JPH0441131B2

JPH0441131B2 -

Info

Publication number: JPH0441131B2
Application number: JP57076503A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Chono; Hiroshi Ishida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS58194828A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、シクロヘキセンを接触水和してシク
ロヘキサノールを製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、シクロヘキセンを接触水和
してシクロヘキサノールを製造する際に、触媒と
して結晶性アルミノシリケートZSM−５を用い
るシクロヘキサノールの製造法に関するものであ
る。（従来の技術およびその問題点）従来、シクロヘキセンの水和反応によるシクロ
ヘキサノールの製造方法としては、鉱酸、特に硫
酸を用いる間接或いは直接水和反応が知られてい
る。又、他の均一触媒として芳香族スルホン酸を
使用する方法（特公昭43−8104号公報、特公昭43
−16123号公報）、リンタングステン酸およびリン
モリブデン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法
（特開昭53−9746号公報）等が提案されている。しかしながら、これら均一系触媒は、反応器材
質の腐食および触媒の劣化の問題がある。又、こ
れらの均一系触媒の反応系では、生成するシクロ
ヘキサノールの殆どが触媒を含む水層に存在す
る。このため、シクロヘキサノールの水層からの
分離回収が煩雑になり多大のエネルギーを消費す
る欠点がある。これらの欠点を改善する方法として固体触媒を
使用する方法、例えば、イオン交換樹脂を使用す
る方法が提案されている（特公昭38−15619号公
報、特公昭44−26656号公報）。しかしながら、こ
れらイオン交換樹脂は、機械的強度の問題や耐熱
性が不充分なため、触媒活性が急激に低下するた
め、長時間安定した活性を維持できないという欠
点がある。さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶
性アルミノシリケートを使用する方法が提案され
ている。特公昭47−45323号公報によれば、脱ア
ルカリしたモルデナイト、クリノプチロライト、
もしくはフオージヤサイト系ゼオライトを用いる
オレフイン類の水和方法が提案されている。その明細書中の記載によれば、実施例４にシク
ロヘキセンの例が記載されている。それによれ
ば、オートクレーブ中、反応温度200〜210℃、反
応時間10〜15時間で、水のシクロヘキサノールへ
の転化率は、0.05〜0.06％と極めて低く、この記
載よりシクロヘキセンのシクロヘキサノールへの
転化率を計算すると、0.07〜0.08％とやはり極め
て低くなる。一方、同じ実施例に記載されている
プロピレン、１−ブテンの反応例では、同様の条
件でかつ反応時間が短いにもかかわらず、直鎖オ
レフインからのアルコールへの転化率は、10〜20
％、４〜７％（前記同様、水の転化率からの計算
値）と高い。この様に、シクロヘキセンは、他の
直鎖オレフインに比べて著しく反応性が低い事が
知られていた。また、米国特許第4214107号明細書によれば、
結晶性アルミノシリケートZSM−５を触媒とし
て用いるエチレン、プロピレン等の直鎖オレフイ
ンの気相接触水和反応の例が記載されているが環
状オレフインの例はない。さらに、特開昭57−70828号公報によれば、触
媒としてモービルオイル社の発表しているZSM
系のゼオライト、例えば、ZSM−５、ZSM−12
を用いるオレフインの水和方法が提案されてい
る。しかしながら、この公報中には、環状オレフ
インの記載は全くない。又、この公報中、第４ペ
ージ左下欄第１行〜同頁右上欄第２行の記載によ
れば、炭素数が大きく分枝度の高いものは立体障
害により反応が起りにくいという記載があり、実
施例もエチレン、プロピレン、ブテンと直鎖状オ
レフインの例だけである。分子の大きさから考え
た場合、環状オレフインは、分枝した鎖状オレフ
インよりさらに大きいため、立体障害から反応が
さらに困難である事が予想される。以上のごとく、従来の技術からは、環状オレフ
インであるシクロヘキセンの水和反応は、困難で
ある事が示唆されている。（問題点を解決するための手段）以上のごとく、シクロヘキセンの水和反応は困
難である事が予想されたが本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、驚くべき事に、触媒として結晶
性アルミノシリケートZSM−５を用いた場合に、
非常に高いシクロヘキサノール収率で、反応が進
