JPH0437839B2 - - Google Patents
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- JPH0437839B2 JPH0437839B2 JP59007050A JP705084A JPH0437839B2 JP H0437839 B2 JPH0437839 B2 JP H0437839B2 JP 59007050 A JP59007050 A JP 59007050A JP 705084 A JP705084 A JP 705084A JP H0437839 B2 JPH0437839 B2 JP H0437839B2
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- Japan
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- reaction
- thio
- phosphorus
- tris
- alkali metal
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フエノールのＰ位にニトロ基、アミ
ノ基、あるいはＮ−アシルアミノ基を有するＰ−
置換フエノールとオキシ塩化リンあるいはチオ塩
化リンとを反応させて対応するトリリン酸エステ
ルあるいはトリチオリン酸エステルを製造する方
法に関するものである。
ノ基、あるいはＮ−アシルアミノ基を有するＰ−
置換フエノールとオキシ塩化リンあるいはチオ塩
化リンとを反応させて対応するトリリン酸エステ
ルあるいはトリチオリン酸エステルを製造する方
法に関するものである。
リン酸エステルあるいはトリチオリン酸エステ
ル（以下両者をまとめて（チオ）リン酸エステル
という）は合成樹脂原料、難燃剤、農薬あるいは
その中間体として有用な化合物である。特にトリ
ス（Ｐ−アミノフエニル）（チオ）リン酸エステ
ルはポリウレタン等の原料として有用なトリス
（Ｐ−イソシアネートフエニル）（チオ）リン酸エ
ステルの中間体として有用である。このトリス
（Ｐ−アミノフエニル）（チオ）リン酸エステルは
トリフエニル（チオ）リン酸エステルを合成しこ
れをニトロ化し、次いで還元して対応するアミン
にする方法やＰ−ニトロフエノールのナトリウム
塩を合成しこれを高温でオキシ塩化リンあるいは
チオ塩化リンと反応させて対応するニトロ化合物
を製造しこれを還元する方法で製造されるが、ま
たＰ−置換フエノールとオキシ塩化リンあるいは
チオ塩化リンをアルカリ存在下に直接反応させて
製造する方法も知られている。たとえば特公昭57
−25559号公報には （Ｘ：ニトロ基、アミノ基、あるいはＮ−アシル
アミノ基）で表わされるＰ−置換フエノールとオ
キシ塩化リンあるいはチオ塩化リンとをアルカリ
金属水酸化物あるいは炭酸塩、水、および低級脂
肪族ケトンの存在下に反応させて対応するトリス
（Ｐ−置換フエニル）（チオ）リン酸エステルを製
造する方法が記載されている。しかしながら、こ
の方法は水存在下の反応であるので原料や反応中
間体が加水分解を受け易く、収率を充分に高める
ことが困難であつた。即ち、オキシ塩化リンある
いはチオ塩化リン、および反応中間体であるモノ
あるいはジエステルはそれに含まれるリン原子に
結合した塩素原子が加水分解により脱離し易く、
トリエステルの収率が不充分となり易いものであ
つた。上記公報記載の発明ではこの加水分解を防
ぐためにアルカリの濃度を規定しているが、加水
分解を完全には抑制することはできないものであ
つた。
ル（以下両者をまとめて（チオ）リン酸エステル
という）は合成樹脂原料、難燃剤、農薬あるいは
その中間体として有用な化合物である。特にトリ
ス（Ｐ−アミノフエニル）（チオ）リン酸エステ
ルはポリウレタン等の原料として有用なトリス
（Ｐ−イソシアネートフエニル）（チオ）リン酸エ
ステルの中間体として有用である。このトリス
（Ｐ−アミノフエニル）（チオ）リン酸エステルは
