JPH0435550B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は合金、特にスーパーアロイとこれら
のスーパーアロイを熱処理する方法に関する。ス
ーパーアロイは高温で高強度をもつ合金である。 この発明は原子炉、特に液体金属型の高速中性
子増殖炉の経験から出発したものである。この発
明の起源にも拘わらず、この発明は如何なる点に
おいてもその範囲が原子炉に限定されるものでは
ないと理解されるべきである。この発明により生
成される合金またはこの発明の合金を処理する方
法は一般的な用途がある。このような用途はこの
発明の範囲内のものである。 液体金属型の高速中性子増殖炉ならびに他の原
子炉では燃料は被覆中、代表的には円筒形の被覆
中に封入されている。燃料を含むカプセルは通常
燃料要素または燃料棒と呼ばれる。先行技術の教
示によれば、被覆は不銹鋼、代表的にはAISI316
不銹鋼からなる。液体金属（代表的には金属ナト
リウム）が流れる導管もこの316不銹鋼からなる。
実際にはこれらの被覆及び導管について障害が経
験された。上記不銹鋼は中性子に衝撃されると、
特に中性子束が熱外中性子束〔エピサーマル（Ｅ
＞0.1MeV）〕のものであるとスエリングを起こ
す。加うるに、前記不銹鋼はこのタイプの原子炉
が操業される高温度すなわち500℃及びそれ以上
の温度では必要な強度をもたない。この問題は被
覆の場合には特に重要である。燃料は核分裂反応
により加熱されるとカプセル中で膨張し、そのほ
かガスも発生するからカプセル内では高温度で高
圧力を発生する。従つて被覆は強い応力をうけ
る。導管に働く応力は、導管の温度は被覆の温度
より低く、また導管が受ける機械的圧力は低いか
ら、被覆の場合より小さい。被覆及び導管の不銹
鋼はかなりのクリープをうけ、このクリープは中
性子の照射により強められる。 改善された被覆及び導管材料を提供するために
事実種々の合金が考えられた。研究された合金の
うちには米国特許第3199978号、第4129462号及び
第4172742号に記載のようなγ′相析出硬化したオ
ーステナイトスーパアロイがある。上述の特許に
記載された冶金条件のほかに、これらの合金は溶
体化処理及び冷間加工状態においても研究され
た。これらのγ′オーステナイトはオーステナイト
冶金316より一般に良好な耐スエリング性、高強
度及び高応力破壊強度をもつように設計できる。 被覆及び導管材料として使用するために考えら
れた他のクラスの合金は場合により少量のニツケ
ルを含む完全にフエライト析出硬化性合金であ
る。これらの合金の例は米国特許第4049431号に
記載されている。これらの合金は適当に処理され
れば液体金属型高速中性子増殖炉の被覆が遭遇す
る代表的な温度での良好な耐スエリング性、許容
できる延性及び高強度を合わせもつことができる
と考えられる。 この発明によれば新規なクラスのマルエージン
グスーパアロイが見いだされ、液体金属型高速中
性子増殖炉で使用するのに適してたものである。
これらの合金はニツケル−クロム−鉄基マルエー
ジングγ′強化スーパアロイで、20又は25重量％の
ニツケル、5.5又は7.5重量％のクロム、固溶体強
化剤のモリブデン、γ′形成元素であるアルミニウ
ム及びチタンを添加してなる。 すなわちこの発明の合金は、 Ni 20又は５重量％ Cr 5.5又は7.5重量％ Mo 1.0重量％ Ti 3.3重量％ Al 1.7重量％ Si 0.3重量％ Ｃ 0.05重量％ Zr 0.05重量％ Mn 0.2重量％ 残部が通常の不純物及びFeからなる組成をも
ち、フエライト地中にβ′析出物およびγ′析出物が
分散しているγ′強化顕微鏡組織をもつことを特徴
とする高延性・高強度・耐スエリング性をもつ鉄
基マルエージングスーパアロイである。 熱処理したこの合金のミクロ組織はγ′相及び変
成（decomposed）Fe−Ni−Crタイプのマルテ
ンサイトを含む。この変成マルテンサイト組織は
フエライト地中にγ′析出相及びβ′析出相を含む。
更にこのほか、残留オーステナイト及びFe−Ni
−Cr型マルテンサイトをまた存在する。 この発明による合金は充分に処理された状態で
は室温から650℃までの温度ですぐれた延性と強
度を併有し、また耐スエリング性がある。 この発明による合金は、Moである固溶体強化
剤を１重量％含む。 この合金は上述のγ′形成元素として、3.3重量
