【発明の詳細な説明】
本発明はプラスチツクチユーブに関するもので
ある。
（背景）
従来からポリアミドチユーブは公知である。ポ
リアミドチユーブはフツ素化合物系の冷媒の透過
が少ないので、クーラー等のチユーブとして使用
されているが、ポリアミドとして比較的柔軟なポ
リラウロアミドを使用してもなお柔軟性に欠け
る。そこで、本発明者らはフツ素化合物系の冷媒
の透過が少なく、かつ柔軟なプラスチツクチユー
ブを得る方法として、ポリエーテルエステルアミ
ド樹脂層とポリアミド樹脂層との、少なくとも２
層から構成される多層プラスチツクチユーブが良
いことを見出した。
しかしながら、本構成の多層プラスチツクチユ
ーブは、初期の層間接着力は比較的強いが、実際
には高温放置されるため、高温長時間放置試験を
行なうと、層間の接着力が大幅に低下することが
わかつた。
この層間接着力が弱いと外力により層間剥離を
起こし、強度的にも弱くなり少しの衝撃で破壊し
たり、内圧により変形したり、フツ素化合物系の
冷媒が継手部からシヨートパスして逸散する等の
問題が発生することがわかつた。
（目的）
そこで本発明者らは、フツ素化合物系冷媒のガ
スバリヤー性およびチユーブの柔軟性を兼備し、
かつ高温長時間熱処理前後の層間の接着力が強い
クーラーホース用多層プラスチツクチユーブを得
る目的で種々検討した。
（構成）
その結果、ポリエーテルエステルアミド樹脂層
とポリアミド樹脂層との少なくとも２層から構成
される多層プラスチツクチユーブにおいて、少な
くとも一方の樹脂層に変性ポリオレフインを１〜
50重量％を含有せしめてなるプラスチツクチユー
ブが上記目的を効果的に達成することを見出し
た。
以下、具体的に本発明のプラスチツクチユーブ
構造について説明する。
本発明で使用するポリエーテルエステルアミド
樹脂としては、ポリアミド形成性成分とポリアル
キレンエーテルグリコールとがエステル結合を介
して、ポリアミドハードセグメントとポリエーテ
ルソフトセグメントとがブロツク的に結合したブ
ロツク共重合体である。
ポリアミド形成性成分としては、11−アミノウ
ンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のω−アミ
ノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等
のラクタムや、NH2（CH2）nNH2（ｍは６〜12）
とHOOC（CH2）oCOOH（ｎは６〜12）から得られ
る塩等があるが、特に11−アミノウンデカン酸、
12−アミノドデカン酸 ｍ＝11〜12 ｎ＝11〜12
の塩が好ましい。
ポリアルキレンエーテルグリコール成分として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクま
たはランダム共重合体グリコール、エチレンオキ
シドとテトラヒドロフランのブロツクまたはラン
ダム共重合体グリコールなどが挙げられるが、な
かでもポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルが好ましく用いられる。
エステル結合を形成させるために使用されるジ
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，１−ジカルボン酸、ジフエ
ニル−４−4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタ
ンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリ
ウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，4′−ジ
カルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、および
コハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂
肪族ジカルボン酸を挙げることができる。特にテ
レフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、トデカンジ酸の
ようなジカルボン酸が重合性、色調およびポリマ
の物理的性質の点から好ましく用いられる。
ポリアミド樹脂としてはポリカプロアミド（ナ
イロン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン11）、
ポリドデカアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610）等の樹脂族ポ
リアミド単独重合体、または前記重合体成分を少
なくとも一つの成分とする共重合体等がある。好
ましくはナイロン６あるいはナイロン６／66共重
合体が効果的に使われる。
また、変性ポリオレフイン樹脂としては、エチ
レンおよび／またはプロピレンおよび／またはブ
テンのコノマ成分として0.1〜10モル％の不飽和
カルボン酸またはその誘導体を共重合またはグラ
フト共重合してなる共重合体を意味し、共重合成
分の不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和モ
ノ あるいはジカルボン酸またはこれらのアミ
ド、エステル、金属塩化合物および酸無水物など
が挙げられる。
この変性ポリオレフインの混合は、ポリエーテ
ルエステルアミド樹脂の側でもポリアミド樹脂の
側でも良く、あるいは両方に混合しても良く、そ
の混合比率は１〜50重量％、好ましくは５〜40重
量％が良い。ただし、ガスバリヤー性を考慮する
とポリエーテルエステルアミド樹脂側に混合する
方が好ましい。
また、この混合比率が１重量％以下では接着性
の改良効果がほとんどなく、50重量％以上では層
構成をなす樹脂本来の特性である柔軟性、または
耐ガスバリヤー性が損なわれ好ましくない。
この混合方法としてはドライブレンド法でも一
度押出機等で混練した再ペレタイズ方法でも良
い。
本発明の多層プラスチツクチユーブにおけるポ
リエーテルエステルアミド樹脂とポリアミド樹脂
との層構成は選択が自由であり、どちらの樹脂が
内層、外層になつても良く３層以上の組み合せで