トリフエニル（チオ）リン酸エステルを合成しこ
れをニトロ化し、次いで還元して対応するアミン
にする方法やＰ−ニトロフエノールのナトリウム
塩を合成しこれを高温でオキシ塩化リンあるいは
チオ塩化リンと反応させて対応するニトロ化合物
を製造しこれを還元する方法で製造されるが、ま
たＰ−置換フエノールとオキシ塩化リンあるいは
チオ塩化リンをアルカリ存在下に直接反応させて
製造する方法も知られている。たとえば特公昭57
−25559号公報には （Ｘ：ニトロ基、アミノ基、あるいはＮ−アシル
アミノ基）で表わされるＰ−置換フエノールとオ
キシ塩化リンあるいはチオ塩化リンとをアルカリ
金属水酸化物あるいは炭酸塩、水、および低級脂
肪族ケトンの存在下に反応させて対応するトリス
（Ｐ−置換フエニル）（チオ）リン酸エステルを製
造する方法が記載されている。しかしながら、こ
の方法は水存在下の反応であるので原料や反応中
間体が加水分解を受け易く、収率を充分に高める
ことが困難であつた。即ち、オキシ塩化リンある
いはチオ塩化リン、および反応中間体であるモノ
あるいはジエステルはそれに含まれるリン原子に
結合した塩素原子が加水分解により脱離し易く、
トリエステルの収率が不充分となり易いものであ
つた。上記公報記載の発明ではこの加水分解を防
ぐためにアルカリの濃度を規定しているが、加水
分解を完全には抑制することはできないものであ
つた。
本発明者は加水分解に起因する収率の低下を防
ぐ方法を種々研究検討した結果、アルカリ金属炭
酸塩を共存させると実質的に無水の反応条件下で
高い収率でトリ（チオ）リン酸エステルを製造し
うることを見い出した。本発明はこれを要旨とす
るものであり、即ち、 式［］ （Ｘ：ニトロ基、アミノ基、あるいはＮ−アシル
アミノ基） で表わされるＰ−置換フエノールとオキシ塩化リ
ンあるいはチオ塩化リンとを、アルカリ金属炭酸
塩および溶媒の存在下に実質的に無水の条件下で
反応させることを特徴とする下記式［］で表わ
されるリン酸エステルまたは（チオ）リン酸エス
テルの製造法、 （Ｙ：酸素原子あるいはイオウ原子、Ｘ：上記式
［］のＸに同じ） である。
ぐ方法を種々研究検討した結果、アルカリ金属炭
酸塩を共存させると実質的に無水の反応条件下で
高い収率でトリ（チオ）リン酸エステルを製造し
うることを見い出した。本発明はこれを要旨とす
るものであり、即ち、 式［］ （Ｘ：ニトロ基、アミノ基、あるいはＮ−アシル
アミノ基） で表わされるＰ−置換フエノールとオキシ塩化リ
ンあるいはチオ塩化リンとを、アルカリ金属炭酸
塩および溶媒の存在下に実質的に無水の条件下で
反応させることを特徴とする下記式［］で表わ
されるリン酸エステルまたは（チオ）リン酸エス
テルの製造法、 （Ｙ：酸素原子あるいはイオウ原子、Ｘ：上記式
［］のＸに同じ） である。
本発明においては反応系に実質的に水が存在し
ないため、前記加水分解に起因する問題は起らな
い。即ち前記公知例記載の発明の場合は勿論、た
とえ非水系溶媒を使用した場合でもアルカリ金属
水酸化物を使用するとＰ−置換フエノールのアル
カリ金属ナトリウム塩の生成により水が副生する
が、アルカリ金属炭酸塩の使用により水が副生す
ることはないと考えられる。本発明においては次
のような反応を経由して反応が進むと考えられる
がこの反応は充分に確認されるものではない。
ないため、前記加水分解に起因する問題は起らな
い。即ち前記公知例記載の発明の場合は勿論、た
とえ非水系溶媒を使用した場合でもアルカリ金属
水酸化物を使用するとＰ−置換フエノールのアル
カリ金属ナトリウム塩の生成により水が副生する
が、アルカリ金属炭酸塩の使用により水が副生す
ることはないと考えられる。本発明においては次
のような反応を経由して反応が進むと考えられる
がこの反応は充分に確認されるものではない。
（Ｍ：アルカリ金属）
M2CO3で表わされるアルカリ金属炭酸塩とし
ては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどがあるが、特に炭酸ナトリウムと炭酸カリ
ウムが適当である。このアルカリ金属炭酸塩は実
質的に無水物が適当であり、結晶水を含む塩は好
ましくない。たとえば、炭酸ナトリウムの場合、
無水塩以外に十水塩、七水塩、一水塩などがある
が、無水塩（即ちソーダ灰）が適当である。
ては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどがあるが、特に炭酸ナトリウムと炭酸カリ
ウムが適当である。このアルカリ金属炭酸塩は実
質的に無水物が適当であり、結晶水を含む塩は好
ましくない。たとえば、炭酸ナトリウムの場合、
無水塩以外に十水塩、七水塩、一水塩などがある
が、無水塩（即ちソーダ灰）が適当である。
本発明によれば、Ｐ−アミノフエノールとオキ
シ塩化リンあるいはチオ塩化リンとから一挙に合
成しうるので工業的に有利である。Ｐ−ニトロフ
エノールのアルカリ金属塩を一度製造する必要が
なくＰ−ニトロフエノールから直接トリス（Ｐ−
ニトロフエニル）（チオ）リン酸エステルを製造
でき、引き続きこれを還元してトリス（Ｐ−アミ
ノフエニル）（チオ）リン酸エステルを製造すれ
ば多くの場合上記の直接トリス（Ｐ−アミノフエ
ニル）（チオ）リン酸エステルを製造する方法よ
りも経済的に有利である。また、Ｎ−アシル−Ｐ
−アミノフエノールを原料としてトリス（４−ア
シルアミノフエニル）（チオ）リン酸エステルを
製造する方法は、上記Ｐ−アミノフエノールを原
料とする場合以上に高純度の化合物が得られ、次
いでこの（チオ）リン酸エステルを酸の存在下に
加水分解すれば容易に高純度のトリス（Ｐ−アミ
ノフエニル）（チオ）リン酸エステルとすること
ができる。いずれの場合も、対応する前記公知例
記載の発明の方法よりも高収率で純度の高い製品
が得られる。
シ塩化リンあるいはチオ塩化リンとから一挙に合
成しうるので工業的に有利である。Ｐ−ニトロフ
エノールのアルカリ金属塩を一度製造する必要が
なくＰ−ニトロフエノールから直接トリス（Ｐ−
ニトロフエニル）（チオ）リン酸エステルを製造
でき、引き続きこれを還元してトリス（Ｐ−アミ
ノフエニル）（チオ）リン酸エステルを製造すれ
ば多くの場合上記の直接トリス（Ｐ−アミノフエ
ニル）（チオ）リン酸エステルを製造する方法よ
りも経済的に有利である。また、Ｎ−アシル−Ｐ
−アミノフエノールを原料としてトリス（４−ア
シルアミノフエニル）（チオ）リン酸エステルを
製造する方法は、上記Ｐ−アミノフエノールを原
料とする場合以上に高純度の化合物が得られ、次
いでこの（チオ）リン酸エステルを酸の存在下に
加水分解すれば容易に高純度のトリス（Ｐ−アミ
ノフエニル）（チオ）リン酸エステルとすること
ができる。いずれの場合も、対応する前記公知例
記載の発明の方法よりも高収率で純度の高い製品
が得られる。
本発明の実施においては、通常溶媒の存在下に
前記式［］で表わされるＰ−置換フエノールに
アルカリ金属炭酸塩を加え、冷却しながらオキシ
塩化リンあるいはチオ塩化リンを滴下する方法が
とられる。溶媒としては反応に対し不活性な溶
媒、たとえばトルエン，キシレン，クロルベンゼ
ン，Ｏ−ジクロルベンゼン，アセトニトリル，ジ
エチレングリコールジメチルエーテル，イソプロ
ピルエーテル，ジオキサン，アセトン，メチルエ
チルケトン，クロロホルム，ジクロメタンなどを
挙げることができるが、特にエーテル系溶媒やケ
トン系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は特に限定
されないが、上記Ｐ−置換フエノールに対して約
10〜20倍量程度が適当である。アルカリ金属炭酸
塩の使用量はＰ−置換フエノールに対して約当モ
ル以上、特に１〜1.5倍モルが好ましく、通常ほ
ぼ当モルかやや過剰に用いるのが適当である。Ｐ
−置換フエノールの使用量はオキシ塩化リンある
いはチオ塩化リンに対し約2.5〜10倍モルの範囲
で使用しうるが、通常は約３倍モルかやや過剰に