％のチタン及び1.7重量％のアルミニウムを含有
する。 この発明による合金は0.3重量％のケイ素、
0.05重量％の炭素及び0.05重量％のジルコニウム
を含む。マンガンは0.2重量％に保つ。この理由
は高レベルのマンガンはマルテンサイトの形成を
抑制するからである。 また、この発明による合金は最初に合金をオー
ステナイト化して実質上均質な、実質上単一相の
組織を造り、次いでオースエージングしてγ′相を
形成させ、それによつてオーステナイト地のニツ
ケル含量を減少させ、かつMs温度（マルテンサ
イト化変態開始点温度）を上昇させる。この合金
を次いでMs温度以下に冷却してオーステナイト
地の少なくとも一部をFe−Ni−Cr型マルテンサ
イト（Fe−Ｃ型マルテンサイトではなく）に変
換する。このFe−Ni−Cr型マルテンサイトは体
心立方晶フエライト結晶構造をもち、双晶、転位
及び種々の量の合金中に存在する他の元素を含有
する。Fe−Ni−Crマルテンサイトは板状または
針状形態をもち、これは時にマルエージング文献
では塊状マルテンサイトと呼ばれる。 合金を次いで再び加熱して残留オーステナイト
中に付加的なγ′相を造り、同時に前の工程で生成
したFe−Ni−Cr型のマルテンサイトをマルエー
ジングしてγ′相ならびにマルエージング中に生成
した他の相域は析出物を含む変成Fe−Ni−Cr型
マルテンサイトを生じさせる。 合金を次いで残留オーステナイトのMs温度未
満の温度に冷却し、残留オーステナイトのかなり
の部分をFe−Ni−Cr型マルテンサイトに変える。 これらの加熱および冷却を必要なだけ繰返して
オーステナイトの実質上全部をFe−Ni−Cr型マ
ルテンサイトに変え、得られたマルテンサイトを
マルエージングする。 好適にはマルエージング工程とオースエージン
グ工程の数は、各冷却工程でオーステナイトのマ
ルテンサイトへの変換を一層完全なものとするた
めに０℃以下に冷却することによつて減らすこと
ができる。 オーステナイト化工程はγ′相ソルバス（溶解度
曲線）より高い温度、好ましくは900℃〜1200℃、
最も好ましくは約1000℃で行われる。最初のオー
スエージング工程はγ′相ソルバスより低い温度、
好ましくは750℃〜850℃の温度で行われる。後の
オースエージング及びマルエージング工程は好ま
しくは650℃〜800℃の温度で行われる。650℃〜
800℃処理の代わりに450℃〜500℃での低温度の
オースエージング及びマルエージング処理も使用
でき、高温度のオースエージング及びマルエージ
ング処理に比べて最終製品に増大した強度を生ず
るが、最終製品の延性は低下する。高温度オース
エージング及びマルエージング処理の方が液体金
属型高速中性子増殖炉のような高温用途に対して
は好適である。この理由はこれらの高温度処理の
方が低温度処理より一層安定な顕微鏡組織を与え
るからである。 上記した製造条件は、特に、液体金属型高速中
性子増殖炉で使用するに適した、後記するような
望ましい性能を有する、本発明のマルエージング
スーパーアロイの製造を可能にするための重要な
条件である。 この発明を一層明瞭に理解するために示例のた
めの便宜な実施態様を図を参照して説明する。 この発明の合金の一般的組成範囲は下記のとお
りである： ニツケル 20又は25重量％ クロム 5.5又は7.5重量％ モリブデン 1.0重量％ チタン 3.3重量％ アルミニウム 1.7重量％ シリカ 0.3重量％ 炭 素 0.05重量％ ジルコニウム 0.05重量％ マンガン 0.2重量％ 残 部 通常の不純物及び鉄 クロムは耐食性のために添加されるが、８重量
％以下に保たれる。この理由はクロムが増えると
γ′相ソルバス温度を低下させ、ならびにMs温度
を抑制することによつてγ′〔Ni₃（Al、Ti）〕の生
成速度を低下させる傾向があるからである。８％
を越えたクロム含量ではオースエージング処理中
のγ′形成速度が低下するためにγ′相形成によるオ
ーステナイト地のニツケル含量の減少を実用的で
ないものにする。しかし、最低レベルの耐食性を
確保するためにはクロム含量は４重量％以上に保
たねばならない。 モリブデン含量は合金の耐スエル性に有害であ
る原子炉中でのラベス相の生成を避け、モリブデ
ンが固溶体を強化するために１重量％に保つべき
である。 チタン及びアルミニウムはオースエージング中
