JPH0440358B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモリブデン化合物の製造法に関するも
のであり、更に詳しくはオレフインのエポキシ化
溶触媒として有用なモリブデン−アルコール・コ
ンプレツクスの製造法に関するものである。 オレフイン類をエポキシ化して種々の酸化化合
物を製造することは当業者にとつて長い間研究の
対象であることはよく知られている。更にまた
種々のオレフイン類の反応性は二重結合を形成す
る炭素原子上の置換基の数によつて異なることも
よく知られている。エチレン自信は最も低いエポ
キシ化の相対速度を有し、プロピレン及び他のア
ルフアオレフイン類がそれに続く遅い速度を有し
ている。式R₂C＝CR₂（式中、Ｒは単にアルキル
もしくは他の置換基を表す）の化合物は最も速い
速度でエポキシ化することができる。かくして二
重結合を形成する炭素原子上に置換基が多ければ
多いほどその二重結合のエポキシ化は容易とな
る。 もちろん、エチレンからのエチレンオキシドの
製造は銀触媒上で分子状の酸素を用いる反応によ
つて達成されることが長い間にわたつて知られて
いる。エチレンオキシドを製造するための種々の
銀触媒法については多くの特許が発行されてい
る。しかしながら、残念なことに銀触媒法はエチ
レン以外のオレフイン類についてはうまくいかな
い。長い間にわたつてプロピレンオキシドの商業
的生産は煩雑なクロロヒドリン法によつてのみ可
能であつた。 プロピレンのようなアルフアオレフイン類から
置換された酸化物を製造するためのもう一つの商
業的な方法は1960年台のジヨン・コラー（John
Kollar）の研究が行なわれるまでは見出されな
かつた。彼の米国特許第3351635号によれば、有
機酸化化合物がモリブデン、タングステン、チタ
ン、コロンビウム、タンタル、レニウム、セレ
ン、ウロム、ジルコニウム、テルリウムもしくは
ウラニウム触媒の存在下でオレフイン性の不飽和
化合物と有機ヒドロキペルオキシドを反応させる
ことよつて製造できることが教示されている。コ
ラーの米国特許第3350422号によれば可溶性バナ
ジウム触媒を用いる同様の方法が教示されてい
る。 コラーの研究はクロロヒドリン法によらない商
業的なプロピレンオキシドの製造方法の開発に極
めて重要なものであることが認識されているが、
コラーらの触媒法（ここではモリブデンが好まし
い触媒である）が多くの問題点を有していること
も認識されている。例えば、使用されるペルオキ
シドに対応する大量のアルコールが生成し、もし
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを共反応剤として
用いた場合にはｔ−ブチルアルコールの使用方法
及び市場を見出ねばならなかつた。他のやつかい
な副生成物はオレフインのオリゴマーであつた。
プロピレンがエポキシ化すべきオレフインである
場合には、しばしばヘキセン類と呼ばれる種々の
プロピレン二量体が生成する。プロピレンが最適
に利用されないという望ましくはい点の他の目的
とするプロピレンオキシドを生成物の混合体から
分離するに当つて種々の問題が生ずる。さらに、
モリブデン触媒は不安定でそれを再利用するため
の回収率は低い。 モリブデンを触媒とするプロピレのエポキシ化
方法を改良せんとして多くの研究が行なわれてき
た。１つの技術はこの触媒自身を改良せんとする
ものであつた。種々のモリブデンエポキシ化触媒
の製造方法に関する特許としてはコラーに与えら
れた米国特許第3362972号が挙げらる。これによ
れば、モリブデンもしくはバナジウムの炭化水素
可溶性塩が、モリブデンの原子価が＋６であるモ
リブデン化合物もしくはバナジウムの原子価が＋
５であるバナジウム化合物をカルボキシル基当り
少なくとも４個の炭素原子を有する４〜50個の炭
素原子から成るカルボン酸とを加熱することによ
つて製造することができる。ベツカー（Becker）
に与えられた米国特許第3578690号によればカル
ボン酸とモリブデン化合物を、生成する水を除去
しながら直接反応させることによつてモリブデン
の酸塩が得られることが開示されている。 三酸化モリブデンと炭素数４〜22のモノヒドロ
キシ飽和アルコール類またはモノ−もしくはポリ
アルキレングリコールのモノアルキルエーテルあ
るいはそれらの混合物を反応させてオレフインを
エポキシ化する触媒を製造することがボネツテイ
（Bonetti）らに与えられた米国特許第3480563号
に記載されている。これらの触媒はわずか0.07〜
0.93％のモリブデンを含み、このモリブデン含量
は商業的使用には余りにも低い量である。ボネツ
テイらはモリブデン含量を最大にしてしかも可溶
性で活性なエポキシ化触媒を与えることに関して
モリブデン化合物反応剤に対するアルコールの比
に重要性を認めていない。彼らはまた調製物に対
して水酸化アンモニウムを加えることによつて得
られる利点をも指摘しておらず、このことは三酸
化モリブデンを２−エチル−１−ヘキサノールと
反応させる際に見出された重要な要因である。 アルコ（ARCO）に与えられた米国特許第
3434975号によれば、エチレングリコールおよび
プロピレングリコールのような１〜４個の炭素原
子を有する飽和アルコール類もしくはグリコール
類からそれらをモリブデン金属および有機ヒドロ
ペルオキシド、ペルオキシドもしくはH₂O₂と反
応させることによつてモリブデン触媒が得られる
ことが見出されている。アンモニウムを含有する
モリブデン酸塩をヒドロキシ化合物、例えば、有
機第一級もしくは第二級アルコール、グリコール
もしくはフエノールと反応させることによつて得
られるモリブデン化合物がキヤビツト（Cavitt）
に与えられた米国特許第3784482号および同第
3787329号に記載されている。 さらにソルゲンテイ（Sorgenti）に与えられた
米国特許第3573226号には、モリブデンを含有す
るエポキシ化触媒溶液が、モリブデン粉末を、未
反応の第三級ブチルヒドロペルオキシドおよび分
子量200〜300の、１分子当り４〜６個のヒドロキ
シル基を有するポリヒドロキシ化合物を含む流れ
と加熱せしめることによつて製造されることが開
示されている。これらの触媒はソルゲンテイに与
えられた米国特許第3666777号によればプロピレ
ンのエポキシ化に用いられている。 ラインズ（Lines）らに与えられた米国特許第
3953362号によれば新規なモリブデンエポキシ化
触媒が酸素を含有するモリブデン化合物を過酸化
水素およびアミンならびに場合により水もしくは
アルキレングリコールを高温で反応させることに
よつて製造され得ることが開示されている。同様
の触媒は、ラインズらに与えられた米国特許第
4009122号によれば酸素含有モリブデン化合物を
アミンおよびアルキレングリコールと高温で反応
させることによつて製造されている。 マシツシ（Matucci）らに与えられた米国特許
もまたモリブデンアセチルアセトナトから製造さ
れ固体として単離されるモリブデン−グリコール
触媒に関するものである。これらの物質がエポキ
シ化触媒として用いられる場合には、それらは炭
化水素用媒中の溶液として用いねばならない。エ
ポキシ化触媒として有用なモリブデン誘導体化合
物もまたモリブデンアセチルアセトナト、モリブ
デン酸および酸化モリブデンのような酸素含有モ
リブデン化合物を隣接ヒドロキシル基を有する有
機化合物と、フツ化水素酸、塩化水素酸のような
ハロゲン化水素酸の存在下で反応させることによ
つて製造することができる（ハグストローム
（Hagstrom））らに与えられた米国特許第
3991090号参照）。 安定で調製が容易でかつ高いモリブデン含量を
有するエポキシ化用触媒が未だに要望されてい
る。最近の研究によれば、触媒が三酸化モリブデ
ンもしくはヘプタモリブデン酸アンモニウムとカ
ルボン酸の反応によつて得られる場合、過剰もし
くは遊離のカルボン酸（溶媒）を含まないという
観点から触媒が非酸性であるべきことも提案され
ている。 本発明はアンモニウムを含有するモリブデン化
合物とアルキレングリコールを水の存在下で高温
にて反応させることによつて得られるモリブデ
ン・コンプレツクスおよびこれらのコンプレツク
スのエポキシ化用触媒への使用に関するものであ
る。 本発明のコンプレツクスの改良は、モリブデン
化合物に対するアルキレングリコール反応剤の比
が最終の反応混合物の過の容易性および長時間
に亘つて清澄で固体を含まない状態にとどまるか
どうかという点に関する最終コンプレツクス溶液
の安定性に影響を及ぼすという発見に関係してい
る。このコンプレツクス合成におけるもう一つの
改良点は実際のモリブデンコンプレツクスの製造
経路が非常に重要であつて最終のコンプレツクス
がエポキシ化触媒用のような最終用途において良
好であるか不良であるかを決定するという発見に
関係している。エポキシ化用触媒として用いられ
る、EG（エチレングリコール）もしくはPG（プロ
ピレングリコール）とのモリブデン・コンプレツ
クスの場合には、反応温度はあまりに高い温度
（165〜180℃）であつてはならない。なぜならば
温度が高いとコンプレツクス中のモリブデン含量
が低くなり大量の固体が生成するからである。ま
た、エポキシ化用触媒として有用なコンプレツク
スのためには、グリコールを留去することなくモ
リブデンのグラム原子に対するグリコールの比を
調節することによつて高いモリブデン含量を達成
しなければならない。もし、グリコールを蒸留し
てコンプレツクスのモリブデン含量を濃縮する
と、コンプレツクスの水分量があまりにも低くな
つてコンプレツクスのエポキシ化触媒としての性
能が、消費された有機ヒドロペルオキシドにもど
づく選択率が低くなるという点で悪くなる。好ま
しい方法はモリブデンのグラム原子に対するグリ
コールのモル数の比を８：１〜16：１にすること
であるが、こうすることによつて90〜120℃で１
時間熟成を行なつた後に実質的に含まない反応混
合物が生成する。次に減圧下でストリツピングを
行なうことによつて水、アンモニア等を除去し、
その結果釜残留物として仕込み量の80〜95重量％
が残る。 本発明のモリブデン化合物はアンモニウムリガ
ンド及び酸素を含むモリブデン化合物である。か
かる物質としてはヘプタンモリブデン酸アンモニ
ウム、ジモリブデン酸アンモニウムおよびヘプタ
モリブデン酸アンモニウムの４水和物のようなそ
れらの水和物（水を存在せしめる好ましい方法）
が挙げられる。他のヘテロポリモリブデン酸アン
モニウム類およびこれらの混合物も有用である。
三酸化モリブデンはある程度有効であるが、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムもしくはジモリブデ
ン酸アンモニウムほどは有用ではない。 アルキレングリコール類は本発明のモリブテ
ン・コンプレツクスを製造するために用いられる
他の一群の共反応剤である。これらの二塩基性ア
ルコール類は１，２−ジオール類もしくは１，４
−ジオール類であつてもよい。これらのアルキレ
ングリコール類は式Ｒ−CH（OH）−（CH₂）_o−Ｃ
（OH）−Ｒで表すことができ、式中、それぞれの
Ｒは同一であつても異なつてもよく、水素もしく
は炭素数１〜３のアルキルであるかもしくは２つ
の基Ｒが他の炭素原子と共にシクロヘキサン環を
形成していてもよく、ｎは０もしくは２である。
グリコール類の分子量は200以下（up to200）で
ある。高いモリブデン含量を有するコンプレツク
スを与える望ましいグリコール類としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオールおよび１，２−シクロヘキサ
ンジオールが挙げられる。１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロ
ヘサンジオールおよび２，３−ジメチル−２，３
−ブタンジオール（ピナコール）のようなジオー
ル類は低いモリブデン含量しか与えず本発明にお
いては用いられない。アルキレングリコールがエ
チレングリコール、プロピレングリコールもしく
はそれらの混合物であることが好ましい。 さらに、モリブデンのグラム原子数に対するグ
リコールのモル数の比およびコンプレツクスの製
造温度がコンプレツクス中のモリブデンの量、操
作の容易性および固体の沈澱に関するコンプレツ
クスの貯蔵安定性を決定するにあたつて重要であ
るばかりでなく、モリブデン化合物およびグリコ
ールの性質も共に重要であることがわかつた。例
えば、三酸化モリブデンをヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム（AHM）もしくはジモリブデン酸ア
ンモニウム（ADM）の代わりにEGとの反応に
用いた場合には、コンプレツクス中のモリブデン
の割合は僅か5.59％であり、コンプレツクスの製
造に18〜20時間を要した。このコンプレツクスは
