JPH0440831B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0440831B2 JPH0440831B2 JP60030866A JP3086685A JPH0440831B2 JP H0440831 B2 JPH0440831 B2 JP H0440831B2 JP 60030866 A JP60030866 A JP 60030866A JP 3086685 A JP3086685 A JP 3086685A JP H0440831 B2 JPH0440831 B2 JP H0440831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- firing
- substrate
- active material
- electrode plate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明はアルカリ蓄電池用の焼結式カドミウム
陰極板の製造方法にかかり、特に極板中に残留す
る硝酸根の除去と充放電効率の向上に関するもの
である。 (ロ) 従来の技術 焼結式カドミウム陰極板は一般に多孔性ニツケ
ル焼結基板に硝酸カドミウム溶液を含浸した後、
水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液中で硝酸カド
ミウムを水酸化カドミウムに転化させ、基板中に
所望量の活物質を充填して作製されている。この
極板の製造方法では極板中に硝酸根が残留し、こ
の硝酸根は電池中に持ち込まれた場合に著しく保
存特性を低下させることが知られており、電池を
構成する以前に必ず除去する必要がある。しかし
ながら、この硝酸根は極板を長時間水洗すること
によつても除去することはできない。 こうして作製されたカドミウム陰極板から硝酸
根を除去する方法として従来から行なわれている
ものに、電気化学的処理、即ち比較的低電流で充
放電を１〜数回行なう化成処理及び特開昭54−
148235号公報に於いて提案されるような焼成処理
がある。 ところが、１〜数回の充放電を行なう方法では
化成の目的である活物質の活性化（特に硝酸根）
の除去は達成されるが、化成のための大幅な工数
が必要であるため作業性が悪く、処理時間も長い
ため極板の連続処理には不向きである。また焼成
処理を行なう方法では硝酸根の除去は容易に達成
できるが、特開昭54−148235号公報に示される
ように空気中で焼成処理を行なうと、焼成時にニ
ツケル焼結基板の表面が酸化されて絶縁性の酸化
ニツケルに変化するため、基板と活物質の導電性
が低下し、充放電効率が低下する現象が現われ
る。また種々の雰囲気中で焼成実験を行なつた結
果、窒素雰囲気中で焼成する場合は、焼成炉内
に極板を導入する際に、極板中に吸着等により内
蔵される微量の空気によつて、ニツケル焼結基板
の表面が酸化される。これを防止するためには、
焼成炉導入前に基板を脱気する等の複雑な操作を
必要とする。水素雰囲気中で焼成する場合は、
基板の酸化は防止できるが、この焼成により生成
する金属カドミウムが非常に反応性に富むため、
焼成後に酸化防止処理が必要となる。また水素を
使つた場合に生じる最大の問題は爆発の問題であ
る。水素は４％以上の濃度で爆発下限界を越える
ので、水素雰囲気中での焼成では常に爆発の危険
性があるため、装置設計上あるいは安全対策の面
から大きな制約を受ける。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は活物質充填後のカドミウム陰極板の硝
酸根の除去及び活物質の活性化を行なうときに必
要な化成処理による大幅な工数増加や処理時間の
増大と、焼成処理に於ける焼結基板表面の酸化に
よる充放電効率の低下及び爆発の危険性の問題を
解消しようとするものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は活物質充填後のカドミウム陰極板を、
不活性ガスと爆発下限界以下の水素との混合雰囲
気で焼成するものである。 (ホ) 作用 硝酸カドミウムを出発物質として多孔性金属基
板内に活物質を充填してなるカドミウム陰極板を
焼成処理すると、基板内の水酸化カドミウムは酸
化カドミウムに転化し、同時に活物質中に残存し
ている硝酸塩が反応して硝酸根が遊離する。この
焼成の際、焼成温度は210℃未満では水酸化カド
ミウムの酸化カドミウムへの反応速度が遅くなる
ため実用上適さず、また310℃を越えるとカドミ
ウムの溶融、揮発等の問題が生じる。したがつて
焼成温度は210℃〜310℃の範囲内で行なう必要が
ある。尚、焼成により遊離した硝酸根は水洗や短