行する事を見い出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明は、シクロヘキセンを水和し
てシクロヘキサノールを製造する際に、触媒とし
て結晶性アルミノシリケートZSM−５を用い、
反応温度100〜150℃で行うことを特徴とするシク
ロヘキサノールの製造法である。この様な事実は、これまで予想されなかつた驚
くべき知見である。なぜ、結晶性アルミノシリケ
ートZSM−５が、先に述べた脱アルカリしたモ
ルデナイト、クリノプチロライト、フオージヤサ
イトに比べて、環状オレフインであるシクロヘキ
センの水和に高活性であるかは明らかではない
が、以下の様な理由が考えられる。結晶性アルミノシリケートZSM−５は、先の
ゼオライトに比べて、疎水性であるため、反応系
に多量に存在する水による阻外効果が少ない事が
考えられる、。さらに直鎖状オレフインは、分子
が小さいために、ゼオライトの結晶構造内の細孔
中の拡散が比較的速いのに対して、環状オレフイ
ンであるシクロヘキセンは、分子が大きいために
拡散が遅い。そのため、環状オレフインであるシ
クロヘキセンの場合は、ゼオライトの細孔構造
が、１次元であるか、２次元、３次元につながつ
ているかによつて拡散速度に大きな差が生じる。
この点で、ZSM−５は、３次元に連結した細孔
を持つため、環状オレフインであるシクロヘキセ
ンの拡散に非常に有利であり、この事が高活性を
示す一つの理由であると考えられる。本発明の実施に際し、これらの触媒は水に不溶
性であり、反応層からの分離も容易であり、その
上機械的強度、耐熱性に優れ、更に装置の腐食の
問題もない。本発明の実施に際し用いられる結晶性アルミノ
シリケートZSM−５とは、モービルオイル社が
開発したゼオライトである（米国特許第3702886
号明細書参照）。このZSM−５は、結晶を構成す
るSiO₂とAl₂O₃のモル比が、20以上であり、結晶
構造中に、酸素10員環の入口を有する三次元の細
孔を有する特異なゼオライトである。本発明の実施に際して、結晶性アルミノシリケ
ートZSM−５中のカチオンは、プロトン、Mg、
Ca、Sr等のアルカリ土類金属、La、Ce等の希土
類金属である事が好ましく、最も好ましいのは、
プロトン型である。本発明は、シクロヘキセンと水だけで行つても
良いし、又、他の有機溶媒を共存させても良い。
この場合、有機溶媒とは、ハロゲン化炭化水素、
アルコール類、エーテル類、ケトン類である。ハ
ロゲン化炭酸水素としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン及び対応する臭化物、ヨ
ウ化物、フツ化物である。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブ
タノール等のC₁〜C₁₀のアルコール類である。エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジアミルエーテル、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのジメチルエーテルあ
るいはスルフオン例えば、ジプロピルスルフオ
ン、スルフオンラン、スルホキシド例えば、ジメ
チルスルホキシド等の単エーテル及び複エーテル
等である。ケトン類としては、アセトン、メチル
エチルケトン等である。上記いずれの有機溶媒とも、２種以上からなる
混合物も使用することができる。本発明の実施に際し、水の使用量は、シクロヘ
キセン１モルに対して、１〜100モルの範囲が適
当である。触媒の使用量は、シクロヘキセンに対
して重量比で0.01〜100の範囲が適当である。有
機溶媒を使用する場合は、シクロヘキセンに対し
て容量比で0.1〜100の範囲が適当である。反応温度は100〜150℃の範囲である。反応温度
が100℃未満では反応速度が低下し、また、150℃
を越えると副生物が多くなり、シクロヘキサノー
ルの選択率が低下するうえに触媒の寿命が短くな
る。反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でも
良いが、加圧が好ましい。反応形式は、バツチ方式、連続方式いずれでも
行うことができる。（発明の効果）本発明によれば、シクロヘキセンを水和してシ
クロヘキサノールを製造する際に、極めて高い収
率で、かつ装置の腐食もなくシクロヘキサノール
を製造する事ができる。（実施例）以下に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。参考例１Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO₂＝29.9wt％）
150ｇに、10％水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム水溶液180ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム
（Al（NO₃）₃・9H₂Ｏ）４ｇと水40ｇを加えて10分
間攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら
濃硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整して均質な
ゲルを得た。このゲルを攪拌機付１オートクレ
ーブに入れ、180℃で24時間攪拌した。その結果、
得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄
した後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
Ｘ線回折によりZSM−５と同定された。又、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたアルミナに対するシリカ
のモル比は60であつた。さらに、この生成物は、600℃で24時間空気流
通下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイ
オン交換して、さらに500℃で24時間空気焼成し
て触媒とした。参考例２Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO₂＝29.9wt％）
150ｇに10％水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液180ｇを加え、さらに、硝酸アルミニウム
（Al（NO₃）₃・9H₂Ｏ）15ｇと水40ｇを加えて10分
間攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら
濃硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整して均質な
ゲルを得た。このゲルを攪拌機付１オートクレ
ーブに入れ、180℃で24時間攪拌した。その結果、
得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄
した後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
Ｘ線回折によりZSM−５と同定された。又、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたアルミナに対するシリカ
のモル比は25であつた。さらに、この生成物は、600℃で24時間空気流
通下で焼成した後、塩化ランタン水溶液でイオン
交換して、さらに500℃で24時間空気焼成して触
媒とした。実施例１内容積200c.c.の攪拌機付オートクレーブに、水
70ｇ、シクロヘキセン７ｇ及び参考例１で製造し
た触媒５ｇを仕込み100℃で１時間攪拌しながら
反応させた。反応後、生成物をガスクロ分析した
結果、シクロヘキサノール収率は10％であつた。実施例２反応温度を150℃とする以外は、実施例１と同
じ条件で反応を行つた。その結果、シクロヘキサ
ノール収率は15％であつた。実施例３〜９内容積200c.c.の攪拌機付オートクレーブに水30
ｇ、シクロヘキセン10ｇ、参考例１で製造した触
媒５ｇ及び表−１に示す各種有機溶剤を仕込み、
150℃で１時間攪拌しかしながら反応させた。その結果を表１に示す。

【表】比較例１触媒としてシリカアルミナ（SiO₂：Al₂O₃モル
比＝１：１）を用いる以外は、実施例１と同じ条
件で反応を行つた。その結果、シクロヘキサノー
ルは生成しなかつた。比較例２触媒としてHY型ゼオライト（U.C.C製SK−40
をプロトン交換、SiO₂／Al₂O₃＝4.6）を用いる以
外は、実施例１と同じ条件で反応を行つた。その
結果シクロヘキサノールは生成しなかつた。比較例３触媒として合成モルデナイト（東洋曹達社製、
TSZシリーズ、SiO₂／Al₂O₃＝20）をプロトン交
換したものを用いて、実施例１と同じ条件でシク
ロヘキセンの水和反応を行つた。その結果、シク
ロヘキサノールの収率は、1.2％であつた。比較例４内容積200c.c.の攪拌機付オートクレーブに、水
70ｇ、プロペン10ｇ及び参考例１で製造した触媒
５ｇを仕込み、150℃、90Kg／cm²で２時間反応を
行つた。反応後、生成物をガスクロで分析した結
果、イソプロパノールの収率は７％であつた。実施例 10 参考例２で製造した触媒を用いる以外は、実施
例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行
つた。その結果シクロヘキサノールの収率は９％
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノー
ルを製造する際に、触媒として結晶性アルミノシ
リケートZSM−５を用い、反応温度100〜150℃
で行うことを特徴とするシクロヘキサノールの製
造方法。