またプロピレンオキシドの選択性に関してエポキ
シ化触媒としてはよくない結果を与えた。EG対
AHMもしくはADMの比を約10：１として典型
的な本発明のコンプレツクスを製造した場合には
いかなる量のグリコールが除去されたかによつて
10〜20％のモリブデン含量を与えた。もう１つの
例では、１，３−ジオールを用いて製造されたコ
ンプレツクスはEGもしくはPGから製造されたコ
ンプレツクスに比べてエポキシ化触媒としての性
能は比較的劣るものであつた。 アルキレングリコール／モリブデン化合系につ
いては、反応剤の比は、アンモニウム含有モリブ
デン化合物中のモリブデンのグラム原子数に対す
るグリコールのモル数で表現して７：１〜20：１
である。モリブデンのグラム原子数に対するグリ
コールのモル数の特に好ましい範囲は８：１〜
16：１である。モリブデン含量、操作の容易性お
よび貯蔵安定性について適切なコンプレツクスを
得るためには、コンプレツクス中に残留する水の
割合は0.5〜６重量％でなければならない。本発
明のコンプレツクスを製造するための反応温度は
約80〜130℃、好ましくは90〜120℃でなければな
らず、圧力は好ましくは大気圧とすべきである。
モリブデン／EGもしくはモリブデン／PG・コン
プレツクスの製造について、165〜180℃という高
い反応温度を適用した場合にはモリブデンの含量
が２〜３％急激に減少し大量の固体が生成する。
本発明の技術を用いれば、６〜24％のモリブデン
含量の液状コンプレツクスの製造が可能である。
通常これらのモリブデン含量は10〜20％である
か、もしくは１〜16％の狭い範囲にあるが、従来
技術によつて得られるモリブデン含量よりも大き
いものである。安定な液状コンプレツクス中のか
かる高いモリブデン含量は、従来技術によつて達
成されるものよりもはるかに優れており、商業的
な使用にとつて非常に適切である。一般的に、本
発明の最良のコンプレツクスを得るためには過
は不用である。好ましい実施態様においては、反
応剤を約１時間約90〜120℃に加熱し、少し冷却
した後、10〜100mmHgの減圧下で、30〜60分かけ
て水およびグリコールを除去する。反応容器の温
度はストリツピング中約90〜110℃に上昇せしめ
るべきであるが、この温度に加熱しこの温度を維
持するために圧力を調節しければならない。充分
な量の上からの留出物を除去するとコンプレツク
ス釜残留物は装填量の約80〜95重量％となり、触
媒の水分量は好ましくは１〜３重量％の範囲とな
る。最終的に得られるコンプレツクス中の水分量
は、特にエポキシ化の目的のためには、約0.5〜
6.0重量％とすべきである。 ここで注目すべきことは、これらのコンプレツ
クスは驚くべきことに非常に簡単に製造され、腐
食性の酸やアミン等を必要としない。それらは非
常に穏やかな温度でしかも短時間で（他の方法に
おける３〜８時間に対して約１時間）で製造され
る。コンプレツクスは過をほとんど必要としな
いか全く必要とせず、ずつと安定な状態にとどま
つているように見える。さらに、これらのコンプ
レツクスを製造するための製造費および反応剤の
コストは非常に低い。エポキシ化の目的のために
は最終的に得られるコンプレツクス中の水分量は
約0.5〜６重量％、好ましくは１〜３重量％とす
べきである。 本発明のコンプレツクスおよび方法は次に示す
実施例によつてさらに詳しく説明する、本発明は
これにより制限を受けるものと解釈すべきではな
い。 本発明のモリブデン／グリコール・コンプレツ
クスは、それらが遊離の酸性基を有しないにもか
わらず酸性を示すため、それらは酸触媒の代わり
に用いることが可能であるように思われる。例え
ば、本発明のコンプレツクスは１，４−ブタンジ
オールからテトラヒドロフランおよびトリエチレ
ンジアミンからのヒドロキシエチルピペラジンの
製造におけるように、水を開裂遊離せしめるため
の環化触媒として有用である。本発明のコンプレ
ツクスはヒドロペルオキシド存在下のトルエンか
らのレゾルシンの製造、オレフイン類、二酸化炭
素およびヒドロペルオキシドからの炭酸エステル
形成ならびに炭化水素類および有機ヒドロペルオ
キシド類からの酸化物の製造のようなヒドロキシ
ル化用触媒として用い得る。これらのコンプレツ
クスの他の触媒としての用途には、上に述べたも