時間の充電または放電により容易に除去すること
が可能である。 上記焼成時の雰囲気をアルゴンや窒素などの不
活性ガスと爆発下限界以下の水素との混合雰囲気
にすると、焼結基板の酸化による導電性低下を防
止できると共に活物質の活性化を行なうことがで
きる。更に焼成時に爆発が生じることがなく、ま
た、金属カドミウムの生成量を低く抑えることが
できるため焼成後に酸化防止処理を施す必要がな
い。 (ヘ) 実施例 多孔度約80％のニツケル焼結基板に硝酸カドミ
ウム水溶液を含浸し、アルカリにより前記硝酸カ
ドミウムを水酸化カドミウムに転化する通常の活
物質充填操作を行なうことによつて水酸化カドミ
ウム極板を作製した。該極板をH22vol％、
N298vol％の雰囲気中で300℃で10分間焼成し本
発明極板とする。他に比較として前記水酸化カド
ミウム極板を空気中及びN2中で同一温度、同一
時間焼成して比較極板を得る。 これら各種雰囲気中で焼成した極板を30分間水
洗した後30分間乾燥し、しかる後極板２ｇ中の残
存硝酸根量及び酸化ニツケル量を測定した。次表
にその結果を示す。尚、酸化ニツケル量は極板重
量に対する重量％で示した。
陰極板の製造方法にかかり、特に極板中に残留す
る硝酸根の除去と充放電効率の向上に関するもの
である。 (ロ) 従来の技術 焼結式カドミウム陰極板は一般に多孔性ニツケ
ル焼結基板に硝酸カドミウム溶液を含浸した後、
水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液中で硝酸カド
ミウムを水酸化カドミウムに転化させ、基板中に
所望量の活物質を充填して作製されている。この
極板の製造方法では極板中に硝酸根が残留し、こ
の硝酸根は電池中に持ち込まれた場合に著しく保
存特性を低下させることが知られており、電池を
構成する以前に必ず除去する必要がある。しかし
ながら、この硝酸根は極板を長時間水洗すること
によつても除去することはできない。 こうして作製されたカドミウム陰極板から硝酸
根を除去する方法として従来から行なわれている
ものに、電気化学的処理、即ち比較的低電流で充
放電を１〜数回行なう化成処理及び特開昭54−
148235号公報に於いて提案されるような焼成処理
がある。 ところが、１〜数回の充放電を行なう方法では
化成の目的である活物質の活性化（特に硝酸根）
の除去は達成されるが、化成のための大幅な工数
が必要であるため作業性が悪く、処理時間も長い
ため極板の連続処理には不向きである。また焼成
処理を行なう方法では硝酸根の除去は容易に達成
できるが、特開昭54−148235号公報に示される
ように空気中で焼成処理を行なうと、焼成時にニ
ツケル焼結基板の表面が酸化されて絶縁性の酸化
ニツケルに変化するため、基板と活物質の導電性
が低下し、充放電効率が低下する現象が現われ
る。また種々の雰囲気中で焼成実験を行なつた結
果、窒素雰囲気中で焼成する場合は、焼成炉内
に極板を導入する際に、極板中に吸着等により内
蔵される微量の空気によつて、ニツケル焼結基板
の表面が酸化される。これを防止するためには、
焼成炉導入前に基板を脱気する等の複雑な操作を
必要とする。水素雰囲気中で焼成する場合は、
基板の酸化は防止できるが、この焼成により生成
する金属カドミウムが非常に反応性に富むため、
焼成後に酸化防止処理が必要となる。また水素を
使つた場合に生じる最大の問題は爆発の問題であ
る。水素は４％以上の濃度で爆発下限界を越える
ので、水素雰囲気中での焼成では常に爆発の危険
性があるため、装置設計上あるいは安全対策の面
から大きな制約を受ける。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は活物質充填後のカドミウム陰極板の硝
酸根の除去及び活物質の活性化を行なうときに必
要な化成処理による大幅な工数増加や処理時間の
増大と、焼成処理に於ける焼結基板表面の酸化に
よる充放電効率の低下及び爆発の危険性の問題を
解消しようとするものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は活物質充填後のカドミウム陰極板を、
不活性ガスと爆発下限界以下の水素との混合雰囲
気で焼成するものである。 (ホ) 作用 硝酸カドミウムを出発物質として多孔性金属基
板内に活物質を充填してなるカドミウム陰極板を
焼成処理すると、基板内の水酸化カドミウムは酸
化カドミウムに転化し、同時に活物質中に残存し
ている硝酸塩が反応して硝酸根が遊離する。この
焼成の際、焼成温度は210℃未満では水酸化カド
ミウムの酸化カドミウムへの反応速度が遅くなる
ため実用上適さず、また310℃を越えるとカドミ
ウムの溶融、揮発等の問題が生じる。したがつて
