JPH0437197B2

JPH0437197B2 -

Info

Publication number: JPH0437197B2
Application number: JP15559784A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Toritame; Takeshi Suzuki
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS6141389A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明はアルカリ性物質及びケイ酸ソーダの存
在下でパルプを過酸化物漂白する方法における改
良、詳しくはケイ酸ソーダの使用量をなるべく減
少せしめて、しかも過酸化物の高い漂白効率を維
持する方法に関する。（産業上の利用分野）本発明はグランドパルプ、リフアイナーグラン
ドパルプ等の高収率パルプの過酸化物漂白、回収
故紙から再生された脱インキパルプ等の過酸化物
漂白に有利に使用することができる。（従来技術）パルプの過酸化物漂白は、一般に苛性ソーダ等
のアルカリ性物質を加えてアルカリ性にし、かつ
ケイ酸ソーダを存在せしめて行なわれる。ケイ酸ソーダの添加目的の一つは、パルプの漂
白作用に関与するHO₂ ^-基への解離を促進するに
必要なアルカリ度を維持せしめるPH緩衝剤として
の作用であり、他の目的はアルカリ性で同時に起
きる漂白作用に関与しない過酸化物の分解反応の
抑制作用である。そして、ケイ酸ソーダはかかる
目的を達成するのに最も有効な添加剤として賞用
されている。なお、パルプの過酸化物漂白作用に関与いない
過酸化物の分解反応の抑制は、過酸化物の漂白効
率を高めるうえで必須の要件であり、従来かかる
目的の過酸化物の安定化には、ケイ酸ソーダを用
いる方法以外にも種々の提案がなされた。たとえ
ば、アミノポリカルボン酸類、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸類、又はトリポ
リリン酸塩等のキレート剤を添加する方法（特公
昭56−52080号公報）。Mg化合物を多量に添加し
て重金属類を不活性化する方法（特開昭55−
45806号公報）等が提案された。しかし、これら
の方法は、廃水処理の負荷が大きかつたり、実施
上の操作が複雑であるばかりでなく、汎用性及び
経済性の点においても必ずしも充分に満足でない
等の理由からして、一般にはケイ酸ソーダを添加
する方法が広く用いられている。しかし、かかるパルプの過酸化物漂白において
添加されるケイ酸ソーダは、パルプ或いは用水中
に含まれるアルカリ土類金属と反応してシリケー
トスケールを生成し、種々のトラブルの原因とな
る。たとえば、そのシリケートスケールはリフア
イナー漂白工程におけるリフアイナーの摩耗の原
因になるし、パルプ漂白工程の配管中に堆積して
種々のトラブルを起す。（発明が解決せんとする問題点）本発明はシリケートトラブルの原因となるケイ
酸ソーダの使用量をなるべく少なくし、しかも過
酸化物の高い漂白効率が得られるパルプの過酸化
物漂白法を提供せんとするものである。（問題点を解決手段）本発明者等は上記の目的を達成するために種々
研究を重ねた結果、ケイ酸ソーダにイミドジスル
ホン酸塩を併用すれば、ケイ酸ソーダの使用量が
比較的に少なくても高い漂白度（白色度）が得ら
れ、しかも過酸化物の消耗量にあまり差がなく、
結局、比較的少量のケイ酸ソーダの使用量で過酸
化物の高い漂白効率が得られることを知り、本発
明に到達したのである。すなわち、本発明のパルプの過酸化物漂白法
は、パルプをアルカリ性物質、ケイ酸ソーダ及び
イミドジスルホン酸塩の存在下で過酸化物により
漂白することを特徴とする方法である。本発明における過酸化物としては、たとえば過
酸化水素、過酸化ソーダ、及び過酸化酢酸等の無
機及び有機の過酸化物があげられるが、過酸化水
素が最も一般的であり、好ましい。パルプ漂白系
における過酸化物の濃度、特に過酸化水素濃度
は、絶乾パルプ量に対して通常１〜７重量％であ
る。本発明におけるアルカリ性物質としては、たと
えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ及び炭酸
カリ等があげられ、経済性等の点からして苛性ソ
ーダが最も一般的である。アルカリ性物質の添加
量は、漂白系のPHが9.5〜11.5、好ましくは10〜
11になる割合であり、通常、絶乾パルプ量に対し
て１〜３重量％である。本発明におけるイミドジスルホン酸塩は、一般
式（M¹SO₃）₂NM¹及びM²〔Ｎ（SO₃）₂M²〕（各式
中、M¹はアルカリ金属又はNH₄を示し、M²はア
ルカリ土類金属を示す。）で表わされる塩類から
選ばれた少なくとも１種の塩である（すなわち、
イミドジスルホン酸塩は１種類を単独使用しても
よいし、場合によつては２種以上の併用も可能で
ある。）。本発明においては、ケイ酸ソーダとイミドジス
ルホン酸塩とを併用するものであり、ケイ酸ソー
ダの使用量を減少させても高い漂白度が得られ、
かつ過酸化物の消耗をほぼ同程度に保つことがで
きる。その併用比率は、ケイ酸ソーダ：イミドジ
スルホン酸塩の重量比で4.5：0.5〜１：４、好ま
しくは4.5：0.5〜２：３の範囲である。本発明におけるケイ酸ソーダ及びイミドジスル
ホン酸塩の使用量は、絶乾パルプ当り１〜15重量
％、好ましくは３〜10重量％である。その添加量
が少なすぎると充分な効果が得られないし、あま
り多く添加してもそれに見合う効果の向上が得ら
れず、むしろ経済的に不利になる。本発明におけるその他の条件は通常の過酸化物
漂白条件がそのまま適用できる。たとえばパルプ
濃度は３〜30重量％、処理温度は30〜70℃、処理
時間は１〜５時間である。（発明の効果）本発明にしたがつてケイ酸ソーダとイミドジス
ルホン酸塩を併用して添加して過酸化物処理をす
ると、たとえば同一のケイ酸ソーダの使用量でパ
ルプの漂白度（白色度）を著しく向上させること
ができ、しかも過酸化物の消費量をほぼ同程度に
保つことができるから（第１図〜第６図参照）、
過酸化物の漂白効率が高くなり、かつ同一の漂白
度を得るのにケイ酸ソーダの使用量の減少、ひい
てはシリケートトラブルの減少が可能になる。（実施例）次に実施例をあげて本発明をさらに詳述する。実施例１絶乾グランドパルプ（未晒白色度51.7）の適量
を脱イオン水で希釈し、これに過酸化水素安定剤
のケイ酸ソーダ水溶液とイミドジスルホン酸塩水
溶液、及び過酸化水素水をこの順に添加し、さら
に脱イオン水でパルプ濃度が10重量％になるよう
に希釈した。得られたパルプスラリーの中に各薬
剤濃度が第１表の各実験No.欄に記載の各濃度にな
るように前記の各薬剤の添加量をそれぞれ調整し
ておいた。得られた各パルプスラリーをよく混合したの
ち、60℃の恒温槽中で３時間保持してパルプを漂
白した。漂白パルプは直ちに過し、液中の未
反応H₂O₂量を過マンガン酸カリ滴定法で滴定し
て求め、漂白工程で消費されたH₂O₂量を算出し
た。また、漂白パルプを脱イオン水で希釈したの
ち、亜硫酸水でそのPHを5.0に調整し、常法によ
り白色度測定シートを作り、ハンター白色度計に
よりその白色度を測定した。これらの測定結果は
第１表に示すとおりであつた。また第１表の結果
は第１図及び第２図に図示するとおりであつた。第１表、第１図及び第２図の結果から明らかな
ように、ケイ酸ソーダにイミドジスルホン酸塩を
併用した場合（実験No.１〜４、すなわち実施例）
は、ケイ酸ソーダの同一量の単独使用（実験No.10
〜14）と較べて、H₂O₂の消費量に殆んど差がな
