエン・ジオールとト
リメチロール−プロパンとの３：１の混合体から
なる第２のマトリツクス組成物を調製した。 繊維ガラス複合パネルはフイラメントワインデ
イング法により組成物の各々から調製し、そのパ
ネルは密閉型内で100℃および3.5MPaの圧力下で
硬化でる。複合体の動的モジユラスおよび減衰
（タンゼントδ）は流動測定学の動的分光計を用
いて測定した。実施例２のウレタンから作つた複
合体のタンゼツトδは対照Ｃのウレタンから作つ
た複合体の値より20℃の温度において著しく低
く、温度に対する感度が低い。タンゼツトδは20
℃で対照パネルより25倍大きく、損失モジユラス
はこの温度で対照パネルより10倍大きい。 実施例 12 実施例11の第１および第２マトリツクス組成物
およびポリアミド硬化剤を混合したビスフエノー
ルＡポリグリシジルエーテルからなる第３のマト
リツクス組成物を使用して、それら所定のマトリ
ツクス組成物を含浸したＥ−ガラス繊維をフイラ
メントワインデイングによつて繊維強化ドライ
ブ・チユーブを作製した。シヤフトは全て±45゜
の配置角度で巻かれた。第１および第２のマトリ
ツクス組成物から調製したドライブ・チユーブは
次の寸法であつた：外径49mm、内径31.5mm、壁厚
8.76mm、全長1117.6mm、エポキシを含有する第３
のマトリツクス組成物から調製したドイブ・チユ
ーブは次の寸法であつた：径44.1mm、内径31.4
mm、壁厚6.27mm、全長1117.6mm。全ての場合に繊
維の体積は62％であつた。ドライブ・チユーブは
1145N−ｍの一定トルクおよび6゜の非整列で周期
的振動ねじりと曲げたわみを受けた。エポキシ含
有のマトリツクス組成物から調製したドライブ・
チユーブは60rpmの速度で5800サイクルの後で破
損した。第２のマトリツクス組成物から調製した
ドライブ・チユーブは180rpmの速度で10000サイ
クル後にこわれた。第１のマトリツクス組成物か
ら調製したドライブ・チユーブは600rpmの速度
で5.5×106サイクルの後でも破損の徴候を示さ
ず、35〜37℃の比較的一定の温度を保つた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硬化性マトリツクスと該マトリツクスに埋め
込まれた少なくとも１つの繊維強化要素からなる
繊維強化構造材料であつて、前記硬化性マトリツ
クスが、 (a) ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、ｍ−フ
エニレン・ジイソシアナート、１，４−シクロ
ヘキシル・ジイソシアナート、テトラメチルキ
シリル・ジイソシアナートおよびジメチルジフ
エニル・ジイソシアナートからなる群から選ん
だ少なくとも１つのジイソシアナート化合物
と；２つの水酸基または２つのチオール基の存
在を特徴として他のイソシアナート反応性基を
含有しない活性水素原子含有化合物との反応生
成物からなる少なくとも１つのイソシアナート
官能性ポリウレタン組成物；および (b) ２〜20の炭素原子と２つの水酸基またはチオ
ール基を有して、他のイソシアナート反応性基
を有さないところの前記ポリウレタンの硬化を
促進させるのに有効な量の少なくとも１つの単
量体化合物： との混和物からなる弾性ポリウレタン組成物であ
ることを特徴とする繊維強化構造材料。 ２ 前記単量体化合物(b)が、、前記ポリウレタン
(a)のイソシアナート含量に関して化学量論量で存
在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の構造材料。 ３ 前記ポリウレタン(a)が２〜12％の範囲内の遊
離イソシアナート含量を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の構造材料。 ４ 前記ジイソシアナートがｐ−フエニレン・ジ
イソシアナートからなることを特徴とする特許請
求の範囲第３項に記載の構造材料。 ５ 前記単量体化合物(b)が１，４−ブタン・ジオ
ールからなることを特徴とする特許請求の範囲第
４項に記載の構造材料。 ６ 前記単量体化合物(b)がヒドロキノン・ジ−
（β−ヒドロキシ・エチル）エーテルからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の構
造材料。 ７ 前記単量体化合物(b)がレソルシノール・ジ−
（β−ヒドロキシ・エチル）エーテルからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の構
造材料。 ８ 内部に強化材料を分散させている硬化可とう
性弾性マトリツクスからなる繊維強化複合構造物