も良い。
また、厚み構成についても柔軟性、耐ガスバリ
ヤー性の各種要求特性に対応して種々の構成にす
ることができる。
本発明のチユーブは前記２種の重合体を溶融し
少なくとも管状の２層にして共押出をすることに
よつて得られる。例えば２層管状体の場合、２台
の押出機へ、上記２種の樹脂を別々に供給し、こ
れら２種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共
通のダイ内に圧力供給して、各々、環状の流れに
なした後、ダイ内で合流させて２層管状体とし、
ついでダイ外へ共押出して通常のサイジング法、
冷却方法により所定の寸法になるよう賦形、冷却
固化後、引取機にかける方法および３層の管状体
の場合、３台の押出機を用いて上記方法にて３層
にするか、または２台の押出機を用い、外層と内
層を形成する樹脂を押出機から一つの流れで押出
した後、ダイ内で環状に２分して、内側の流れは
内層を、外側の流れは外層を形成するようにし、
別の押出機からの溶融樹脂の流れをダイ内で２分
された内側および外側環状溶融樹脂の間にやはり
環状で供給して、３者を環状に合流して接合した
後、ダイ側へ共押出し、通常の方法でサイジン
グ、冷却する方法が代表的である。
また、クーラーホースは一般には、プラスチツ
クチユーブの表層に各種繊維でブレーデイング補
強したゴムを被覆する方法が採用されており、該
多層プラスチツクチユーブについても同様の方法
を採用することができる。しかしながら必ずしも
この構成の被覆に限定する必要はない。
（効果）
本発明のチユーブは特にフツ素系化合物の冷媒
透過性に耐え、柔軟性にも富み、かつ高温長時間
熱処理後の層間の接着力も強く、すぐれた機能を
有している。
（用途）
本発明のチユーブは室内、自動車その他のクー
ラー用チユーブとして有効に使用される。
以下、実施例をもつて本発明のチユーブの特性
を具体的に示す。
実施例 １〜５
２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロ
ン６〔東レ(株)“アミラン”CM1046〕または該ナ
イロンと変性ポリオレフイン〔三井石油化学(株)
“アドマー”LB030〕の80：20重量比の混練品ま
たはナイロン６／66共重合体〔東レ(株)“アミラ
ン”CM6041〕を投入し、240〜260℃の範囲の好
適温度で押出し、230〜250℃の範囲の好適温度の
ダイ内で環状の流れとなし、更に一方の押出機に
はポリエーテルエステルアミド樹脂〔AT0(株)
“ペバツクス”5533SNOO〕と変性ポリオレフイ
ン〔三井石油化学(株)“アドマー”LB030〕の70：
30重量比、80：20重量比または90：10重量比の混
練品、またはポリエーテルエステルアミド樹脂
〔ATO(株)“ペバツクス”5533SNOO〕と変性ポリ
オレフイン〔三井ポリケミカル(株)“ハイミラン”
1855〕の80：20重量比の混練品またはポリエーテ
ルエステルアミド樹脂〔ATO(株)“ペバツクス”
5533SNOO〕を190〜220℃の範囲の好適温度で
押出して、前述のダイ内のポリマーの外側に導入
後、環状流れとなして外側、内側の流れを合流さ
せて２層からなる環状流れをダイ外へ押出した。
この２層合流物をバキユームタンク内でサイジン
グしながら冷却して、第１表に示す各種構成から
なる外径14mmΦ、内径12mmΦの２層チユーブおよ
び単層のナイロン６〔東レ(株)、“アミラン”
CM1046〕チユーブ、単層のナイロン12〔東レ(株)
“リルサン”AESNOTL〕チユーブおよび単層の
ポリエーテルエステルアミド樹脂〔ATO(株)
5533SNOO〕チユーブを成形した。
これらの各種チユーブの物性評価結果を第１表
に示す。なお、チユーブの柔軟性の測定は30cm長
に切断したチユーブの両端を最小曲げ半径まで折
り曲げた時に要した荷重を測定し応力に換算し、
可撓性の尺度とした。
フレオンガスの透過試験はSAE（Society of
Automotive Engineers Inc.，）規格J51bに準じ
30cm長に切断したチユーブ内にフレオン12を１cm3
当り0.6±0.1ｇ封入し、60℃の空気恒温槽内に96
時間放置し、24時間放置後からの重量変化を測定
し、透過量（ｇ／ｍ／72hr）を算出した。
層間接着強度の測定は10cm長に切断したチユー
ブを５mm幅の短冊状に切り出した試験片について
乾熱処理（温度120℃×時間500HR）前後の層間
の180°剥離強さをもとめ、接着強度（ｇ／10mm）
を算出した。
第１表から明らかなように本発明のチユーブは
フツ素化合物冷媒のガスバリヤー性およびチユー
ブの柔軟性を兼ね備え、かつ高温長時間熱処理前
後の層間の接着力も強く、クーラーホース用チユ
ーブとして有用であることがわかる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to plastic tubes. (Background) Polyamide tubes have been known for a long time. Polyamide tubes have low permeation of fluorine compound-based refrigerants, so they are used as tubes for coolers, etc. However, even if polylauramide, which is relatively flexible, is used as the polyamide, it still lacks flexibility. Therefore, the present inventors have developed a method for obtaining a flexible plastic tube with less permeation of fluorine compound refrigerant, by forming at least two layers of polyether esteramide resin layer and polyamide resin layer.
