JPH0437862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜発明の技術分野＞ 本発明は赤リン系難燃剤に関するものであり、
限定された形状を持つ赤リンを用いることを特長
とし、これによつて難燃剤及び樹脂組成物の耐湿
性及び耐食性を改善しようとするものである。 ＜発明の背景＞ 赤リン系難燃剤は、熱硬化性樹脂、特にエポキ
シ樹脂の難燃化に有用で、主として高圧電子部品
の含浸注型用絶縁樹脂組成物に用いられている。 赤リンは、それ自身難燃剤として用い得るが、
赤リンが熱や摩擦あるいは衝撃に対して不安定で
あるため、保管取扱いや合成樹脂との混練作業に
危険が伴うこと、又、空気中の水分と反応して有
毒なホスフインガスを発生し、作業環境を汚染す
ること、合成樹脂との相溶性が悪く作業上支障を
来たすこと等、赤リンの直接的な使用にはいくつ
かの問題点があり、従来の赤リン系難燃剤は赤リ
ンを各種の有機物又は無機物で安定化し、これら
問題点の解決をはかろうとするものであつた。 しかし、近年電気機器の小型化、高電圧化と共
に電気絶縁材料の高性能化が求められるようにな
ると赤リン系難燃剤の物性に対する要求も又、厳
しいものとなり、従来の赤リン系難燃剤では対応
が困難な状況となつてきた。即ち、従来の赤リン
系難燃剤配合の樹脂で絶縁した電子部品は、経時
的な樹脂の劣化により、絶縁不良や金属部分に腐
食を生じ、性能が低下するため、耐用性や信頼性
に欠けることが指摘され、これが主として赤リン
系難燃剤の変質に起因するとされてその改善が求
められているものである。赤リン系難燃剤の変質
は、赤リンが微量の湿分と反応して、ホスフイン
や腐食性の酸化生成物を生ずることによるとさ
れ、従来の赤リン系難燃剤は、種々の物質で赤リ
ン粒子を被覆して水分を遮断し、赤リンの安定化
をはかつているが、このような方法による赤リン
の安定化には自ら限界があり、耐湿性、耐食性に
対する要求が極めて厳しい、高性能の電子部品用
樹脂の水準には達し得ないのが現状である。 このため、高圧電子部品の含浸注型用樹脂の難
燃化には、赤リン系に較べて、耐湿性、耐食性が
良いと云われるハロゲン系難燃剤や、ハロゲン系
難燃剤と三酸化アンチモンとの併用等も一部実施
されているが、ハロゲン系難燃剤には燃焼時に有
毒ガスを発生するという致命的な欠点があるだけ
でなく、必要配合量が多いため樹脂の電気特性に
対する影響が大きい、高価で製品がコスト高にな
る等の問題点がある。これに対し赤リン系難燃剤
は燃焼時の問題もなく、少量の添加で極めて高い
難燃効果が得られるので樹脂の物性に対する影響
が殆んどなく、又経済的にも優れているため、赤
リン系難燃剤の耐湿性、耐食性改善への要望は強
いものがある。 発明者等は赤リン系難燃剤のこのような状況に
鑑みて、赤リン系難燃剤の耐湿性及び耐食性の改
善を鋭意研究する中で、従来のような赤リンの表
面改質による安定化には限界があるとの観点に立
ち、別の角度から問題解決の途を探つた。その結
果、従来とは別の製造方法によつて得られ、粒子
の表面状態及び物性値も従来品と全く異なる特定
の形状を持つ赤リンが極めて安定で、それ自体十
分難燃剤として用い得るだけでなく、更にこのよ
うな赤リンに表面改質処理を行なうことにより、
赤リン系難燃剤の耐湿性及び耐食性にかかわる問
題が、完全に解決できることを発見して本発明を
完成するに至つた。 ＜発明の構成＞ 本発明は、粉砕工程を必要としない黄リンの転
化処理法により直接的に得られる、破砕面のない
微粒子又はその集合体である球体様赤リン、これ
を熱硬化性樹脂及び（又は）水酸化アルミニウム
や水酸化亜鉛で被覆した赤リン系難燃剤及び、こ