にγ′相〔Ni₃（Ti、Al）〕相を形成し、オーステナ
イト地のニツケル含量を低下させ、それによつて
オーステナイト地のMs温度を上昇させることに
より合金を室温に冷却する際にFe−Ni−Cr型マ
ルテンサイトを形成させる。この合金のアルミニ
ウム含量はイータ相の形成を防止し、原子炉中の
析出相の安定性を増進し、スエルを最少となすの
を助勢する。充分に熱処理した状態すなわちマル
エージした状態ではγ′相が顕微鏡組織の著量割合
を占め、合金の高強度への主因である。γ′相の体
積割合は約25％のような高割合である。 第１表にこの発明による６種の合金の公称組成
を掲げる。これらの合金の溶金（ヒート）を試験
した時に得た化学分析値を第２表に示す。これら
の試験結果は合金D21−C24、D21−B1、D21−
C26及びD21−C25の少なくとも冶金元素の２回
の分析から得たものである：

【表】 の合金の残余である。

【表】

【表】 この発明の一般的組成をもつ合金のインゴツト
を代表的には中間寸法に熱加工して化学的均一性
を改善し、同時に鋳造時の組織を実質上無くす
る。 この第１次加工工程はインゴツトを約２時間
1050℃〜1200℃の温度で均熱処理し、インゴツト
をその温度で16mm（5/8インチ）直径の材料に圧
出する。この中間製品を次いで幾工程かで冷間圧
延して所望の最終寸法及び形状に変える。例え
ば、合金D21−C26の加工に際しては30−60％の
冷間圧下を使用し、各圧下処理間に1000℃で５分
間ずつ中間焼鈍を行つた。このようにして0.30mm
（0.012インチ）のような薄いシート材が造られ
た。平たい引張り用試料を0.76mm（0.030インチ）
のような薄いシート材が造られた。平たい引張り
用試料を0.76mm（0.030インチ）厚のシートから
機械加工して造つた。チユーブは冷間圧延した材
料を機械加工して造つた。 これらの合金がフエライト性であることは偶然
発見された。合金D21−B1はもともと米国特許
第4172742号に記載の合金に類似のオーステナイ
ト性γ′相硬化合金であると思われてきた。しか
し、425℃〜650℃の範囲の温度で1500〜2000時間
原子炉中でエージングした後で、また650℃で
3000時間熱エージングした後で合金がマルテンサ
イトであることが見いだされた。合金D21−B1
はまた変成マルテンサイト組織をもつ上述の合金
が中性子の照射に対して抵抗性であることを教え
た。変成マルテンサイト組織425℃〜650℃の温度
範囲に亘つて１平方センチメートル当り５〜７×
10²²個の中性子に照射後にボイドスエリングを生
じない。この合金の顕微鏡組織は中性子照射後も
安定であることがわかつた。 この発明の代表的実施要領では代表的には冷間
加工した状態の最終寸法及び形状物は下記のよう
に処理される（第１図参照）。 １ 合金を最初オーステナイト化して実質上全部
がオーステナイト相となし、化学的均一性を改
善する。実験した薄い断面のサンプルの場合
1000℃で15分間の処理が充分であることが判明
した。 ２ 合金を次いで室温またはそれ以下に冷却する
か、或はオースエージング温度に直接冷却す
る。この明細書に記載の合金は室温に冷却し
た。 ３ 合金を次にオースエージングする。この処理
は650℃〜850℃で行なわれる。オースエージン
グ中にγ′相がオーステナイト中に生成し、オー
ステナイト中のニツケル含量が減少し始める。
所望の量のγ′析出相をうるための温度及びこの
工程で使用した温度での時間はオーステナイ
ト／γ′相変態反応速度に依存し、この反応速度
は合金組成に依存する。実験した合金について
は750℃で８時間の処理を使用した。この処理
は残留オーステナイト地の少なくとも一部のニ
ツケル含量を充分に減少させてそのMs温度を
室温以上に高めることが判明した。 ４ 合金を次に残量オーステナイト地の前述の一
部（オーステナイト地の前述の少なくとも一部
のニツケル含量の減少した部分）のMs温度未
満に冷却してこの不安定なオーステナイトを少
なくとも部分的に鉄−ニツケル−クロム型マル
テンサイト相に変態させる。変態したオーステ
ナイトの量は合金の選定された体積中のオース
テナイト地のMs温度及びMs温度未満への温度
低下の大きさに依存する。ここに示す例では全
合金を室温に冷却した。 ５ 合金を次に再加熱して残留オーステナイトを
更にオースエージし、同時に前の工程中に生成
したマルテンサイトをマルエージングすなわち
焼戻しする。このマルエージング及びオースエ
ージング中、残留オーステナイトのMs温度は
工程３に記載のように付加的なγ′相の析出によ
り高められる。マルテンサイトはマルエージン
グすなわち変成分解されて変成マルテンサイト
組織となる。この変成はマルテンサイト中に溶
解しているニツケル原子、チタン原子及びアル
ミニウム原子がβ′（Ni₂TiAl）析出物として析
出し、かつγ′〔Ni₃（Al、Ti）〕析出物が生長す
る形態をとる。変成したマルテンサイトはこの
時点でフエライト地中のγ′析出相及びβ′析出相
からなる。このオースエージング及びマルエー
ジング工程は650℃〜800℃で行われる。ここに
示すサンプルでは合金は約700℃で約８時間保
つた。 ６ 合金を残留オーステナイトのMs温度未満の
温度に冷却する。この工程中残留オーステナイ
ト全部を、マルテンサイトに変える。ここに説
明するこの発明の実施例では全合金を室温に冷
却した。 ７ 工程５を繰返すが、しかし全部でないにして
も大部分のオーステナイトは前の諸工程により
マルテンサイトに変態しているから、この場合
にはマルエージング反応がこの処理中に起こる
唯一の有意反応である。ここに示す例ではこの
処理は約650℃で約８時間行つた。 ８ 合金を次いで室温に冷却する。 充分に熱処理した状態では合金は主構成相が
γ′相、フエライト相及びβ′相である顕微鏡組織
をもつ。この合金には少量の他の析出物も存在
することがある。これに加えて最初に非常に高
濃度のニツケル及びクロムがあつた区域には少
量の残留オーステナイト及び／またはマルテン
サイトが残存することがある。 γ′析出相及びβ′析出相の化学式を示したが、
これらの相はこれらの相の主要成分であるニツ
ケル、チタン及びアルミニウムのほかにこれら
の合金中の他の元素を種々の量で含有するかも
しれないことを理解されたい。 この処理によつて下記の望ましい性能をもつマ
ルエージングスーパアロイが製造される： １ 中性子衝撃下でフエライト合金のスエリング
が非常に少ない ２ 合金が使用される全温度範囲にわたつて非常
に高強度をもつ ３ 高温度での強度が大きい ４ 良好な延性をもつ ５ 中性子衝撃にさらされた時でさえ低クリープ
性である ６ 低熱膨張係数をもつ ７ 微細結晶をもつ顕微鏡組織 この発明は上述の代表的処理に限定されるもの
でない。合金の加熱温度、各温度でエージングさ
れる期間、繰返し行うエージングの数及び冷却の
数は変えることができる。０℃以下の温度に冷却
することによつてエージング工程の数を減らすこ
とができる。均質化の後でこの合金を650〜850℃
の温度で繰返しエージングを行い、各エージング
の後で冷却を行う。合金をエージング温度に高め
る速度及び冷却する速度は重要ではない。もし対
象が大体積のものであれば処理を開放大気中で行
つてもよい。小体積の物件は減圧または非反応の
雰囲気中で行うべきである。 第１表のマルエージングスーパアロイD21−
C26の試料を強度及び延性について試験した。上
述の代表的処理によつて３回の長期間エージング
処理の後でマルエージングスーパアロイは試験し
た多数のフエライト合金のうちで断然最強のもの
であることが判明した。室温での最高強さは1780
メガパスカルで、試験した最強マルテンサイトの
強度より50％以上も高かつた。650℃でこの発明
によるスーパアロイの強度は慣用の300−シリー
ズオーステナイトの強度を越えるものである。 この発明によるスーパアロイは全試験温度にわ
たつて良好な延性を示す。その全延伸性は550℃
で49％のピークを示す鮮明な延伸度の増大が起こ
ることを示すように特に中間温度で超可塑性
（superplasticity）に近い性能の証拠を与えるも
のである。これらの独自の引張性を下記の第３表
にまとめる：

【表】 第２図及び第３図はD21−C26合金の強度と延
性の温度依存性をグラフで説明する。第２図にお
いて温度（℃）を横軸にとり、メガパスカル
（MPa）での最高強さ、降伏強さを縦軸に示し
た。最高強さと降伏強さとを各温度ごとにプロツ
トした。第３図に温度（℃）を横軸に延性（％）
を縦軸に示した。延性は破断時における面積圧下
率、全伸び率及び一様伸び率により測定した。こ
れらのパラメータをプロツトした。 この発明によるスーパアロイは充分にエージし