いのに、パルプの白色度が著しく向上している。 The present invention is an improvement in a method for peroxide bleaching pulp in the presence of an alkaline substance and sodium silicate, and more specifically, a method for reducing the amount of sodium silicate used as much as possible while maintaining high peroxide bleaching efficiency. Regarding. (Field of Industrial Application) The present invention can be advantageously used for peroxide bleaching of high-yield pulp such as ground pulp and refined ground pulp, and peroxide bleaching of deinked pulp recycled from recovered waste paper. I can do it. (Prior Art) Peroxide bleaching of pulp is generally carried out by adding an alkaline substance such as caustic soda to make it alkaline, and by making the pulp alkaline and in the presence of sodium silicate. One of the purposes of adding sodium silicate is to act as a pH buffer to maintain the alkalinity necessary to promote the dissociation into HO ₂ ^- groups involved in the bleaching action of the pulp; This is an inhibitory effect on the decomposition reaction of peroxide, which is not involved in the bleaching effect that occurs at the same time. Sodium silicate is prized as the most effective additive for achieving this purpose. In addition, suppression of the decomposition reaction of peroxide, which is not involved in the peroxide bleaching action of pulp, is an essential requirement for increasing the bleaching efficiency of peroxide. Various proposals have been made in addition to the method using sodium silicate. For example, a method of adding a chelating agent such as aminopolycarboxylic acids, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acids, or tripolyphosphate (Japanese Patent Publication No. 56-52080). Method for inactivating heavy metals by adding large amounts of Mg compounds
45806) etc. were proposed. However, these methods are generally not suitable for the following reasons: not only do they impose a large burden on wastewater treatment and are complicated to carry out, but they are also not completely satisfactory in terms of versatility and economic efficiency. The method of adding sodium silicate is widely used. However, the sodium silicate added in such peroxide bleaching of pulp reacts with alkaline earth metals contained in the pulp or working water to generate silicate scale, causing various troubles. For example, the silicate scale causes wear of the refiner in the refiner bleaching process, and accumulates in piping in the pulp bleaching process, causing various troubles. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a pulp peroxide bleaching method that minimizes the amount of sodium silicate used, which causes silicate troubles, and achieves high peroxide bleaching efficiency. This is what I am trying to do. (Means for solving the problem) The inventors of the present invention have conducted various studies to achieve the above object, and have found that if imidodisulfonate is used in combination with sodium silicate, the amount of sodium silicate used can be relatively reduced. A high degree of bleaching (whiteness) can be obtained even with a small amount, and there is not much difference in the amount of peroxide consumed.
Eventually, it was discovered that high peroxide bleaching efficiency could be obtained with a relatively small amount of sodium silicate, and the present invention was achieved. That is, the pulp peroxide bleaching method of the present invention is a method characterized by bleaching pulp with peroxide in the presence of an alkaline substance, sodium silicate, and imidodisulfonate. Examples of the peroxide in the present invention include inorganic and organic peroxides such as hydrogen peroxide, sodium peroxide, and acetic acid peroxide, but hydrogen peroxide is the most common and preferred. The concentration of peroxide, especially hydrogen peroxide, in the pulp bleaching system is usually 1 to 7% by weight based on the amount of bone-dry pulp. Examples of the alkaline substance in the present invention include caustic soda, caustic potash, soda carbonate, and potassium carbonate, and caustic soda is the most common from the point of view of economy. The amount of alkaline substance added is such that the pH of the bleaching system is 9.5-11.5, preferably 10-10.