の以外に、縮合反応、脱水反応、エステル化反
応、オリゴマー形成反応、重合反応、不均化反応
および転移反応が挙げられる。モリブデン／グリ
コール・コンプレツクスはまた凍結防止剤中の腐
食防止剤として、油類、グリース類および他の潤
滑性液体に対する直接的な添加剤としても試みる
ことができる。 ここで述べる実施例は、すでに上述したエポキ
シ化反応における触媒としての本発明のコンプレ
ツクスの用途を説明するものである。添加前に、
コンプレツクス触媒溶液は、通常、反応剤の１
種、典型的にはｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（TBHP）のｔ−ブチルアルコール（TBA）溶
液のようなヒドロペルオキシドと予め混合され
る。 溶解性のモリブデン・コンプレツクスは、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドの存在下でプロピレン
をプロピレンオキシドにエポキシ化する反応の効
率的な触媒となる。しかしながら、本発明のアル
キレングリコール／モリブデン・コンプレツクス
は、驚くべきことに、かかる反応におけるプロピ
レンオキシドへの選択率が98〜99％以上で
TBHPの転換率が約98〜98.4％となるが、プロピ
レン二量体の生成は極少なくギ酸メチルの生成も
非常に少ない。 エポキシ化は典型的には、触媒および溶媒の存
在下有機ヒドロペルオキシドとオレフインを反応
させることによつて行なわれる。オレフインはプ
ロピレンであり、かつヒドロペルオキシドが
TBHPであることが好ましい。これらの反応剤
を用いると、目的生成物はプロピレンオキシド
（PO）となる。上述したように、触媒は、通常、
反応器に導入するに先立つて反応剤の一もしくは
他のものに包含せしめられる。 触媒の濃度はオレフインおよび有機ヒドロペル
オキシドの組合せに基づいて200〜600ppmである
ことが好ましい。さらに、反応は50〜180℃、好
ましくは90〜140℃、特に約100〜130℃の温度範
囲で行なうべきである。この反応温度は他の商業
的な技術と比較して比較的低いものである。もう
１つの特筆すべきことはヒドロペルオキシドに対
するオレフインの好ましいモル比が異常に低いと
いうことであり、その比は約0.9：１〜3.0：１の
オーダーである。これらの特徴点の全ては、触媒
としての本発明のコンプレツクスと共に、優れた
結果をもたらすエポキシ化方法を提供する。 特に、これらの非常に高いモリブデン濃度を有
するアルキレングリコール・コンプレツクスが、
低いモリブデン濃度を有する対応するコンプレツ
クスに比べて、TBHPのような有機ヒドロペル
オキシドを用いるプロピレンオキシドのエポキシ
化においてはるかに優れていることがわかつた。
ただしこの場合本発明のコンプレツクスは、コン
プレツクスを稀釈する（例えば、20：１〜50：１
の比で）のとは違つて８：１〜15：１の如きモリ
ブデンのグラム原子に対するアルコールの低いモ
ル比を用い、それからそれをグリコールを留去す
ることによつて濃縮することによりモリブデンに
ついて濃縮せしめられている。前者の技術によつ
て製造された高いモリブデン濃度のコンプレツク
スはエポキシ化触媒としては非常に劣つたもので
ある。反応器に装填された全量に基づくモリブデ
ンのppm量が同様であつたとしても結果の差は明
白である。繰り返していうが、エポキシ化反応に
おける最良の結果は、全ての水分を存在せしめる
か、もしくは全ての水分を除去したコンプレツク
スよりも僅かにそれらを除去したものが用いられ
た場合に得られる。 もう１つのエポキシ化の好ましい実施態様によ
れば、反応は略等しい長さの２段階で行なわれ、
第１の段階は第２の段階よりもより定温で行なわ
れる。例えば、反応の最初の１時間は好ましくは
50〜120℃の温度範囲で行なわれ、続いて第２の
および最後の反応は約120〜150℃で行なわれる。 モリブデン含量が17〜24重量％のコンプレツク
スはモリブデンのグラム原子数に対するグリコー
ルのモル数の比を約６：１〜10：１としてより厳
しいストリツピング条件下で製造されるが、これ
らのコンプレツクスは一般に、加熱しても容易に
は再溶解しない結晶を析出する傾向があつた。さ
らに、過度にストリツピングを行なつたEGもし
くはPG・コンプレツクスは非常に低い水分量を