た状態では高温度で強度、延性及び強靭さの強烈
な印象を与える組合わせを示し、強度と延性の点
から考慮した多数のフエライト合金のうちで最も
魅力的なものである。この合金の製造は重要な問
題を課するものではない。 第４図ないし第７図は充分に熱処理した状態に
おいてこの発明による合金において得られる顕微
鏡組織の例である。第４図は合金D21−C24の薄
い断片の80000倍拡大の顕微鏡写真を示し、γ′析
出相を含むマルテンサイト板（暗部）を示す。第
５図は合金D21−C25の断片の40000倍の顕微鏡写
真で、変成マルテンサイトの区域を示す。第６図
はこの発明によるD21−C26の40000倍の顕微鏡写
真で、変成マルテンサイトとγ′相（小さい黒い粒
子）との区域を示す。第７図は合金D21−C26の
他の区域の20000倍の顕微鏡写真であつて、第７
図の上部左側の隅は変成マルテンサイトの区域で
ある。暗色の大きなずんぐりした粒子はフエライ
ト地（白色の背景）中のβ′相である。マルテンサ
イト板は顕微鏡写真の上部右側の区域に示されて
いる。細かい暗色の粒子はγ′相である。 第８図は合金D21−B1の510℃で１平方センチ
メートル当り6.9×10²²個（Ｅ＞0.1MeV）中性子
の照射後の20000倍の断面の顕微鏡写真である。
中性子照射前にこの合金は1050℃で30分間溶体化
処理し、次いで800℃で11時間エージングし、次
いで700℃で８時間エージングすることによつて
熱処理した。これらの処理後にこの合金は非磁性
体であり、すなわちそれはマルテンサイトでな
い。しかし、先に述べたように、原子炉中及び原
子炉外で長時間エージングした後でこの合金はマ
ルテンサイトとなる。変成したマルテンサイトの
区域及び残留オーステナイトはこの照射した区域
において見ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の熱処理工程の工程表を示す
図、第２図は温度の関数としてのスーパアロイの
強度特性を説明するグラフを示す図、第３図は温
度の関数としての延性特性を説明するグラフを示
す図、第４図はこの発明によるD21−C26の顕微
鏡組織（80000倍）を示す顕微鏡写真、第５図は
この発明による合金D21−C25の断片の顕微鏡写
真、第６図はD21−C26の40000倍の顕微鏡写真、
第７図はD21−C26の第６図とは別の区域の顕微
鏡写真、第８図はD21−B1の断片の顕微鏡写真
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ni 20又は25重量％ Cr 5.5又は7.5重量％ Mo 1.0重量％ Ti 3.3重量％ Al 1.7重量％ Si 0.3重量％ Ｃ 0.05重量％ Zr 0.05重量％ Mn 0.2重量％ で、残部が通常の不純物およびFeからなる組成
   をもち、フエライト地中に分散したγ′相を含む顕
   微鏡組織をもつことを特徴とする、高延性・高強
   度・耐スエリング性鉄基マルエージングスーパア
   ロイ。 ２ Ni 20又は25重量％ Cr 5.5又は7.5重量％ Mo 1.0重量％ Ti 3.3重量％ Al 1.7重量％ Si 0.3重量％ Ｃ 0.05重量％ Zr 0.05重量％ Mn 0.2重量％ で、残部が通常の不純物およびFeからなる組成
   を有するFe−Ni−Cr型マルエージングスーパア
   ロイを、 900℃〜1200℃の温度でオーステナイト化する
   工程、 750℃〜850℃の温度でオースエージングする工
   程、 Ms温度未満の温度に冷却する工程、 同時に、または650℃〜800℃の温度でオースエ
   ージングおよびマルエージングする工程、および Ms温度未満の温度に冷却する工程 からなり、各オースエージング工程はアロイのオ
   ーステナイト中にγ′相を生成させるものである、
   ことを特徴とするFe−Ni−Cr型マルエージング
   スーパアロイの熱処理による、高延性・高強度・
   耐スエリング性をもつ鉄基マルエージングスーパ
   アロイの製法。 ３ 各冷却工程が合金を０℃以下の温度に冷却す
   ることからなる特許請求の範囲第２項記載の鉄基
   マルエージングスーパアロイの製法。 ４ 各冷却工程が合金をほぼ室温に冷却すること
   からなる特許請求の範囲第２項記載の鉄基マルエ
   ージングスーパアロイの製法。