れ等を含む熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。赤リンは通常、転化釜と称する反応容器中で
黄リンを数日間加熱処理することによつて製造さ
れているが、この様な方法では、赤リンはケーキ
状に固く凝結した密度の高い一体の塊状物として
得られる。赤リンが合成樹脂中において難燃効果
を発現するためには微粉状であることが必要であ
り、従つて転化釜から一体の塊状物として得られ
る通常の赤リンにおいては粉砕工程は欠くことの
できないものである。これに対し、本発明で用い
る赤リンは、異つた転化処理によるもので粉砕工
程を経ず直接的に微粒状として得られ、従来の粉
砕品に比して、軽質で嵩比重が小さく無定形であ
る。このような軽質無定形赤リンはそれ自体高い
安定性を持つが、これをさらに熱硬化性樹脂及び
（又は）水酸化アルミニウムや水酸化亜鉛で被覆
したものは、非常に安定で、水に対する反応性
は、従来の粉砕赤リンを同様に被覆処理したもの
に比して殆んど無視できる程度であり、これを難
燃剤として配合した熱硬化性樹脂の耐湿性及び耐
食性は従来品より飛躍的に向上する。このような
軽質無定形赤リンから得られる赤リン系難燃剤の
特異な安定性は、原料赤リンの粒子の表面状態が
従来品とは全く異なることに由来すると考えられ
る。 即ち、従来の赤リンのように、堅固に凝結した
塊状物を粉砕して得られる粉粒体では粒子表面が
鋭い稜線と破砕面から構成され総じて複難な多稜
体を形成しているのに対し、本発明で言う球体様
赤リンは粉砕工程を経ないため、破砕面や稜線は
殆ど無く自然発性的で連続的な表面を持つ微粒子
及びその集合体で構成されていることが電子顕微
鏡による観察によつて確認されている。 このため、粉砕赤リンの粒子は破砕面に多くの
活性点を持ち、水分や酸素を吸着し易く、又これ
等分子との反応も活発であるのに対し、粉砕工程
を経ない球体様赤リンでは、活性点が殆んどなく
表面が極めて安定で水分の吸着や反応も生起しな
いと考えられる。また、熱硬化性樹脂や水酸化ア
ルミニウム等による被覆処理においても、粉砕赤
リンは表面の状態から被覆形成が不均一で露出破
砕面が残存し易く、一方、球体様粒子では被覆が
均一かつ完全に行なわれるため被覆赤リンの耐湿
安定性に決定的な差が生ずると推定される。 球体様赤リンはこのように極めて安定な表面を
持つため、耐湿・耐食性に対する要求が比較的緩
やかな用途に対しては被覆処理を行なうことな
く、そのまま難燃剤として使用しても、従来の粉
砕赤リンを原料とする被覆赤リンに較べて、何ら
遜色のない性能を示すが（表１参照）、高圧電子
部品のような、耐湿性、耐食性に関する要求の厳
しい用途に対しては熱硬化性樹脂や水酸化アルミ
ニウム等による被覆処理を行なうことが望まし
く、これにより赤リン系難燃剤の添加による影響
は殆んどなくなり、ほぼ完壁な耐湿性及び耐食性
を賦与することができる。又、樹脂との相溶性を
高め、作業性を向上させる点からも被覆処理を行
なう事が好ましい。 本発明で用いる球体様赤リンは、例えば次のよ
うな方法によつて製造することができる。 即ち、不活性ガスで置換した密閉容器中におい
て黄リンを沸点近くの温度に加熱して赤リンの転
化反応を開始させ、生成した赤リンの核が所望の
粒径に成長した時、反応を停止し、未転化の黄リ
ンを溜去すると殆ど粉砕を必要と要しない比較的
軽質の微粒子状の無定形赤リンが得られる。この
際、反応時間及び反応温度により転化率や赤リン
粒子の粒径を調整することができる。本発明の目
的に適した赤リンの製造条件としては反応温度
250℃〜350℃、転化率60％以下とすることが好ま