It has been found that a multilayer plastic tube composed of layers is good. However, although the multilayer plastic tube with this structure has relatively strong interlayer adhesion at the initial stage, it is actually left at high temperatures, so when a high temperature long-term storage test is performed, the interlayer adhesion can be significantly reduced. I understand. If this interlayer adhesion is weak, external force will cause delamination, and the strength will also be weakened, causing it to break at the slightest impact or deform due to internal pressure, and fluorine compound refrigerant to pass through the joint and escape. It was found that such problems occur. (Purpose) Therefore, the present inventors aimed to combine the gas barrier properties of a fluorine compound refrigerant and the flexibility of a tube,
Various studies were conducted with the aim of obtaining a multilayer plastic tube for a cooler hose that has strong adhesion between layers before and after long-term heat treatment at high temperatures. (Structure) As a result, in a multilayer plastic tube composed of at least two layers, a polyetheresteramide resin layer and a polyamide resin layer, at least one resin layer contains 1 to 10% of modified polyolefin.
It has been found that a plastic tube containing 50% by weight effectively achieves the above object. Hereinafter, the plastic tube structure of the present invention will be specifically explained. The polyether ester amide resin used in the present invention is a block copolymer in which a polyamide-forming component and a polyalkylene ether glycol are linked in a block manner to a polyamide hard segment and a polyether soft segment through ester bonds. be. Examples of polyamide-forming components include ω-aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, lactams such as caprolactam, enantlactam, capryllactam, and laurolactam, and NH 2 (CH 2 ) n NH 2 (m is 6-12)
and HOOC(CH 2 ) o COOH (n is 6 to 12), but especially 11-aminoundecanoic acid,
12-aminododecanoic acid m=11~12 n=11~12
salt is preferred. Polyalkylene ether glycol components include polyethylene glycol, poly(1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol,
Examples include poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, block or random copolymer glycol of ethylene oxide and propylene oxide, and block or random copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Tetramethylene oxide) glycol is preferably used. Dicarboxylic acids used to form ester bonds include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,1-dicarboxylic acid, diphenyl-4-4'-dicarboxylic acid. acids, aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, fats such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid group dicarboxylic acids, and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid,
Mention may be made of aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid). In particular, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, and todecanedic acid are preferably used from the viewpoint of polymerizability, color tone, and physical properties of the polymer. Polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polyundecamide (nylon 11),
At least one component is a resin polyamide homopolymer such as polydodecamide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), or the above polymer component. There are copolymers, etc. Preferably, nylon 6 or nylon 6/66 copolymer is effectively used. In addition, the modified polyolefin resin refers to a copolymer obtained by copolymerizing or graft copolymerizing 0.1 to 10 mol% of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a comonomer component of ethylene and/or propylene and/or butene. Examples of the unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component include unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, or their amides, esters, metal salt compounds, and acid anhydrides. This modified polyolefin may be mixed on the polyether ester amide resin side or the polyamide resin side, or may be mixed on both sides, and the mixing ratio is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. . However, in consideration of gas barrier properties, it is preferable to mix it with the polyether ester amide resin. Further, if the mixing ratio is less than 1% by weight, there is almost no effect of improving adhesion, and if it is more than 50% by weight, the original properties of the resin forming the layer structure, such as flexibility or gas barrier properties, are impaired, which is not preferable. This mixing method may be a dry blend method or a re-pelletizing method after kneading with an extruder or the like. The layer structure of the polyether ester amide resin and the polyamide resin in the multilayer plastic tube of the present invention can be freely selected, and either resin can be used as the inner layer or the outer layer, and a combination of three or more layers can be used. Further, the thickness structure can be varied in accordance with various required characteristics such as flexibility and gas barrier resistance. The tube of the present invention can be obtained by melting the two types of polymers described above and coextruding them into at least two tubular layers. For example, in the case of a two-layer tubular body, the two types of resins are separately fed to two extruders, and the separately extruded streams of these two types of molten resin are pressure-fed into a common die. After forming each into an annular flow, they are merged in a die to form a two-layer tubular body,
Then co-extruded out of the die and subjected to the usual sizing method.
