JPH0439464B2 - - Google Patents
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- JPH0439464B2 JPH0439464B2 JP58034996A JP3499683A JPH0439464B2 JP H0439464 B2 JPH0439464 B2 JP H0439464B2 JP 58034996 A JP58034996 A JP 58034996A JP 3499683 A JP3499683 A JP 3499683A JP H0439464 B2 JPH0439464 B2 JP H0439464B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカーバメイト誘導体の製造方法に関す
る。更に詳しくは本発明は一般式
〔式中R1及びR2は、同一又は異なつて、C1〜8
のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、置換基
を有しそしくは有さないベンジル基、置換基を有
しもしくは有さないフエニル基、−Ｘ−COOR3基
又は−Ｙ−CN基を表わす。ここで置換基として
は、ハロゲン原子、C1〜3のアルキル基又はC1〜3の
アルコキシ基を表わす。R3は、C1〜8のアルキル
基又はC3〜6のシクロアルキル基を表わす。Ｘ及び
Ｙは、それぞれ直鎖状もしくは分枝状アルキレン
基を表わす。Arは、ジヒドロベンゾフラニル基
であり、該基にはC1〜4のアルキル基が置換してい
てもよい。〕で示されるアミノスルフエニルカー
バメイト誘導体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing carbamate derivatives. More specifically, the present invention relates to the general formula [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, and C 1 to 8
alkyl group, C3-6 cycloalkyl group, benzyl group with or without substituents, phenyl group with or without substituents, -X-COOR 3 group or -Y-CN group represents. Here, the substituent represents a halogen atom, a C1-3 alkyl group, or a C1-3 alkoxy group. R 3 represents a C 1-8 alkyl group or a C 3-6 cycloalkyl group. X and Y each represent a linear or branched alkylene group. Ar is a dihydrobenzofuranyl group, and this group may be substituted with a C1-4 alkyl group. ] The present invention relates to a method for producing an aminosulfenyl carbamate derivative shown in the following.
上記一般式〔〕で示されるアミノスルフエニ
ルカーバメイト誘導体は、殺虫活性が強く且つ温
血動物に対する毒性が低く、殺虫剤として有用な
化合物であることは既に知られている。斯かる一
般式〔〕で示されるアミノスルフエニルカーバ
メイト誘導体の製造方法としては、例えば特開昭
50−48137号公報に記載されている方法が知られ
ている。該方法は反応溶媒及び塩基剤としてピリ
ジンを使用する方法であるが、該方法では長時間
を要して反応させているにもかかわらず目的化合
物の収率が低いという欠点がある。事実本発明者
が上記従来方法を追試したところ、18時間反応さ
せているにもかかわらず目的物の収率が60〜70％
程度と低く、そのために目的物の純度も70〜80％
と低いことが判明した。 It is already known that the aminosulfenyl carbamate derivative represented by the above general formula [] has strong insecticidal activity and low toxicity to warm-blooded animals, and is a useful compound as an insecticide. As a method for producing the aminosulfenyl carbamate derivative represented by the general formula [], for example,
A method described in Japanese Patent No. 50-48137 is known. Although this method uses pyridine as a reaction solvent and a base agent, it has the drawback that the yield of the target compound is low despite the long reaction time required. In fact, when the present inventor tried the above conventional method, the yield of the target product was 60 to 70% even though the reaction was carried out for 18 hours.
As a result, the purity of the target product is 70-80%.
It turned out to be low.
本発明者らは、上記従来法の欠点を改良すべく
研究を重ねた結果、塩基剤としてトリエチルアミ
ンを使用し且つ反応溶媒として１，２−ジクロル
エタンを使用した場合には、短時間反応にもかか
わらず目的物の収率が90％以上となり、さらに目
的物の純度も著しく向上することが判明した。本
発明は斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。 As a result of repeated research to improve the drawbacks of the above-mentioned conventional methods, the present inventors found that when triethylamine was used as the base agent and 1,2-dichloroethane was used as the reaction solvent, despite the short reaction time, It was found that the yield of the target product was 90% or more, and the purity of the target product was also significantly improved. The present invention was completed based on this knowledge.