しい。反応温度が250℃以下では転化速度が遅い
ため実際的でなく、又350℃以上では転化反応の
制御が困難で、生成物の性状も均一でなく、形状
も本発明の目的に合致したものが得られなくな
る。又、転化率を60％以上にすると生成赤リンが
塊化し、粉砕行程を経ずに難燃剤として用いるこ
とが出来なくなりやはり本発明の目的が達せられ
なくなる。通常反応時間が長い程、反応温度が高
い程転化率は高く、粒径が大となる。例えば、
280℃、４時間の反応で転化率40％、平均粒径
50μmの粒子が生成する。又、このようにして得
られる赤リンの粒度は通常の粉砕品に比して分布
巾が非常に狭く、極めて均一性の高いものであ
り、この結果、平均粒径が同じでも空隙率が高
く、相対的に嵩比重の小さい軽質のものが得られ
る。 転化率が高くなると赤リンの粒子は集合体とし
て生成するのが多くなるが、集合体の結合性は弱
く、脆く崩れ易いものであり粉砕と言うほどの処
理は必要としない。しかし用途により粒度の調整
が必要な場合、簡単な機械的処理により崩壊させ
ることは本発明の目的に対して何ら問題にならな
い。この場合、集合体の崩壊にともなつて生ずる
破砕面は赤リンの安定性には殆ど影響しない。こ
れは破砕面と言つても物性的には球体様表面に近
いもので、堅固な塊状物の粉砕によつて形成され
る破砕面とは異なり表面の安定性は球体様表面に
劣らずいわば崩壊面とでもいうべきものである。
従つて本発明ではこの様な崩壊面を持つものをも
球体様赤リンと称するものであり、また以下の説
明ではこれらの集合体も含めて球体様赤リンと記
載する。 本発明の難燃剤用赤リンとしては、平均粒径数
ミクロン以上200ミクロン以下のものが好ましい。
球体様赤リンは又、この他不活性ガス中で黄リン
の蒸気を加熱する気相転化法や、溶融塩法等によ
つても製造することができる。本発明において球
体様赤リンの水酸アルミニウム又は水酸化亜鉛に
よる被覆はアルミニウム又は亜鉛の水溶性塩類、
例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫
酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶液を赤リンの水懸濁液
に加えた後、水酸化ナトリウムによる中和又は重
炭酸アンモニウムによる複分解によつて水酸化ア
ルミニウム又は水酸化亜鉛を赤リン粒子上に吸着
させることによつて行なう。 この際、赤リンの水懸濁液は水100重量部に対
して赤リン10〜100重量、アルミニウム又は亜鉛
の水溶性塩類の水溶液濃度は５〜30％、水酸化物
の被覆生成量は赤リン100重量部につき１〜30重
量部が好ましく、優れた赤リン系難燃剤が得られ
るが、本発明はこれによつて特に限定されるもの
ではない。 本発明において、球体様赤リンの被覆に用いら
れる熱硬化性樹脂は樹脂の合成原料物又はその初
期縮合物が赤リンの水懸濁液中で容易に重合反応
を進行するか又はその初期縮合物が水中に乳化分
散し、赤リンの粒子表面に均一に沈着、被覆する
ならばどのような樹脂原料でもよいが、通常はフ
エノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系・
メラミン・ホルマリン系、フルフリルアルコー
ル・ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び
多価アルコール・多塩基酸系などから選ばれる。
上記樹脂群のうち、フルフリルアルコール・ホル
マリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価アル