11, and is usually 1 to 3% by weight based on the amount of bone dry pulp. The imidodisulfonate in the present invention has the general formula (M ¹ SO ₃ ) ₂ NM ¹ and M ² [N(SO ₃ ) ₂ M ² ] (in each formula, M ¹ represents an alkali metal or NH ₄ , M ² represents an alkaline earth metal.) is at least one salt selected from salts represented by (i.e.,
One type of imidodisulfonate may be used alone, or in some cases, two or more types can be used in combination. ). In the present invention, sodium silicate and imidodisulfonate are used in combination, and even if the amount of sodium silicate used is reduced, a high degree of bleaching can be obtained.
Moreover, consumption of peroxide can be kept at approximately the same level. The weight ratio of sodium silicate to imidodisulfonate is 4.5:0.5 to 1:4, preferably 4.5:0.5 to 2:3. The amount of sodium silicate and imidodisulfonate used in the present invention is 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the bone-dry pulp. If the amount added is too small, a sufficient effect will not be obtained, and if the amount added is too large, the effect will not be commensurately improved, and it will be economically disadvantageous. For other conditions in the present invention, ordinary peroxide bleaching conditions can be applied as they are. For example, the pulp concentration is 3 to 30% by weight, the treatment temperature is 30 to 70°C, and the treatment time is 1 to 5 hours. (Effects of the Invention) According to the present invention, if sodium silicate and imidodisulfonate are added in combination for peroxide treatment, the bleaching level (whiteness ) can be significantly improved, and the amount of peroxide consumed can be kept at approximately the same level (see Figures 1 to 6).
The bleaching efficiency of peroxide is increased, and the amount of sodium silicate used can be reduced to obtain the same degree of bleaching, thereby making it possible to reduce silicate troubles. (Example) Next, the present invention will be described in further detail with reference to Examples. Example 1 An appropriate amount of bone-dried ground pulp (unbleached whiteness 51.7) was diluted with deionized water, and hydrogen peroxide stabilizers such as a sodium silicate aqueous solution, an imidodisulfonate aqueous solution, and a hydrogen peroxide solution were added to this. The pulp was added sequentially and further diluted with deionized water to a pulp concentration of 10% by weight. The amount of each of the above-mentioned chemicals added was adjusted so that the concentration of each of the chemicals in the obtained pulp slurry was the concentration listed in each experiment number column in Table 1. After thoroughly mixing each of the obtained pulp slurries, the pulps were bleached by keeping them in a constant temperature bath at 60° C. for 3 hours. The bleached pulp was immediately filtered, and the amount of unreacted H ₂ O ₂ in the liquid was determined by titration using potassium permanganate titration to calculate the amount of H ₂ O ₂ consumed in the bleaching process. In addition, after diluting the bleached pulp with deionized water, its pH was adjusted to 5.0 with sulfite water, a whiteness measurement sheet was prepared by a conventional method, and its whiteness was measured using a Hunter whiteness meter. The results of these measurements were as shown in Table 1. Moreover, the results in Table 1 were as shown in FIGS. 1 and 2. As is clear from the results in Table 1, Figures 1 and 2, when imidodisulfonate is used in combination with sodium silicate (Experiment Nos. 1 to 4, i.e., Example)
is the same amount of sodium silicate used alone (Experiment No. 10)
-14), the whiteness of the pulp is significantly improved although there is almost no difference in the amount of H ₂ O ₂ consumed.