用いるのが適当である。反応温度は特に限定され
ないが約80℃以下が適当であり、特に約０〜40℃
が好ましい。反応時間は反応温度によつて変化す
るが、好適な反応温度で反応を行なつた場合約１
〜10時間が適当である。このようにして製造した
（チオ）リン酸エステルは、未反応Ｐ−置換フエ
ノール，モノあるいはジエステルを含むもので減
圧蒸留により溶媒を留去して濃縮し、次いで水に
排出し析出物を過した後、結晶物を希アルカリ
水溶液で洗浄して精製することが好ましい。これ
により上記未反応物や副生物はアルカリ塩となつ
て溶解除去される。
前記式［］で表わされるＰ−置換フエノールに
アルカリ金属炭酸塩を加え、冷却しながらオキシ
塩化リンあるいはチオ塩化リンを滴下する方法が
とられる。溶媒としては反応に対し不活性な溶
媒、たとえばトルエン，キシレン，クロルベンゼ
ン，Ｏ−ジクロルベンゼン，アセトニトリル，ジ
エチレングリコールジメチルエーテル，イソプロ
ピルエーテル，ジオキサン，アセトン，メチルエ
チルケトン，クロロホルム，ジクロメタンなどを
挙げることができるが、特にエーテル系溶媒やケ
トン系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は特に限定
されないが、上記Ｐ−置換フエノールに対して約
10〜20倍量程度が適当である。アルカリ金属炭酸
塩の使用量はＰ−置換フエノールに対して約当モ
ル以上、特に１〜1.5倍モルが好ましく、通常ほ
ぼ当モルかやや過剰に用いるのが適当である。Ｐ
−置換フエノールの使用量はオキシ塩化リンある
いはチオ塩化リンに対し約2.5〜10倍モルの範囲
で使用しうるが、通常は約３倍モルかやや過剰に
用いるのが適当である。反応温度は特に限定され
ないが約80℃以下が適当であり、特に約０〜40℃
が好ましい。反応時間は反応温度によつて変化す
るが、好適な反応温度で反応を行なつた場合約１
〜10時間が適当である。このようにして製造した
（チオ）リン酸エステルは、未反応Ｐ−置換フエ
ノール，モノあるいはジエステルを含むもので減
圧蒸留により溶媒を留去して濃縮し、次いで水に
排出し析出物を過した後、結晶物を希アルカリ
水溶液で洗浄して精製することが好ましい。これ
により上記未反応物や副生物はアルカリ塩となつ
て溶解除去される。
以下に本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
実施例 １
撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下ロー
ト付の300mlの４ツ口フラスコにアセトン120ml、
Ｐ−ニトロフエノール9.18ｇ（0.066モル）、炭酸
カリウム9.12ｇ（0.066モル）を装入し、激しく
撹拌しながらチオ塩化リン3.73ｇ（0.022モル）
を滴下しながら加えた。この間、反応温度が５℃
以下となるように氷水で冷却し、さらに冷却を続
けながら５時間反応を続けた。
ト付の300mlの４ツ口フラスコにアセトン120ml、
Ｐ−ニトロフエノール9.18ｇ（0.066モル）、炭酸
カリウム9.12ｇ（0.066モル）を装入し、激しく
撹拌しながらチオ塩化リン3.73ｇ（0.022モル）
を滴下しながら加えた。この間、反応温度が５℃
以下となるように氷水で冷却し、さらに冷却を続
けながら５時間反応を続けた。
反応終了後減圧下でアセトンを留去して濃縮し
た後、0.2％の水酸化ナトリウム水溶液500mlの中
に注ぎ、析出させた。析出物を過水洗して60℃
で減圧乾燥することにより、トリス（Ｐ−ニトロ
フエニル）（チオ）リン酸エステル10.18ｇ（Ｐ−
ニトロフエノールに対し収率97％）を淡黄色粉末
として得た。このものの融点は179℃であつた。
た後、0.2％の水酸化ナトリウム水溶液500mlの中
に注ぎ、析出させた。析出物を過水洗して60℃
で減圧乾燥することにより、トリス（Ｐ−ニトロ
フエニル）（チオ）リン酸エステル10.18ｇ（Ｐ−
ニトロフエノールに対し収率97％）を淡黄色粉末