焼成温度は210℃〜310℃の範囲内で行なう必要が
ある。尚、焼成により遊離した硝酸根は水洗や短
時間の充電または放電により容易に除去すること
が可能である。 上記焼成時の雰囲気をアルゴンや窒素などの不
活性ガスと爆発下限界以下の水素との混合雰囲気
にすると、焼結基板の酸化による導電性低下を防
止できると共に活物質の活性化を行なうことがで
きる。更に焼成時に爆発が生じることがなく、ま
た、金属カドミウムの生成量を低く抑えることが
できるため焼成後に酸化防止処理を施す必要がな
い。 (ヘ) 実施例 多孔度約80％のニツケル焼結基板に硝酸カドミ
ウム水溶液を含浸し、アルカリにより前記硝酸カ
ドミウムを水酸化カドミウムに転化する通常の活
物質充填操作を行なうことによつて水酸化カドミ
ウム極板を作製した。該極板をH22vol％、
N298vol％の雰囲気中で300℃で10分間焼成し本
発明極板とする。他に比較として前記水酸化カド
ミウム極板を空気中及びN2中で同一温度、同一
時間焼成して比較極板を得る。 これら各種雰囲気中で焼成した極板を30分間水
洗した後30分間乾燥し、しかる後極板２ｇ中の残
存硝酸根量及び酸化ニツケル量を測定した。次表
にその結果を示す。尚、酸化ニツケル量は極板重
量に対する重量％で示した。
【表】
表から明らかなように、本発明極板及び比較極
板り、焼成時の雰囲気の影響は見られない。酸化
ニツケル量は空気中及びN2中で焼成した比較極
板で増加し、逆に本発明極板では若干減少してい
る。 次いでこれら極板の充電効率の測定結果を図面
に示す。測定は試料極板を85mm×41mmの大きさに
切断し、これを20％水酸化カリウム水溶液中で
50mA×10Hrsの充電を行なつた後50mAで放電
することによつて行なつた。尚、前記切断によつ
て得られた極板の容量は約1000mAHである。図
面に於いて縦軸は酸化水銀参照電極に対する極板
の電位、横軸は放電量を夫々示しており、充電効
率は例えば0Vを基準にとれば、本発明極板が84
％（420mAH／500mAH）、N2中で焼成した比較
極板が71％（355mAH／500mAH）となる。図
面からわかるように空気中及びN2中で焼成した
比較電極は、焼成前の極板に比べかなり充電効率
が低下している。また、これら比較電極は放電末
期に電位がなだらかに落ちている。これらの現象
は酸化ニツケルの増加による焼結体と活物質間の
導電性の低下が原因となつていると考えられる。
一方本発明極板は充電効率が焼成前に比べて上昇
しており、放電末期の電位低下もシヤープであ
る。この充電効率の向上の原因を推察するに、本
発明極板は焼成後直ちに放電しても放電量は極板
容量全体の１％程度と極僅かであり、充電効率の
上昇量より遥かに少ない。また、酸化ニツケル量
も焼成前に比べ僅かに減少しているだけであるの
で酸化ニツケルによる要因とも考え難い。したが
つて、如何なる作用によるかは不明であるが、
H2により活物質が活性化され充電効率の上昇を
もたらしたのではないか考えられる。 (ト) 発明の効果 本発明のカドミウム陰極板の製造方法は、多孔
性金属基板に硝酸カドミウムを含浸し、次いで該
硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに転化させる
操作によつて前記基板中に所望量の活物質を充填
した後、前記基板を不活性ガスと爆発下限界以下
の水素の混合雰囲気で焼成するものであるから、
活物質含浸後のカドミウム陰極板から容易に硝酸
根を除去することができる。また、焼成の際に生
じる焼結基板表面の酸化による充電効率の低下を
防止でき、水素雰囲気中での焼成の際に酸化防止
処理を行なう必要がなくなると共に、爆発の危険
性がなくなるので装置設計及び安全対策上のメリ
ツトが大きく、同時に活物質の活性化をも行うこ
とが可能である。
板り、焼成時の雰囲気の影響は見られない。酸化
ニツケル量は空気中及びN2中で焼成した比較極
板で増加し、逆に本発明極板では若干減少してい
る。 次いでこれら極板の充電効率の測定結果を図面
に示す。測定は試料極板を85mm×41mmの大きさに
切断し、これを20％水酸化カリウム水溶液中で
50mA×10Hrsの充電を行なつた後50mAで放電
することによつて行なつた。尚、前記切断によつ
て得られた極板の容量は約1000mAHである。図
面に於いて縦軸は酸化水銀参照電極に対する極板
の電位、横軸は放電量を夫々示しており、充電効
率は例えば0Vを基準にとれば、本発明極板が84
％（420mAH／500mAH）、N2中で焼成した比較
極板が71％（355mAH／500mAH）となる。図
面からわかるように空気中及びN2中で焼成した
比較電極は、焼成前の極板に比べかなり充電効率