【表】実施例２絶乾グランドパルプ（未晒白色度51.6）の適量
を脱イオン水で希釈したものに、微量の第２表に
示す各種の金属イオン含有水を加えた。Fe³⁺イ
オンはFeCl₃水溶液として、Cu²⁺イオンはCuCl₂
水溶液として、Mn²⁺イオンはMnCl₂水溶液とし
て、Ca²⁺イオンはCaCl₂水溶液として、また
Mg²⁺イオンはMgCl₂水溶液としてそれぞれ添加
した。次いで、これに実施例１におけると同様にして
ケイ酸ソーダ水溶液、TSIS水溶液、過酸化水素
水をこの順に添加し、さらに脱イオン水でパルプ
濃度がそれぞれ10重量％になるように希釈した。
このときに得られたパルプスラリー中の各薬剤濃
度が第２表の各実験No.欄に記載の各濃度になるよ
うに、上記の各薬剤の添加量をそれぞれ調整して
おいた。以下、実施例１におけると同様にして漂白を行
なわせ、同様にしてH₂O₂の消費量及び漂白パル
プの白色度を測定した。それらの結果は第２表、
第３図及び第４図に示すとおりであり、実施例１
におけるとほぼ同様の結果であつた。[Table] Example 2 A small amount of water containing various metal ions shown in Table 2 was added to a suitable amount of bone-dried ground pulp (unbleached whiteness 51.6) diluted with deionized water. Fe ³⁺ ions are prepared as FeCl ₃ aqueous solution, Cu ²⁺ ions are prepared as CuCl ₂
As an aqueous solution, Mn ²⁺ ions as MnCl ₂ aqueous solution, Ca ²⁺ ions as CaCl ₂ aqueous solution, and
Mg ²⁺ ions were added as MgCl ₂ aqueous solutions, respectively. Next, a sodium silicate aqueous solution, a TSIS aqueous solution, and a hydrogen peroxide solution were added in this order in the same manner as in Example 1, and further diluted with deionized water so that the pulp concentration was 10% by weight.
The amount of each of the above-mentioned chemicals added was adjusted so that the concentration of each of the chemicals in the pulp slurry obtained at this time was the concentration listed in each experiment number column of Table 2. Thereafter, bleaching was carried out in the same manner as in Example 1, and the amount of H ₂ O ₂ consumed and the whiteness of the bleached pulp were measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
As shown in FIGS. 3 and 4, Example 1
The results were almost the same.