として得た。このものの融点は179℃であつた。
比較例
実施例１で使用したと同じ反応容器にアセトン
200mlおよびＰ−ニトロフエノール13.91ｇ（0.1
モル）を装入し、次にチオ塩化リン6.27ｇ
（0.037モル）を加え直ちに滴下ロートより45％水
酸化ナトリウム水溶液9.60ｇ（0.108モル）を激
しく撹拌しながら６分間で滴下した。この間、反
応温度を８℃以下となるように氷水で冷却し、さ
らに冷却を続けながら５時間反応を続けた。
200mlおよびＰ−ニトロフエノール13.91ｇ（0.1
モル）を装入し、次にチオ塩化リン6.27ｇ
（0.037モル）を加え直ちに滴下ロートより45％水
酸化ナトリウム水溶液9.60ｇ（0.108モル）を激
しく撹拌しながら６分間で滴下した。この間、反
応温度を８℃以下となるように氷水で冷却し、さ
らに冷却を続けながら５時間反応を続けた。
反応終了後減圧下35℃で濃縮した後氷冷下30％
の水酸化ナトリウム水溶液をPH11となるまで滴下
しトリス（Ｐ−ニトロフエニル）（チオ）リン酸
エステルを沈殿させ、過水洗後60℃で減圧乾燥
した。その結果、融点179℃の淡黄色結晶を8.59
ｇ（Ｐ−ニトロフエノールに対し収率54％）得
た。
の水酸化ナトリウム水溶液をPH11となるまで滴下
しトリス（Ｐ−ニトロフエニル）（チオ）リン酸
エステルを沈殿させ、過水洗後60℃で減圧乾燥
した。その結果、融点179℃の淡黄色結晶を8.59
ｇ（Ｐ−ニトロフエノールに対し収率54％）得
た。
実施例 ２
チオ塩化リンの代りにオキシ塩化リン3.37ｇ
（0.022モル）を用いる以外は実施例１と同様に操
作してトリス（Ｐ−ニトロフエニル）リン酸エス
テル9.94ｇ（Ｐ−ニトロフエノールに対し収率97
％｝を白色粉末で得た。このものの融点は156℃
であつた。
（0.022モル）を用いる以外は実施例１と同様に操
作してトリス（Ｐ−ニトロフエニル）リン酸エス
テル9.94ｇ（Ｐ−ニトロフエノールに対し収率97
％｝を白色粉末で得た。このものの融点は156℃
であつた。
実施例 ３
Ｐ−ニトロフエノールの代りにＰ−アミノフエ
ノール7.22ｇ（0.066モル）、またチオ塩化リンの
代りにオキシ塩化リン3.37ｇ（0.022モル）を用
いる以外は実施例１と同様に操作してトリス（Ｐ
−アミノフエニル）リン酸エステルの白色結晶を
5.64ｇ（Ｐ−アミノフエノールに対し収率69％）
得た。このものの融点は154℃であつた。
ノール7.22ｇ（0.066モル）、またチオ塩化リンの
代りにオキシ塩化リン3.37ｇ（0.022モル）を用
いる以外は実施例１と同様に操作してトリス（Ｐ
−アミノフエニル）リン酸エステルの白色結晶を
5.64ｇ（Ｐ−アミノフエノールに対し収率69％）
得た。このものの融点は154℃であつた。
実施例 ４
実施例１と同じ反応容器にＮ−アセチル−Ｐ−
アミノフエノール9.99ｇ（0.066モル）、ジオキサ
ン120mlおよび炭酸ナトリウム7.0ｇ（0.066モル）
を装入し、激しく撹拌しながらチオ塩化リン3.73
ｇ（0.022モル）を滴下しながら加えた。この間、
反応温度は30℃以下になるように水で冷却し、滴
下終了後室温で５時間反応を続けた。
アミノフエノール9.99ｇ（0.066モル）、ジオキサ
ン120mlおよび炭酸ナトリウム7.0ｇ（0.066モル）
を装入し、激しく撹拌しながらチオ塩化リン3.73
ｇ（0.022モル）を滴下しながら加えた。この間、
反応温度は30℃以下になるように水で冷却し、滴
下終了後室温で５時間反応を続けた。
反応終了後減圧下で濃縮した後、0.2％の水酸
化ナトリウム水溶液500mlの中に注ぎ析出させた。
析出物を過水洗して60℃で減圧乾燥することに
より、トリス（４−アセチルアミノフエニル）チ
オリン酸エステルの白色結晶を11.18ｇ（Ｎ−ア
セチル−Ｐ−アミノフエノールに対し収率99％）
得た。このものの融点は196℃であつた。
化ナトリウム水溶液500mlの中に注ぎ析出させた。