有しエポキシ化にあたつて劣つた挙動をする傾向
があつた。2.5重量％のモリブデンを有する稀釈
されたモリブデン／EGもしくはPG・コンプレツ
クスもまたエポキシ化触媒としては良好な結果を
与えなかつた。繰り返すと、最良の結果は、コン
プレツクスが12〜16重量％のモリブデン含有を有
し適切な比および温度でしかも上述した穏やかな
ストリツピング操作を用いて製造された場合に、
エポキシ化に際して得られる。 エポキシ化触媒として良好な性能を示す12〜16
重量％のモリブデン・コンプレツクスは、続いて
EGもしくはPGで稀釈すると、稀釈後のエポキシ
化において劣つた挙動を示した。同様に10〜20％
のモリブデン含量になるまでストリツピングを行
なつて濃縮した稀モリブデン触媒（１〜２重量％
モリブデン含量）もまたエポキシ化に際して悪い
結果を示した。ストリツピングされた触媒に再び
水を加えて加熱下に濃縮した触媒は、望ましいエ
ポキシ化触媒に対して許容できる選択性を与える
処理前の性能を保持していなかつた。要約すれ
ば、本発明のコンプレツクスの厳密な性質はそれ
らがエポキシ化触媒として用いられた場合に優秀
な結果を得るために重要である。正しく製造され
た場合には、これらのコンプレツクスは過を必
要とせず、数ケ月放置しても安定である。 これらのコンプレツクス中に水が残りそれらが
除去されない場合には、コンプレツクスをエポキ
シ化触媒として用いた場合の反応性は優れている
が２つの問題が生起する。１つの問題は触媒をヒ
ドロペルオキシド／アルコール反応剤溶液と混合
した場合に固体が生成することであり、第２の問
題はコンプレツクスが比較的不安定となりいつで
も固体が折出し得ることである。したがつて、減
圧下におけるストリツピングが非常に好ましい。 これらのモリブデン／アルキレングリコール触
媒を用いると実質的に定量的な選択率および転換
率が得られるということは非常に驚くべきことで
ある。存在する文献（定期刊行物および特許）に
よれば、全てのモリブデン触媒がごく僅かの相異
はあるものの殆ど同じ挙動をするであろうことが
示されるが、その理由はエポキシ化反応において
全ての触媒がグリコール用の触媒に変換されるの
ではないかと思われるからである。かくして、本
発明のコンプレツクスをエポキシ化触媒として用
いて得られる結果が、文献に教示された触媒より
も明らかに優れているということは驚くべきこと
である。さらに驚くべきことはこれらの高モリブ
デン含有コンプレツクスが、反応にあたつて等し
いppm量のモリブデンが存在しても、より稀釈さ
れた触媒に比べてはるかに良好に働き、かつそれ
らにある限られた量の水分を有するコンプレツク
スが触媒として非常に良好に働くということであ
る。 本発明の触媒は、例えば、全て1984年12月31日
付で提出された米国特許出願第06／687709、06／
687678、06／687690および06／687702号に対応す
る我々の出願に開示された方法において用いるこ
とができるが、この方法によればオレフイン類が
オレフイン：ヒドロペルオキシドの比を0.5：１
〜２：１とし、温度を50〜180℃として、ｔ−ブ
チルもしくはｔ−アルミルヒドロペルオキシドを
用いてエポキシ化される。この時ヒドロペルオキ
シドは、少なくとも30重量％の濃度を有する、対
応するアルコール中の溶液として用いられ、それ
により反応媒体中の極性物質の含量は少なくとも
60重量％となる。 触媒の製造 実施例 １ 本実施例は、これらモリブデン／アルキレング
リコール・コンプレツクスの典型的な製造法を示
すものである。水を（水化物で）用いるので、優
れたエポキシ化特性を有するコンプレツクスが製
造された。 アンモニウム・ヘプタモリブデイト（ヘプタモ
リブデン酸アンモニウム）４水化物80.0ｇとプロ
ピレングリコール300.0ｇとを１の丸底モルト
ンフラスコに入れた。メカニカルスターラー、窒
素導入口、温度計、デイーンスターク・トラツ
プ、コンデンサー及び窒素バブラーを装備した上
記フラスコに窒素を徐々に通しながら、上記反応
混合物を90〜100℃に１時間加熱した。上記反応
が終了すると、実質上全てのAHMが溶解した。
この反応混合物を冷却し、アスピレーターで減圧
にし、さらに90〜100℃で約１〜２時間再加熱し
た。 このようにして製造した触媒は、13.9％のモリ