コール・多塩基酸系などは大量の水の存在下では
重合反応が進行し難いので樹脂原料物質の初期縮
合物を予め調製しておき、これを赤リンの水懸濁
液に添加することが好ましい。 樹脂による被覆処理条件は用いる熱硬化性樹脂
の種類によつて幾分変動するが、水100重量部に
対して赤リン10〜100重量部を含む赤リンの水懸
濁液に樹脂の合成原料又は初期縮合物を赤リン
100重量部に対して１〜35重量部添加し、樹脂の
合成原料を用いる場合は40〜100℃で１〜３時間、
予め調製した初期縮合物を用いる場合は60〜100
℃で１〜２時間の撹拌処理を行なう。この際、必
要に応じて重合触媒や、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム又は水酸化チタンのような充填
剤を共存させておくことができる。充填剤の添加
により樹脂被覆の機械的強度が上昇すると共に赤
リン特有の紫紅色に対する隠蔽効果があり、赤リ
ン系難燃剤の用途の拡大に寄与し得る。充填剤の
添加量は赤リン100重量部につき１〜35重量部が
好ましい。生成物を分離・水洗し、130〜140℃で
乾燥し重合反応を完結させると耐湿・耐食性の極
めて良好な赤リン系難燃剤が得られる。 又、熱硬化性樹脂による被覆に先立ち、赤リン
粒子に予め水酸化アルミニウム又は、水酸化亜鉛
を吸着させておくと、赤リンの耐湿性・耐食性は
更に向上し、これを用いて難燃化した樹脂組成物
においては、長期間に亘つて、赤リン系難燃剤の
添加による影響が殆んど現われない。水酸化アル
ミニウム又は、水酸化亜鉛による前処理は水100
重量部中に赤リン５〜100重量部を含む赤リンの
水懸濁液中でアルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又
は、塩化物のような水溶性化合物と苛性アルカリ
との中和反応、又は重炭酸アンモニウムによる複
分解反応により水酸化アルミニウム又は水酸化亜
鉛を生成させ、赤リン粒子に吸着させることによ
つて行なう。添加するアルミニウム塩又は亜鉛塩
は赤リン100重量部に対して0.1〜30重量部の水酸
化物を生成するに必要な量が好ましい。 表２に示す如く、本発明の赤リン系難燃剤は、
極めて耐湿安定性が高く、水分子の吸着に由来す
るとみられるホスフインの発生や腐食性酸性物質
の生成が殆んどなく、従つて、赤リン系難燃剤の
変質に起因する樹脂組成物の劣化を生じないた
め、高度の品質安定性が求められる高圧電子部品
用熱硬化性樹脂の難燃剤として最適であり、極め
て安定性の高い樹脂組成物を得ることができる。
樹脂組成物は例えばエポキシ樹脂100重量部に対
して、赤リン系難燃剤５〜40重量部、充填剤及び
難燃補助剤としての水酸化アルミニウム５〜150
重量部、酸無水物系硬化剤20〜90重量部及び硬化
促進剤を配合して成るものである。エポキシ樹脂
とは分子内に１個以上のエポキシ基を有する芳香
族、脂環族又は、脂肪族系の任意のエポキシドを
意味するが、特に電子部品含浸注型用としては常
温で液状のものが好ましい。例えばビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフエノールＦジ
グリシジルエーテルや、フタル酸、テレフタル酸
の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
等が適している。 水酸化アルミニウムは配合量が多いと樹脂液の
粘度が上昇して注型含浸作業に支障を来たし、少
ないと難燃補助効果が不足するのでエポキシ樹脂
100重量部に対し５〜150重量部が好ましい。赤リ
ン系難燃剤の配合量は難燃効果と樹脂の粘性に対