【表】実施例３イミドジスルホン酸三ナトリウムのかわりにイ
ミドジスルホン酸カルシウムを用い、そのほかは
実施例１と同様にして漂白を行なわせ、同様にし
てH₂O₂の消費量及び漂白パルプの白色度を測定
した。それらの結果は第３表、第５図及び第６図
に示す通りであり、実施例１におけるとほぼ同様
の結果であつた。[Table] Example 3 Bleaching was carried out in the same manner as in Example 1 except that calcium imidodisulfonate was used instead of trisodium imidodisulfonate, and the amount of H ₂ O ₂ consumed and the white color of the bleached pulp were determined in the same manner. The degree was measured. The results are shown in Table 3, FIGS. 5 and 6, and were almost the same as those in Example 1.

【table】 [Brief explanation of drawings]

第１図及び第２図は、実施例１における安定剤
の添加量とパルプ白色度の関係、及びそれと過酸
化水素の消費量の関係を図示したものである。ま
た、第３図及び第４図は実施例２における同様の
関係を図示したものである。また、第５図及び第
６図は実施例３における同様の関係を図示したも
のである。図中のTSISはイミドジスルホン酸三ナトリウ
ムを示し、TCISはイミドジスルホン酸カルシウ
ムを示す。 FIGS. 1 and 2 illustrate the relationship between the amount of stabilizer added and pulp whiteness, and the relationship between this and the consumption amount of hydrogen peroxide in Example 1. Further, FIGS. 3 and 4 illustrate similar relationships in the second embodiment. Further, FIGS. 5 and 6 illustrate similar relationships in the third embodiment. In the figure, TSIS indicates trisodium imidodisulfonate, and TCIS indicates calcium imidodisulfonate.

Claims

[Scope of Claims] 1. A peroxide bleaching method for pulp, which comprises bleaching pulp with peroxide in the presence of an alkaline substance, sodium silicate, and imidodisulfonate. 2 imidodisulfonic acid has the general formula (M ¹ SO ₃ ) ₂ NM ¹ and M ² [N(SO ₃ ) ₂ M ² ] ₂ (in each formula, M ¹ represents an alkali metal or NH ₄ and M ² 2. The method according to claim 1, wherein the salt is at least one salt selected from the salts represented by (representing alkaline earth metals). 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the ratio of sodium silicate to imidodisulfonate is within the range of 4.5:0.5 to 1:4 in weight ratio of sodium silicate:imidodisulfonate.