即ち本発明は、一般式
〔式中R1及びR2は、同一又は異なつて、C1〜8
アルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、置換基を
有しもしくは有さないベンジル基、置換基を有し
もしくは有さないフエニル基、−Ｘ−COOR3又は
−Ｙ−CN基を表わす。ここで置換基としては、
ハロゲン原子、C1〜3のアルキル基又はC1〜3のアル
コキシ基を表わす。R3は、C1〜8のアルキル基又
はC3〜6のシクロアルキル基を表わす。Ｘ及びＹ
は、それぞれ直鎖状もしくは分枝状アルキレン基
を表わす。〕
で示されるアミノスルフエニルクロリド誘導体と
一般式
〔式中Arは、ジヒドロベンゾフラニル基であ
り、該基にはC1〜4のアルキル基が置換していても
よい。〕で示されるＮ−アルキルカーバメイトと
を、トリエチルアミンの存在下１，２−ジクロル
エタン中にて反応させて一般式
〔式中R1、R2及びArは前記に同じ。〕
で示されるアミノスルフエニルカーバメイト誘導
体を得ることを特徴とするカーバメイト誘導体の
製造方法に係る。 That is, the present invention is based on the general formula [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, and C 1 to 8
It represents an alkyl group, a C3-6 cycloalkyl group, a benzyl group with or without a substituent, a phenyl group with or without a substituent, -X- COOR3 or -Y-CN group. Here, the substituent is
Represents a halogen atom, a C1-3 alkyl group, or a C1-3 alkoxy group. R 3 represents a C 1-8 alkyl group or a C 3-6 cycloalkyl group. X and Y
each represents a linear or branched alkylene group. ] Aminosulfenyl chloride derivative and general formula shown by [In the formula, Ar is a dihydrobenzofuranyl group, and the group may be substituted with a C1-4 alkyl group. ] in 1,2-dichloroethane in the presence of triethylamine to form the general formula [In the formula, R 1 , R 2 and Ar are the same as above. ] It concerns on the manufacturing method of the carbamate derivative characterized by obtaining the aminosulfenyl carbamate derivative shown by these.
本発明において出発原料として用いられる一般
式〔〕で示されるスルフエニルクロライド誘導
体は、新規化合物を含んでいる。該誘導体は、例
えば英国特許第790021号明細書、西独特許第
1131222号明細書等に示されている方法に準じて
合成される。例えば西独特許第1131222号明細書
に記載の方法は、一般式
〔式中R1及びR2は前記に同じ。〕
で示されるアミン誘導体と一塩化イオウ又は二塩
化イオウとから直接一般式〔〕で示される化合
物を得る方法であり、英国特許第790021号明細書
に記載の方法は、上記一般式〔〕で示されるア
ミン誘導体と一塩化イオウより一般式
〔式中R1及びR2は前記に同じ。〕
で示されるビス（置換アミノ）ジスルフイドを生
成後、更に塩素化剤で塩素化し一般式〔〕で示
される化合物を得る方法である。本発明では後者
の方法を用いるのが好ましい。 The sulfenyl chloride derivative represented by the general formula [] used as a starting material in the present invention includes a novel compound. The derivatives are described, for example, in British Patent No. 790021, West German Patent No.
It is synthesized according to the method shown in the specification of No. 1131222, etc. For example, the method described in West German Patent No. 1131222 uses the general formula [In the formula, R 1 and R 2 are the same as above. ] This is a method for directly obtaining the compound represented by the general formula [] from the amine derivative represented by the above and sulfur monochloride or sulfur dichloride, and the method described in British Patent No. 790021 is a method for obtaining the compound represented by the general formula [] with the above general formula []. From the amine derivative shown and sulfur monochloride, the general formula [In the formula, R 1 and R 2 are the same as above. ] After producing the bis(substituted amino) disulfide represented by the following, it is further chlorinated with a chlorinating agent to obtain a compound represented by the general formula [ ]. In the present invention, it is preferable to use the latter method.
本発明において他の一方の出発原料として使用
される一般式〔〕で示されるＮ−アルキルカー
バメイトは、公知化合物であり、殺虫剤として使
用されているものを広く使用することができ、例
えば２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾ
フラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイト等が
挙げられる。 The N-alkyl carbamate represented by the general formula [] used as the other starting material in the present invention is a known compound, and those used as insecticides can be widely used, such as 2, Examples include 3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamate.