する影響を勘案して樹脂100重量部につき５〜40
重量部とすることが好ましい。 硬化剤としては酸無水物が最も適しており、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コ
ハク酸等公知のものを広く用いることができる。
又、硬化促進剤としては２−フエニルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール誘導体が作業性等の観点から好まし
い。 本発明の赤リン系難燃剤を配合したエポキシ樹
脂組成物を充分に混練して60℃、４時間さらに
105℃で７時間硬化させ得た樹脂の難燃性、耐色
性及び電気特性を測定し、従来の赤リンを原料と
する赤リン系難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成
物の測定値と比較した。表３に樹脂組成物の実施
例及び比較例を、表４に各々の樹脂組成物から得
られる硬化樹脂の測定値を示した。いずれの測定
項目に関しても本発明による球体様赤リンに基づ
く赤リン系難燃剤を配合したものが従来品に比し
て遥かに優れており、難燃剤添加による影響が、
極めて少ないことが明らかであり、高圧電子部品
の耐用性及び信頼性の向上に顕著な効果をもたら
すものである。 球体様赤リンの製造例 反応装置として蓋部に、熱電対、還流冷却器空
冷）及びガス排出管を装備したステンレス製反応
容器（容量１）を用いた。還流冷却器の頂部は
開閉コツクを介して窒素ガスボンベと接続し、ガ
ス排出管と反応容器の間にも開閉コツクを設け
た。ガス排出管には水冷ジヤケツトをとりつけ、
先端部は黄リン補集容器内の水中に導いた。水
100mlを入れた反応容器に黄リン500ｇを装填し二
つのコツクを開にして窒素ガスを導入し、装置内
をガス置換した後、反応容器の底部に設置した電
気加熱器により加熱した。黄リンを覆つている水
が蒸発し終ると温度上昇が始まるが140℃に達し
た時、コツクを二つ共閉にして装置内を密封し、
引続き加熱して270℃迄昇温した。発生する黄リ
ン蒸気を還流し乍ら同温度で４時間反応させた後
排出管のコツクを開き、次いで還流冷却器のコツ
クも開にして窒素ガスを導入し乍ら黄リンの沸点
（280℃）に加熱し、未転化の黄リンを蒸留し、排
出管を経て黄リン補集容器内で凝集させた。 約２時間の蒸留で、殆んど黄リンが留出した
が、微量の残留黄リンを除去するため、330℃で
更に１時間加熱した。反応容器から平均粒径
50μmの流動性のある球体様赤リン211ｇを得た。 ＜実施例＞ 実施例 １ 球体様赤リン500ｇを水800mlに懸濁させ10％硫
酸アルミニウム水溶液300mlを加え、充分に撹拌
しながら５％水酸化ナトリウム水溶液100mlを滴
下し、50℃に加熱して30分間保持する。これを濾
過、水洗し120℃で乾燥して、被覆赤リン516ｇを
得た。 実施例 ２ 球体様赤リン500ｇを水800mlに懸濁させ20％塩
化アルミニウム水溶液200mlを加え、充分に撹拌
しながら20％重炭酸アンモニウム水溶液400mlを
滴下し、50℃に加温し30分熟成する。 放冷後、濾別、水洗し、120℃で乾燥して被覆
赤リン536ｇを得た。 実施例 ３ 球体様赤リン500ｇを水800ｇに懸濁させ20％塩
化亜鉛水溶液300mlを加え、十分に撹拌し乍ら、
10％水酸化ナトリウム水溶液400mlを滴下し、50
℃に加熱し30分熟成する。 放冷後、濾過、水洗し、120℃乾燥して被覆赤
リン540ｇを得た。 実施例 ４ 球体様赤リン500ｇを水1000mlに懸濁させ、フ
エノール15ｇ、37％ホルマリン27ｇを添加、80℃
に加熱して撹拌下に85％リン酸10ｇを加える。１