析出物を過水洗して60℃で減圧乾燥することに
より、トリス（４−アセチルアミノフエニル）チ
オリン酸エステルの白色結晶を11.18ｇ（Ｎ−ア
セチル−Ｐ−アミノフエノールに対し収率99％）
得た。このものの融点は196℃であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式［］ （Ｘ：ニトロ基、アミノ基、あるいはＮ−アシル
アミノ基） で表わされるＰ−置換フエノールとオキシ塩化リ
ンあるいはチオ塩化リンとを、アルカリ金属炭酸
塩および溶媒の存在下に実質的に無水の条件下で
反応させることを特徴とする下記式［］で表わ
されるリン酸エステルまたはチオリン酸エステル
の製造法。 （Ｙ：酸素原子あるいはイオウ原子、Ｘ：上記式
［］のＸに同じ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP705084A JPS60152492A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | リン酸エステルまたはチオリン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP705084A JPS60152492A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | リン酸エステルまたはチオリン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60152492A JPS60152492A (ja) | 1985-08-10 |
| JPH0437839B2 true JPH0437839B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=11655225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP705084A Granted JPS60152492A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | リン酸エステルまたはチオリン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60152492A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768258B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1995-07-26 | 大八化学工業株式会社 | トリス（トリハロネオペンチル）ホスフェートの製造方法 |
| CN101460511A (zh) * | 2006-06-09 | 2009-06-17 | 昭和高分子株式会社 | 含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法、阻燃性树脂和阻燃性树脂组合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2718797C3 (de) * | 1977-04-27 | 1987-06-19 | A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur Gewinnung fließfähiger ölhaltiger gereinigter Phosphatidylcholin |
-
1984
- 1984-01-20 JP JP705084A patent/JPS60152492A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60152492A (ja) | 1985-08-10 |
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