Shape the product into a predetermined size by cooling, cool and solidify, and then apply it to a take-off machine. In the case of a three-layer tubular body, use three extruders to form three layers using the above method, or Using a stand extruder, the resin forming the outer layer and inner layer is extruded from the extruder in one flow, and then divided into two in a ring in the die, with the inner flow forming the inner layer and the outer flow forming the outer layer. and
A flow of molten resin from another extruder is also fed in an annular manner between the inner and outer annular molten resin divided into two parts in the die, and after joining the three parts in an annular shape, they are jointed to the die side. Typical methods include extrusion, sizing using conventional methods, and cooling. In addition, for a cooler hose, a method is generally adopted in which the surface layer of a plastic tube is coated with rubber reinforced by braiding with various fibers, and the same method can be adopted for the multilayer plastic tube. However, it is not necessarily necessary to limit the coating to this configuration. (Effects) The tube of the present invention is particularly resistant to the refrigerant permeability of fluorine-based compounds, is highly flexible, and has strong interlayer adhesion after long-term heat treatment at high temperatures, and has excellent functions. (Applications) The tube of the present invention can be effectively used as a tube for coolers indoors, in automobiles, and elsewhere. Hereinafter, the characteristics of the tube of the present invention will be specifically illustrated with examples. Examples 1 to 5 Two extruders were used, one of which was made of nylon 6 [Amiran CM1046, manufactured by Toray Industries, Inc.] or the nylon and modified polyolefin [Mitsui Petrochemical Co., Ltd.].
Add a kneaded product of "Admar" LB030] at a weight ratio of 80:20 or a nylon 6/66 copolymer [Toray Industries, Inc. "Amilan" CM6041], extrude at a suitable temperature in the range of 240 to 260℃, and extrude at a suitable temperature of 230 to 260℃. A circular flow is formed in the die at a suitable temperature in the range of 250℃, and one extruder is filled with polyether ester amide resin [AT0 Co., Ltd.
“Pebax” 5533SNOO] and modified polyolefin [Mitsui Petrochemicals Co., Ltd. “ADMER” LB030] 70:
30 weight ratio, 80:20 weight ratio or 90:10 weight ratio kneaded product, or polyether ester amide resin [Pebax 5533SNOO from ATO Co., Ltd.] and modified polyolefin [Himilan from Mitsui Polychemical Co., Ltd.]
1855] with a weight ratio of 80:20 or polyether ester amide resin [ATO Co., Ltd. "Pebax"]
5533SNOO] at a suitable temperature in the range of 190 to 220°C and introduced to the outside of the polymer in the aforementioned die.Then, the outer and inner flows are combined to form an annular flow, and a two-layer annular flow is formed in the die. I pushed it outside.
This two-layer mixture was cooled while sizing in a vacuum tank, and a two-layer tube with an outer diameter of 14 mmΦ and an inner diameter of 12 mmΦ and a single-layer nylon 6 [Toray Industries, Inc., " Amiran”
CM1046〕Tube, single layer nylon 12〔Toray Industries, Inc.
“Rilsan” AESNOTL〕Tube and single layer polyether ester amide resin〔ATO Co., Ltd.
5533SNOO] Molded tube. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of these various tubes. In addition, to measure the flexibility of the tube, measure the load required when bending both ends of the tube cut to a length of 30 cm to the minimum bending radius, and convert it into stress.
It was used as a measure of flexibility. Freon gas permeation test is performed by SAE (Society of
Automotive Engineers Inc.) According to standard J51b
Add 1cm 3 of Freon 12 in a tube cut to 30cm long.
Enclose 0.6±0.1g per bag and store in a 60°C air temperature chamber at 96°C.
The weight change after 24 hours of standing was measured, and the amount of permeation (g/m/72 hr) was calculated. To measure interlayer adhesion strength, we measured the 180° peel strength between the layers before and after dry heat treatment (temperature 120℃ x time 500HR) on a test piece cut out from a 10cm long tube into 5mm wide strips, and calculated the adhesive strength (g /10mm)
was calculated. As is clear from Table 1, the tube of the present invention has both the gas barrier properties of a fluorine compound refrigerant and the flexibility of a tube, and also has strong adhesion between layers before and after high-temperature and long-term heat treatment, making it useful as a tube for a cooler hose. I understand that. 【table】