時間同温度で加熱撹拌後、放冷、濾過、水洗す
る。濾さいを140℃で３時間乾燥し、被覆赤リン
523ｇを得た。 実施例 ５ 球体様赤リン500ｇを水750mlに懸濁させ、尿素
10ｇ、37％ホルマリン20ｇを加えて撹拌下90℃に
加熱し、さらに85％リン酸10ｇを添加する。２時
間加熱・撹拌を続けた後一昼夜枚置して、濾過、
水洗する。140℃で３時間乾燥し、被覆赤リン514
ｇを得た。 実施例 ６ フルフリルアルコール27ｇ、水３ml及び85％リ
ン酸0.5ｇの混合物を、沸騰水浴上で５時間反応
させて得られる粘稠な初期縮合物と37％ホルマリ
ン10ｇを、球体様赤リン500ｇ及び水800mlから成
る懸濁液に強力な撹拌下で添加し、90℃に加熱す
る。１時間加熱撹拌後、濾別・水洗し、130℃で
３時間乾燥、被覆赤リン525ｇを得た。 実施例 ７ 球体様赤リン500ｇ、水酸化マグネシウム50ｇ
及び水750mlから成る懸濁液にメラミン６ｇ、37
％ホルマリン28ｇ及び炭酸ナトリウム10ｇを加
え、90℃で２時間撹拌反応させる。一昼夜放冷
後、濾過・水洗して135℃で３時間乾燥し、被覆
赤リン555ｇを得た。 実施例 ８ 98％グリセリン4.3ｇ、無水フタル酸2.5ｇ及び
亜麻仁油脂肪酸15ｇを混合し、炭酸ガスを通じな
がら200〜230℃に加熱した後、3.3ｇの無水フタ
ル酸を加え245℃に昇温、酸価12〜15になつた時
点で冷却、花王アトラスト製乳化分散剤エマノー
ン＃4110を２ml加えて、100mlの水中に分散させ
る。この乳化分散液を水750ml球体様赤リン500ｇ
及び水酸化アルミニウム50ｇからなる懸濁液に混
合し、90℃で１時間加熱撹拌する。放冷後、濾
過、水洗し140℃で４時間乾燥して被覆赤リン573
ｇを得た。 実施例 ９ 球体様赤リン250ｇを水500mlに懸濁させ、８％
硫酸アルミニウム水溶液40mlを添加、充分に撹拌
する。これに５％水酸化ナトリウム溶液18mlを滴
下し、50℃に加温10分間保持する。次いでフエノ
ール８ｇ及び37％ホルマリン15ｇを添加し、80℃
で１時間加熱、撹拌した後、放冷、濾過、水洗
し、140℃で３時間乾燥する。被覆赤リン270ｇを
得た。 実施例 10 球体様赤リン250及び水500mlから成る懸濁液に
８％硫酸アルミニウム水溶液40mlを加え、撹拌し
た後15％重炭酸アンモニウム水溶液45mlを滴下、
50℃で20分間熟成する。アンモニア水でPHを10.0
に調整後、予め調整した12.5％のリゾール型フエ
ノール樹脂プレポリマー（フエノール／ホルマリ
ン＝1/2モル）100ｇ及び塩化アンモニウム25ｇを
添加して50℃で30分間撹拌する。放冷後、濾過・
水洗し120℃で１時間乾燥して、被覆赤リン264ｇ
を得た。 実施例 11 球体様赤リン500ｇ、水900mlからなる懸濁液
に、８％硫酸亜鉛水溶液80mlを加え撹拌後、15％
重炭酸アンモニウム水溶液100mlを滴下し、60℃
20分間加熱する。これにアセトン26ｇを37％ホル
マリン42ｇから調製したアセントン−ホルマリン
初期縮合体の反応混合物を添加し、撹拌下65℃で
30分加熱する。放冷後、濾過・水洗し、130℃で
１時間乾燥して被覆赤リン572ｇを得た。 実施例 12 球体様赤リン500ｇ、水750mlからなる懸濁液に
10％硫酸アルミニウム水溶液65mlを添加して撹拌
後、15％重炭酸アンモニウム水溶液100mlを滴下
し60℃で20分加熱する。次いで、水酸化チタン30
ｇと水30mlからなる懸濁液及び、メラミン６ｇ、
37％ホルマリン28ｇを加え、アンモニア水でPHを
7.5に調整して90℃で２時間撹拌を続ける。一昼