一般式〔〕で示されるＮ−アルキルカーバメ
イトと一般式〔〕で示されるアミノスルフエニ
ルクロリド誘導体との反応は、１，２−ジクロル
エタン中で行なわれる。その他の溶媒としてジク
ロルメタン、クロロホルム等が考えられるが、こ
れらの溶媒は副生するトリエチルアミン塩酸塩の
溶解性が高いため、その影響による原料及び生成
物の分解が起り、１，２−ジクロルエタン溶媒の
場合に比較して反応収率が５〜10％程度低下す
る。反応溶媒としての１，２−ジクロルエタンの
使用量としては、一般式〔〕のＮ−アルキルカ
ーバメイト１モル当り、0.5〜1.5が好ましい。
１，２−ジクロルエタンの使用量が0.5より極
端に少なくなると、析出する結晶量が多くなり、
撹拌状態が不良となる傾向が生ずる。一方、1.5
より極端に多くなると、反応速度が遅くなり、
収率が低下する傾向となる。 The reaction between the N-alkyl carbamate represented by the general formula [] and the aminosulfenyl chloride derivative represented by the general formula [] is carried out in 1,2-dichloroethane. Other possible solvents include dichloromethane and chloroform, but these solvents have high solubility of by-product triethylamine hydrochloride, which causes decomposition of raw materials and products. The reaction yield decreases by about 5 to 10% compared to . The amount of 1,2-dichloroethane used as a reaction solvent is preferably 0.5 to 1.5 per mole of N-alkyl carbamate of general formula [].
When the amount of 1,2-dichloroethane used is extremely less than 0.5, the amount of crystals precipitated increases,
This tends to result in poor stirring conditions. On the other hand, 1.5
The more extreme the amount, the slower the reaction rate,
The yield tends to decrease.
一般式〔〕で示されるＮ−アルキルカーバメ
イトと一般式〔〕で示されるアミノスルフエニ
ルクロリド誘導体との反応には、塩基剤（脱塩酸
剤）としてトリエチルアミンが使用される。その
使用量としては特に限定はないが、通常脱離する
理論塩酸量の1.0〜４倍モル量、好ましくは1.5〜
２倍モル量使用するのがよい。 Triethylamine is used as a base agent (dehydrochlorination agent) in the reaction between the N-alkyl carbamate represented by the general formula [] and the aminosulfenyl chloride derivative represented by the general formula []. The amount used is not particularly limited, but is usually 1.0 to 4 times the mole amount of the theoretical amount of hydrochloric acid that is eliminated, preferably 1.5 to 4 times the molar amount.
It is better to use twice the molar amount.
一般式〔〕で示されるＮ−アルキルカーバメ
イトと一般式〔〕で示されるアミノスルフエニ
ルクロリド誘導体の使用割合としては、特に制限
がなく広い範囲内から適宜選択することができる
が、通常前者に対して後者を0.8〜2.0倍モル量、
好ましくは1.0〜1.2倍モル量使用するのがよい。
反応温度は−10〜30℃程度であり、反応時間は２
〜５時間程度である。 The ratio of the N-alkyl carbamate represented by the general formula [] to the aminosulfenyl chloride derivative represented by the general formula [] is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but the former is usually used. 0.8 to 2.0 times the molar amount of the latter,
It is preferable to use 1.0 to 1.2 times the molar amount.
The reaction temperature is about -10~30℃, and the reaction time is 2
It takes about 5 hours.
本発明は一般式〔〕で示されるＮ−アルキル
カーバメイトと一般式〔〕で示されるアミノス
ルフエニルクロリド誘導体とを出発原料として使
用する製造方法の改良法であるが、原料として使
用する一般式〔〕で示されるアミノスルフエニ
ルクロリド誘導体は、単離精製する必要はない。
即ち、一般式〔〕で示されるアミン誘導体と一
塩化イオウとを１，２−ジクロルエタン溶媒中で
反応し、水洗後一部の１，２−ジクロルエタンを
濃縮脱水し、その反応液を塩素化後同一反応容器
内で本発明の製造を行うことができる。本発明の
目的化合物の製造は、非水系で行う必要がある
が、１，２−ジクロルエタンは共沸脱水が可能で
あり、この面からも本発明の方法は工業的利点を
有している。 The present invention is an improved production method using an N-alkyl carbamate represented by the general formula [] and an aminosulfenyl chloride derivative represented by the general formula [] as starting materials. The aminosulfenyl chloride derivative represented by [ ] does not need to be isolated and purified.