であつて、該硬化可という性弾性マトリツクスが (a) ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、ｍ−フ
エニレン・ジイソシアナート、１，４−シクロ
ヘキシル・ジイソシアナート、テトラメチルキ
シリル・ジイソシアナートおよびジメチルジフ
エニル・ジイソシアナートからなる群から選ん
だ少なくとも１つのジイソシアナート化合物
と；２つの水酸基または２つのチオール基の存
在を特徴として他のイソシアナート反応性基を
含有しない活性水素原子含有化合物との反応生
成物からなる少なくとも１つのイソシアナート
官能性ポリウレタン組成物；および (b) ２〜20の炭素原子と２つの水酸基またはチオ
ール基を有して、他のイソシアナート反応性基
を有さないところの前記ポリウレタンの硬化を
促進させるのに有効な量の少なくとも１つの単
量体化合物： の反応生成物からなることを特徴とする繊維強化
複合構造物。 ９ 前記単量体化合物(b)が、前記ポリウレタン(a)
のイソシアナート含量に関して化学量論量で存在
することを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
載の複合構造物。 １０ 前記ポリウレタン(a)が２〜12％の範囲内の
遊離イソシアナート含量を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第８項に記載の複合構造物。 １１ 前記ジイソシアナートがｐ−フエニレン・
ジイソシアナートからなることを特徴とする特許
請求の範囲第１０項に記載の複合構造物。 １２ 前記単量体化合物(b)が１，４−ブタン・ジ
オールからなることを特徴とする特許請求の範囲
第１１項に記載の複合構造物。 １３ 前記単量体化合物(b)がヒドロキノン・ジ−
（β−ヒドロキシ・エチル）エーテルからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の
複合構造物。 １４ 前記単量体化合物(b)がレソルシノール・ジ
−（β−ヒドロキシ・エチル）エーテルからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載
の複合構造物。 １５ (イ) 繊維強化材料を、 (a) ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、ｍ−
フエニレン・ジイソシアナート、１，４−シ
クロヘキシル・ジイソシアナート、テトラメ
チルキシリル・ジイソシアナートおよびジメ
チルジフエニル・ジイソシアナートからなる
群から選んだ少なくとも１つのジイソシアナ
ート化合物と；２つの水酸基または２つのチ
オール基の存在を特徴として他のイソシアナ
ート反応性基を含有しない活性水素原子含有
化合物との反応生成物からなる少なくとも１
つのイソシアナート官能性ポリウレタン組成
物；および (b) ２〜20の炭素原子と２つの水酸基またはチ
オール基を有して、他のイソシアナート反応
性基を有さないところの前記ポリウレタンの
硬化を促進させるのに有効な量の少なくとも
１つの単量体化合物： の混和物からなる硬化性弾性マトリツクス組成物
で処理する工程； (ロ) かかる処理された材料の積層補強材を形成す
る工程；および (ハ) かかる積層補強材を硬化して繊維強化複合物
を提供する工程からなることを特徴とする繊維
強化複合物の製造方法。 １６ 前記単量体化合物(b)が、前記ポリウレタン
(a)のイソシアナート含量に関して化学量論量で存
在することを特徴とする特許請求の範囲第１５項
に記載の方法。 １７ 前記ポリウレタン(a)が２〜12％の範囲内の
遊離イソシアナート含量を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８ 前記ジイソシアナートがｐ−フエニレン・
ジイソシアナートからなることを特徴とする特許
請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ 前記単量体化合物(b)が１，４−ブタン・ジ
オールからなることを特徴とする特許請求の範囲
第１８項に記載の方法。 ２０ 前記単量体化合物(b)がヒドロキノン・ジ−
（β−ヒドロキシ・エチル）エーテルからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の
方法。 ２１ 前記単量体化合物(b)がレソルシノール・ジ
−（β−ヒドロキシ・エチル）エーテルからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載
の方法。
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