ブデン（原子吸光スペクトルで定量分析）、2.70
％の水（カール・フイツシヤー法で定量分析）及
び0.87％の窒素（ケールダール法で定量分析）を
含有し、明るい黄色を呈していた。更に、この触
媒は、滴定の結果、試料１ｇ当たり63.8mgの
KOHで酸性でなくなるプロトンと試料１ｇ当た
り136.97mgのKOHで酸性でなくなるプロトンと
の２つの強酸性プロトンを有していた。 実施例 ２ 以下のように、水を存在させることなく製造し
たコンプレツクスは、エポキシ化特性が劣り、と
りわけプロピレンオキシドに対して選択性が乏し
かつた。これに対し、実施例１のコンプレツクス
を用いるエポキシ化にあつては、プロピレオキシ
ドに対する選択性は、97.7％であつた。本例にお
ける触媒は、PG500ｇをAHM80.0ｇと緩やかに
反応させ、反応終了後、ほぼ200ｇのPGを真空ポ
ンプによる減圧下（５mmHg以下）約100℃で緩や
かに留去した以外実施例１と同様の方法で製造し
た。最終的に得られた触媒には、わずかに0.06％
の水分と、14.9％のモリブデン含量を有してい
た。 実施例 ３〜12 実施例３〜12における触媒の製造は第１表に要
約してある。これら実施例における実験は、注を
付した以外実施例１の手順で行なつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 13〜22 第２表に示したエポキシ化は、300mlのステン
レススチールのオートクレーブに、まず室温でプ
ロピレンを装填し、次いで、ヒドロペルオキシド
（この場合、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド即ち
TBHP）を予めモリブデン−PG（プロピレング
リコール）触媒と混合したものを同時に室温で充
填して行なつた。この反応混合物を110℃に１時
間加熱し、次いで、更に130〜140℃に加熱し、こ
の温度に反応混合物を１時間保持した。反応混合
物を冷却し、加圧下でサンプリングし、プロピレ
ンオキシド（PO）の重量％をGLCで分析した。
反応混合物を、加圧下、再度サンプリングし、こ
の試料を蒸留してプロピレンを除去した。残留
TBHPとppmオーダーの金属について液体試料
を分析した。蒸留に供した充填量に対する、プロ
ピレン除去後に残留する液体量の比を求め、この
比を生成物総量と比較することにより、総液体−
プロピレンの量が得られ、この重量とTBHP分
析から残留するTBHPの量が定量された。供給
したTBHPの量から上記TBHPの定量値を差し
引いて、反応したTBHPの量を求めた。これら
の値から、TBHPの変換率、消費されたTBHP
を基準にしたPOの選択率及び装填したTBHPを
基準にしたPOの収率を計算した。 第２表に示した実験13、14、15、16及び17から
触媒中のモリブデン濃度の増大効果が明らかに認
められる。低濃度のモリブデンを用いた実験13と
14とにあつては、POの選択率は、それぞれ、76
％と79％とである。これに対し、それぞれ、9.46
％と10.3％のモリブテンを用いた実験６と７とに
あつては、POの選択率は、それぞれ95.3％と95.7
％とである。またかかる濃度効果は、実験17と18
とをみると劇的な程明らかである。即ち、実験18
にあつては実験17と同様の触媒を使用したが、全
ての触媒製造において使用する触媒、プロピレン
グリコールで稀釈した。実験18において、触媒を
プロピレングリコールで1.28％モリブデン溶液に
稀釈したところ、選択率が95.7％から78.8％に低
下した。実験20は、優れた選択率（97.7％）を与
える他のもう一つの高濃度モリブデンの実験を示
す。 モリブデン濃度の効果は、既に詳細に説明した
が、以下、水濃度の同様な劇的効果を説明する。
実験19において、高濃度のモリブデン触媒を製造
した。即ち、高真空下プロピレングリコールと水
とを低温で共沸蒸留することにより水の含有率を
0.06％に減少させた。実験19においては、選択率
が95〜97％の範囲（実験17と20）から88.2％に低
下し、生成するプロピレン二量体が20〜38ppmか
ら385ppmまで10〜12倍増大した。逆に、乾燥触
媒に水を添加することを試みたところ、実験21と
22に示すように、やはりプロピレン二量体が生成