That is, the amine derivative represented by the general formula [] and sulfur monochloride are reacted in a 1,2-dichloroethane solvent, and after washing with water, a portion of the 1,2-dichloroethane is concentrated and dehydrated, and the reaction solution is chlorinated. The production of the present invention can be carried out in the same reaction vessel. Although the target compound of the present invention must be produced in a nonaqueous system, 1,2-dichloroethane can be azeotropically dehydrated, and the method of the present invention has industrial advantages from this point of view as well.
上記の本発明の方法によれば、収率90〜98％、
純度90〜95％という高収率、高純度で目的とする
一般式〔〕で示されるアミノスルフエニルカー
バメイト誘導体を製造し得る。 According to the above method of the present invention, the yield is 90-98%,
The desired aminosulfenyl carbamate derivative represented by the general formula [] can be produced with high yield and purity of 90 to 95%.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
実施例 １
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ
−エトキシカルボニルエチルアミノスルフエニ
ル）Ｎ−メチルカーバメイトの製造
Ｎ−イソプロピルアミノプロピオン酸エチル
159ｇ（１モル）及びトリエチルアミン101ｇ（１
モル）の１，２−ジクロルエタン1.5溶液を０
℃に冷却し、撹拌下一塩化イオウ67.5ｇ（0.5モ
ル）を滴下した。滴下後０〜10℃で１時間反応し
た。反応終了後反応液を水洗し、１，２−ジクロ
ルエタン層を分離後、１，２−ジクロルエタン溶
液から減圧濃縮して１，２−ジクロルエタン0.8
を除去した。残渣を再び５℃に冷却し、撹拌下
塩素ガス36ｇ（0.507モル）を導入し、０〜30℃
で３時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応
温素を除去し、次に２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−メチルカ
ーバメイト210ｇ（0.95モル）と１，２−ジクロ
ルエタン0.3とを加え、再び０℃に冷却した。
攪拌下にトリエチルアミン202ｇ（２モル）を滴
下し、滴下後０〜10℃で２時間撹拌した。反応
後、反応液を水洗、希硫酸洗浄し、次いで１，２
−ジクロルエタン層に1N−NaOH水溶液0.4を
加え、室温で１時間撹拌した。反応液を水洗、分
離後、１，２−ジクロルエタンを減圧下で濃縮
し、赤褐色油状物384ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフイーで分析の結果、93.5％
の純度であり、未反応の２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−メチ
ルカーバメイトは検出されなかつた。Example 1 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-isopropyl-N
-Ethoxycarbonylethylaminosulfenyl) Production of N-methylcarbamate Ethyl N-isopropylaminopropionate
159 g (1 mol) and triethylamine 101 g (1 mol)
1.5 mol) of 1,2-dichloroethane solution to 0
The mixture was cooled to 0.degree. C., and 67.5 g (0.5 mol) of sulfur monochloride was added dropwise with stirring. After dropping, the mixture was reacted at 0 to 10°C for 1 hour. After the reaction is completed, the reaction solution is washed with water, the 1,2-dichloroethane layer is separated, and the 1,2-dichloroethane solution is concentrated under reduced pressure to give 0.8% of 1,2-dichloroethane.
was removed. The residue was cooled to 5°C again, and 36g (0.507 mol) of chlorine gas was introduced while stirring, and the temperature was increased from 0 to 30°C.
The mixture was stirred for 3 hours. After the reaction is completed, unreacted hydrogen is removed under reduced pressure, and then 2,3-dihydro-2,2-
210 g (0.95 mol) of dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamate and 0.3 mol of 1,2-dichloroethane were added, and the mixture was cooled to 0°C again.
While stirring, 202 g (2 mol) of triethylamine was added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 0 to 10°C for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was washed with water and diluted sulfuric acid, and then
-To the dichloroethane layer was added 0.4 of a 1N-NaOH aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After washing the reaction solution with water and separating it, 1,2-dichloroethane was concentrated under reduced pressure to obtain 384 g of a reddish-brown oil. Analysis of this oil by high performance liquid chromatography revealed 93.5%
purity of unreacted 2,3-dihydro-2,
2-Dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamate was not detected.
収率92.2％
実施例 ２
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノスルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイトの製
造
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン129ｇ（１モル）及び
トリエチルアミン101ｇ（１モル）の１，２−ジ
クロルエタン1.5溶液を０℃に冷却し、撹拌下
に一塩化イオウ67.5ｇ（0.5モル）を滴下した。
滴下後０〜10℃で１時間反応した。反応終了後、
反応液を水洗し、１，２−ジクロルエタン層を分
離後、１，２−ジクロルエタン溶液から減圧濃縮
して１，２−ジクロルエタン0.8を除去した。
残渣を再び５℃に冷却し、撹拌下塩素ガス36ｇ
（0.507モル）を導入し、０〜10℃で３時間撹拌し
た。反応終了後、減圧下で未反応塩素を除去し、
次いで２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベン
ゾフラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイト
210ｇ（0.95モル）と１，２−ジクロルエタン0.3
とを加え、再び０℃に冷却した。撹拌下にトリ
エチルアミン202ｇ（２モル）を滴下し、滴下後
０〜10℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液
を水洗、希硫酸洗浄後、１，２−ジクロルエタン
層に1N−NaOH水溶液0.4を加え、室温で１時
間撹拌した。反応液を水洗、分離後、１，２−ジ
クロルエタンを減圧下で濃縮し、赤褐色油状物
360ｇを得た。この油状物を高速液体クロマトグ
ラフイーで分析の結果、92.3％の純度であり、未
反応の２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベン
ゾフラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイトは
検出されなかつた。Yield 92.2% Example 2 Production of 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N,N-dibutylaminosulfenyl)N-methylcarbamate 129 g of N,N-dibutylamine ( A solution of 101 g (1 mole) of triethylamine and 1.5 g (1 mole) of triethylamine in 1,2-dichloroethane was cooled to 0°C, and 67.5 g (0.5 mole) of sulfur monochloride was added dropwise with stirring.
After dropping, the mixture was reacted at 0 to 10°C for 1 hour. After the reaction is complete,
The reaction solution was washed with water, the 1,2-dichloroethane layer was separated, and the 1,2-dichloroethane solution was concentrated under reduced pressure to remove 0.8 of 1,2-dichloroethane.
The residue was cooled to 5°C again and 36g of chlorine gas was added under stirring.
(0.507 mol) and stirred at 0-10°C for 3 hours. After the reaction is complete, remove unreacted chlorine under reduced pressure,
Then 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamate
210 g (0.95 mol) and 0.3 1,2-dichloroethane
was added and cooled to 0°C again. While stirring, 202 g (2 mol) of triethylamine was added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 0 to 10°C for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was washed with water and diluted sulfuric acid, and 0.4 of a 1N-NaOH aqueous solution was added to the 1,2-dichloroethane layer, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After washing the reaction solution with water and separating it, 1,2-dichloroethane was concentrated under reduced pressure to form a reddish brown oil.
Obtained 360g. Analysis of this oil by high performance liquid chromatography revealed a purity of 92.3%, with no unreacted 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamate detected.
収率92.0％
実施例 ３
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エト
キシカルボニルエチルアミノスルフエニル）Ｎ
−メチルカーバメイトの製造
Ｎ−ブチルアミノプロピオン酸エチル173ｇ
（１モル）及びトリエチルアミン101ｇ（１モル）
の１，２−ジクロルエタン1.5溶液を０℃に冷
却し、撹拌下一塩化イオウ67.5ｇ（0.5モル）を
滴下した。滴下後０〜10℃で１時間反応した。反
応終了後、反応液を水洗し、１，２−ジクロルエ
タン層を分離し、次いで１，２−ジクロルエタン
溶液から減圧濃縮して１，２−ジクロルエタン
0.8を除去した。残渣を再び５℃を再び冷却し、
撹拌下に塩素ガス36ｇ（0.507モル）を導入し、
０〜10℃で３時間撹拌した。反応終了後、減圧下
で未反応塩素を除去し、次に２，３−ジヒドロ−
２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−
メチルカーバメイト221ｇ（１モル）と、１，２
−ジクロルエタン0.4を加え、再び０℃に冷却
した。撹拌下にトリエチルアミン202ｇ（２モル）
を滴下し、滴下後０〜10℃で２時間撹拌した。反
応終了後、反応液を水洗、希硫酸洗浄後、１，２
−ジクロルエタン層に1N−NaOH水溶液0.5を
加え、室温で１時間撹拌した。反応液を水洗、分
離後、１，２−ジクロルエタンを減圧下で濃縮
し、赤褐色油状物421ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフイーで分析の結果、90.8％
の純度であり、未反応の２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−メチ
ルカーバメイトは検出されなかつた。Yield 92.0% Example 3 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)N
-Production of methyl carbamate Ethyl N-butylaminopropionate 173g
(1 mol) and triethylamine 101g (1 mol)
A solution of 1.5 g of 1,2-dichloroethane was cooled to 0° C., and 67.5 g (0.5 mol) of sulfur monochloride was added dropwise with stirring. After dropping, the mixture was reacted at 0 to 10°C for 1 hour. After the reaction is completed, the reaction solution is washed with water, the 1,2-dichloroethane layer is separated, and then the 1,2-dichloroethane solution is concentrated under reduced pressure to obtain 1,2-dichloroethane.
0.8 was removed. The residue was cooled again to 5°C and
Introducing 36 g (0.507 mol) of chlorine gas while stirring,
Stirred at 0-10°C for 3 hours. After the reaction, unreacted chlorine was removed under reduced pressure, and then 2,3-dihydro-
2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-
221g (1 mol) of methyl carbamate and 1,2
-0.4 of dichloroethane was added and the mixture was cooled to 0°C again. 202 g (2 moles) of triethylamine under stirring
was added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 0 to 10°C for 2 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is washed with water and diluted sulfuric acid, and then
-To the dichloroethane layer was added 0.5 of a 1N-NaOH aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After washing the reaction solution with water and separating it, 1,2-dichloroethane was concentrated under reduced pressure to obtain 421 g of a reddish-brown oil. Analysis of this oil by high performance liquid chromatography revealed 90.8%
purity of unreacted 2,3-dihydro-2,
2-Dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamate was not detected.
収率90.2％Yield 90.2%
Claims (1)
のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基、置換基
を有しもしくは有さないベンジル基、置換基を有
しもしくは有さないフエニル基、−Ｘ−COOR3基
又は−Ｙ−CN基を表わす。ここで置換基として
は、ハロゲン原子、C1〜3のアルキル基又はC1〜3の
アルコキシ基を表わす。R3は、C1〜8のアルキル
基又はC3〜6のシクロアルキル基を表わす。Ｘ及び
Ｙは、それぞれ直鎖状もしくは分枝状アルキレン
基を表わす。〕 で示されるアミノスルフエニルクロリド誘導体と
一般式 〔式中Arは、ジヒドロベンゾフラニル基であ
り、該基にはC1〜4のアルキル基が置換していても
よい。〕 で示されるＮ−アルキルカーバメイトとを、トリ
エチルアミンの存在下１，２−ジクロルエタン中
にて反応させて一般式 〔式中R1、R2及びArは前記に同じ。〕 で示されるアミノフエニルカーバメイト誘導体を
得ることを特徴とするカーバメイト誘導体の製造
方法。 ２ 一般式〔〕で示されるＮ−アルキルカーバ
メイトが２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ
ンゾブラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイト
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式〔〕で示されるアミノスルフエニル
クロリド誘導体が一般式 〔式中R6は−CH2CH2COOC2H5を表わし、R7
はC1〜8のアルキル基、C3〜6のシクロアルキル基又
はベンジル基を表わす。〕 で示される化合物であり、一般式〔〕で示され
るＮ−アルキルカーバメイトが２，３−ジヒドロ
−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ
−メチルカーバメイトであり、一般式〔〕で示
されるアミノスルフエニルカーバメイト誘導体が
一般式 〔式中R6及びR7は前記に同じ。〕で示される化
合物である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。 ４ 一般式〔〕で示されるアミノスルフエニル
クロリド誘導体が一般式 〔式中R6は−（CH2）3CH3を表わし、R7はC1〜8
のアルキル基を表わす。〕で示される化合物であ
り、一般式〔〕で示されるＮ−アルキルカーバ
メイトが２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ
ンゾフラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイト
であり、一般式〔〕で示されるアミノスルフエ
ニルカーバメイト誘導体が一般式 〔式中R6及びR7は前記に同じ。〕で示される化
合物である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。 ５ トリエチルアミンを理論量の１〜４倍モル量
使用する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載の方法。 ６ １，２−ジクロルエタンをＮ−アルキルカー
バメイト１モル当り0.5〜1.5使用する特許請求
の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ −10〜30℃にて反応を行なう特許請求の範囲
第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。[Claims] 1. General formula [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, and C 1 to 8