夜放冷して濾過・水洗し、135℃で３時間乾燥、
被覆赤リン518ｇを得た。

【表】 安定化粉砕赤リン(1) 粉砕赤リンを実施例４と同
様に処理したもの 安定化粉砕赤リン(2) 粉砕赤リンを実施例９と同
様に処理したもの 測定法 嵩比重 比容積試験器（石山科学器械製作所製、
容量20ml）に試料10ｇをとり、100回
振湯して測定 ホスフイン発生量 試料20ｇを500ml容量のフラ
スコ中で40mlの水に懸濁し、十分に振
湯して密栓し、24時間放置後、空間部
分のホスフイン濃度を測定 発火温度 試料１ｇを容量10mlの磁製ルツボに入
れて電気炉内に静置し、１℃／minの
昇温速度で加熱して発火温度を測定 溶出P₂O₅ 試料５ｇを水100mlに懸濁し、121℃、
2.2気圧で100時間放置後、濾別して濾
液中のP₂O₅含量を測定

【表】

【表】 測定法はいずれも表１に準ずる 比較例１ 粉砕赤リンを実施例１と同様に処理し
たもの 〃 ２ 粉砕赤リンを実施例４と同様に処理し
たもの 〃 ３ 粉砕赤リンを実施例５と同様に処理し
たもの 〃 ４ 粉砕赤リンを実施例９と同様に処理し
たもの 〃 ５ 粉砕赤リンを実施例10と同様に処理し
たもの 〃 ６ 粉砕赤リンを実施例11と同様に処理し
たもの

【表】 （ ）内は実施例No. 数字は重量部を表わす。 比較例の赤リンは次の通り １ 未処理の球体様赤リン ２ 粉砕赤リンを実施例１と同様に処理したもの ３ 粉砕赤リンを実施例４と同様に処理したもの ４ 粉砕赤リンを実施例６と同様に処理したもの ５ 粉砕赤リンを実施例10と同様に処理したもの

【表】 測定方法 難燃性 JISK−6911耐燃性試験Ｂ法 耐湿性（吸水率） JISK−6911煮沸吸水率試験
に準ずる。但し、測定条件は121℃、２気
圧、100％RH、100時間とする。 腐食性 表面積が一定の銅板に一定量の樹脂組成
物を塗布して硬化させ140℃、80％RHの
空気浴中に200時間放置後、樹脂層を剥離
する。剥離面に１mm角の透明方眼紙を当て
１cm²（１mm²×100個）内の変色数を数える。 誘電率及び誘電正接 JISK−6911誘電率及び誘
電正接測定法による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉砕を必要としない黄リンの転化処理法によ
   り直接的に得られる破砕面のない球体様赤リン及
   び／又はその集合体であり赤リンから成ることを
   特徴とする赤リン系難燃剤。 ２ 球体様赤リン及び／又はその集合体であり赤
   リンが不活性ガスで置換した反応容器内で黄リン
   を250〜350℃に加熱し、60％以下の転化率で転化
   させて得られる赤リンである特許請求の範囲第１
   項記載の赤リン系難燃剤。 ３ 球体様赤リン及び／又はその集合体である赤
   リンが熱硬化性樹脂で被覆されている特許請求の
   範囲第１項記載の赤リン系難燃剤。 ４ 球体様赤リン及び／又はその集合体である赤
   リンが水酸化アルミニウム又は水酸化亜鉛で被覆
   されている特許請求の範囲第１項記載の赤リン系
   難燃剤。 ５ 球体様赤リン及び／又はその集合体である赤
   リンが水酸化アルミニウム及び／又は水酸化亜鉛
   で被覆され、更に、熱硬化性樹脂で二重に被覆さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の赤リン系難
   燃剤。 ６ 熱硬化性樹脂による被覆が水酸化アルミニウ
   ム、水酸化マグネシウム及び水酸化チタンから選
   ばれた１種又は２種の化合物の存在下に行われる
   特許請求の範囲第３項又は第５項記載の赤リン系
   難燃剤。