するが、その生成量は、1.96％の水添加量にあつ
ては385ppmから243ppmにまで低下し、3.8％の
水添加量にあつては105ppmにまで低下する。し
かしながら、選択率は、実験19においてみられる
88.2％から実験22においてみられる89.5％に微増
するに過ぎず、実験17（2.47％の水含有触媒で選
択率95.7％）、実験16（14.4％の水含有触媒で選択
率95.4％）及び実験20（2.70％の水含有触媒で選
択率97.7％）においてみられる選択率よりなおは
るかに低い。 最も活性でかつ選択率の高いモリブデン−プロ
ピレングリコール触媒を製造するためには、モリ
ブデンのグラム原子に対するアルコールのモル比
を、７：１〜20：１にするのがよく、好ましくは
８：１〜12：１にするのがよい。モリブデン源と
しては、アンモニウム・ヘプタモリブデイト（４
水化物）が好適である。かかる触媒は、プロピレ
ングリコールとアンモニウム・ヘペタモリブデイ
トを、窒素雰囲気下激しく撹拌しておいて、80〜
130℃、好ましくは90〜100℃で１〜２時間加熱す
ることにより製造するのが最もよい。次いで上記
反応混合物を冷却し、アスピレーターで減圧に
し、90〜100℃を越えない温度で水を除去し、触
媒の水含有率を約0.5〜６％、好ましくは２〜５
％とする。

【表】

【表】 実施例 23〜27 使用するアルキレングリコールをプロピレング
リコール（PG）からエチレングリコール（EG）
に代え、第３表の注に記した点を除いては実施例
１の手順に従つて実施例23〜27を行なつた。

【表】

【表】 実施例 28〜33 実施例23〜27で製造したコンプレツクスを、プ
ロピレンのプロピレンオキシドへのエポキシ化の
ための触媒としてどのように使用するかを実施例
28〜33のエポキシ化で示す。これらエポキシ化の
ために使用する手順は、第４表の注に記した以外
実施例13〜22のエポキシ化の手順と同様である。 実施例30〜33は、モリブデン−エチレグリコー
ル・コンプレツクスを触媒として用いる場合に達
成される優れた選択率を示す。プロピレンオキシ
ドに対する選択率は98.3〜99.4％の範囲である。
ヒドロペルオキシド変換も優れていて、96〜98.4
％の範囲である。更に、望ましくない副生成物と
してのプロピレン二量体の生成を、純プロピレン
オキシドの含有率（未反応のプロピレン除去後）
を基準にして最小13ppmまで低下させることがで
きる。実施例30〜33では実施例28〜29とに比べ
て、副生成物としてのギ酸メチルの生成が増加す
るが、これらはさして支障とはならない。

【表】

【表】 本発明の触媒は、モリブデン含有率が高く、放
置しても安定であり、容易に別することがで
き、従来公知の学術文献又は特許文献に記載され
たいかなる触媒に比べても、プロピレンオキシド
の選択性、プロピレン二量体の低収率性及びプロ
ピレンオキシドの高濃度性において優れたエポキ
シ化効果を奏し、とりわけ、プロピレンの
TBHPに対する比が小さい場合において上記効
果が著しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデン化合物とグリコールとを高温下で
   反応させることによりモリブデン／グリコール・
   コンプレツクスを製造する方法であつて、モリブ
   デンを含有するアンモニウム化合物と、分子量が
   200以下であつて隣接した炭素原子又は他の偶数
   個の炭素原子によつて隔てられた炭素原子に結合
   した第一級もしくは第二級ヒドロキシル基のみを
   有するグリコールとをグリコール：モリブデンの
   モル比を７：１〜20：１として、溶媒もしくは稀
   釈剤を実質的に存在させないで反応せしめ、過剰
   の水分を除去して0.5〜６重量％の水分を含むコ
   ンプレツクスを得ることを特徴とする方法。 ２ 該グリコールが次式： Ｒ−CH（OH）−（CH₂）_o−CH（OH）−Ｒ （式中、各Ｒは同一であつても異なつていてもよ
   く、水素もしくはC_1-3アルキルを表すか、二つの
   基Ｒは他の炭素原子と共にシクロヘキサン環を形
   成していてもよく、ｎは０又は２である） を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。