alkyl group, C 3-6 cycloalkyl group, benzyl group with or without substituents, phenyl group with or without substituents, -X-COOR 3 group or -Y-CN group represent Here, the substituent represents a halogen atom, a C1-3 alkyl group, or a C1-3 alkoxy group. R 3 represents a C 1-8 alkyl group or a C 3-6 cycloalkyl group. X and Y each represent a linear or branched alkylene group. ] Aminosulfenyl chloride derivative and general formula shown by [In the formula, Ar is a dihydrobenzofuranyl group, and the group may be substituted with a C1-4 alkyl group. ] N-alkyl carbamate represented by the formula is reacted in 1,2-dichloroethane in the presence of triethylamine to form the general formula [In the formula, R 1 , R 2 and Ar are the same as above. ] A method for producing a carbamate derivative, which comprises obtaining an aminophenyl carbamate derivative represented by the following. 2. The method according to claim 1, wherein the N-alkyl carbamate represented by the general formula [] is 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzobran-7-yl N-methyl carbamate. 3 The aminosulfenyl chloride derivative represented by the general formula [ ] has the general formula [In the formula, R 6 represents -CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 , R 7
represents a C1-8 alkyl group, a C3-6 cycloalkyl group, or a benzyl group. ] It is a compound represented by the general formula [] where the N-alkyl carbamate is 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N
- Methyl carbamate, and the aminosulfenyl carbamate derivative represented by the general formula [ ] is the general formula [In the formula, R 6 and R 7 are the same as above. ] The method according to claim 1 or 2, which is a compound represented by: 4 The aminosulfenyl chloride derivative represented by the general formula [ ] has the general formula [In the formula, R 6 represents -(CH 2 ) 3 CH 3 and R 7 represents C 1 to 8
represents an alkyl group. ], the N-alkyl carbamate represented by the general formula [] is 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamate, and the compound is represented by the general formula [] Aminosulfenyl carbamate derivatives have the general formula [In the formula, R 6 and R 7 are the same as above. ] The method according to claim 1 or 2, which is a compound represented by: 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein triethylamine is used in a molar amount 1 to 4 times the theoretical amount. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein 0.5 to 1.5 of 1,2-dichloroethane is used per mole of N-alkyl carbamate. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction is carried out at -10 to 30°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034996A JPS59161353A (en) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Production of carbamate derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034996A JPS59161353A (en) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Production of carbamate derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59161353A JPS59161353A (en) | 1984-09-12 |
| JPH0439464B2 true JPH0439464B2 (en) | 1992-06-29 |
Family
ID=12429745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034996A Granted JPS59161353A (en) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Production of carbamate derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59161353A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786503B (en) * | 2012-09-05 | 2015-05-27 | 湖南海利常德农药化工有限公司 | Preparation method for sulfur-containing carbofuran derivative with less than 0.1% of harmful impurity carbofuran |
| CN106674169A (en) * | 2016-11-14 | 2017-05-17 | 湖南海利常德农药化工有限公司 | Preparation method of carbofuran derivatives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5995262A (en) * | 1982-11-22 | 1984-06-01 | Otsuka Chem Co Ltd | Carbamate insecticide |
| JP2535796B2 (en) * | 1987-07-18 | 1996-09-18 | 三菱自動車工業株式会社 | Engine controller |
-
1983
- 1983-03-02 JP JP58034996A patent/JPS59161353A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59161353A (en) | 1984-09-12 |
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