が低下している。また、これら比較電極は放電末
期に電位がなだらかに落ちている。これらの現象
は酸化ニツケルの増加による焼結体と活物質間の
導電性の低下が原因となつていると考えられる。
一方本発明極板は充電効率が焼成前に比べて上昇
しており、放電末期の電位低下もシヤープであ
る。この充電効率の向上の原因を推察するに、本
発明極板は焼成後直ちに放電しても放電量は極板
容量全体の１％程度と極僅かであり、充電効率の
上昇量より遥かに少ない。また、酸化ニツケル量
も焼成前に比べ僅かに減少しているだけであるの
で酸化ニツケルによる要因とも考え難い。したが
つて、如何なる作用によるかは不明であるが、
H2により活物質が活性化され充電効率の上昇を
もたらしたのではないか考えられる。 (ト) 発明の効果 本発明のカドミウム陰極板の製造方法は、多孔
性金属基板に硝酸カドミウムを含浸し、次いで該
硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに転化させる
操作によつて前記基板中に所望量の活物質を充填
した後、前記基板を不活性ガスと爆発下限界以下
の水素の混合雰囲気で焼成するものであるから、
活物質含浸後のカドミウム陰極板から容易に硝酸
根を除去することができる。また、焼成の際に生
じる焼結基板表面の酸化による充電効率の低下を
防止でき、水素雰囲気中での焼成の際に酸化防止
処理を行なう必要がなくなると共に、爆発の危険
性がなくなるので装置設計及び安全対策上のメリ
ツトが大きく、同時に活物質の活性化をも行うこ
とが可能である。
図面は本発明極板と比較極板の充電効率を示す
図面である。
図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔性金属基板に硝酸カドミウムを含浸し、
次いで該硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに転
化させる操作によつて前記基板中に所望量の活物
質を充填した後、前記基板を不活性ガスと爆発下
限界以下の水素を含む混合雰囲気で焼成すること
を特徴とするカドミウム陰極板の製造方法。 ２ 前記焼成の温度は210℃〜310℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカドミウ
ム陰極板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60030866A JPS61190860A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | カドミウム陰極板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60030866A JPS61190860A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | カドミウム陰極板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61190860A JPS61190860A (ja) | 1986-08-25 |
| JPH0440831B2 true JPH0440831B2 (ja) | 1992-07-06 |
Family
ID=12315648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60030866A Granted JPS61190860A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | カドミウム陰極板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61190860A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5425614A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-26 | Toshiba Corp | Communication and conversation system by facsimile |
-
1985
- 1985-02-19 JP JP60030866A patent/JPS61190860A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61190860A (ja) | 1986-08-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |