JPH044130B2

JPH044130B2 -

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Publication number: JPH044130B2
Application number: JP62142196A
Authority: JP
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPS63306014A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は一層が柔軟で傷がつきにくくゴム弾
性、防振性能を有する熱可塑性エラストマーから
成り、他層は剛性、強靭性に富む熱可塑性樹脂か
ら成る金属部品をインサートした複層インサート
射出成形品に関する。〔従来の技術と問題点〕最近は熱可塑性樹脂に金属部品をインサートし
た成形品が数多く使用されている。例えば家電、
OA機器、自動車部品等に使用例が多い。この場
合の問題点としては、例えば小型モーターを、熱
可塑性樹脂の台にインサートされているボルトで
固定する等の場合に、防振性を上げるため加硫ゴ
ムをパツキンとして挟む必要がある添、さらに成
形時或いは使用時に、一般にインサート成形品に
於てはインサートされた金属部品によつて熱可塑
性樹脂に亀裂が発生する場合があり改善が必要で
ある点等があげられる。〔問題点を解決するための手段〕本発明は上記問題点を解決した、熱可塑性エラ
ストマーと熱可塑性樹脂とからなる複層のインサ
ート射出成形品を提供するものである。熱可塑性
エラストマーとしては、ゴム弾性、防振性を有
し、金属及び熱可塑性樹脂との接着性、相溶性に
優れ、且つ製品の実用条件下での耐熱老化、耐侯
性に最も優れることが条件で、本発明記載の特定
のエラストマーを用いることが必須である。すなわち、本発明は (a) 少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと少なくとも１ケの共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢ
とから成るブロツク共重合体を水素添加して得
られる水添ブロツク共重合体に、有機カルボン
酸又はその誘導体を付加させて得られた変性水
添ブロツク共重合体エラストマー又は該変性水
添ブロツク共重合体エラストマーと水添ブロツ
ク共重合体エラストマーとの混合物と (b) ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアセタール樹脂、変性PPE樹脂等か
ら選ばれた熱可塑性樹脂と (c) 金属部品とから成る複層インサート射出成形
品を提供するものである。本発明では、上記(a)エラストマー成分と(c)金属
との接着が良好げあり剥離することもない。又、
(a)エラストマー成分と(b)熱可塑性樹脂成分との接
着も強固であり、且つ双方の相溶性も良好である
ため、スクラツプを再度(b)層へ混合するこも可能
で、経済性の点からも極め有利となつた。本発明の複層成形品の重合体成分のうち(a)成分
又はその原料として用いられる水添ブロツク共重
合体は、少つくとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとか成なるブロツク共重合体を水素添加して得
られるものであり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ
）−₄Si、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体の水素添加されたものである。この水添ブ
ロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物を50〜60
重量％、好ましくは10〜50重量％含み、さらにブ
ロツク構造について言及すると、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクＡが、ビニル芳
香族化合物重合体ブロツクまたはビニル芳香族化
合物を50重量％を越え、好ましくは70重量％以上
含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共
役ジエン化合物との共重合体ブロツクの構造を有
しており、さしてさらに、水素添加された共矢ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢが、水
素添加された共役ジエン化合物重合体ブロツクま
たは水素添加された共役ジエン化合物を50重量％
を越え、好ましくは70重量％以上含有する水素添
加された共役ジエン化合物とビニリ芳香族化合物
との共重合体ブロツクの構造を有するものであ
る。また、これらのビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツクＡ、水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクＢは、それ
ぞれの重合体ブロツクにおける分子鎖中の水素添
加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿
つてモノマー成分が増加または減少するもの）一
部ブロツク状またはこれらの任意の組合せで成つ
ていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツクおよび該水素添加された共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクがそれぞ
れ２個以上ある場合は、各重合体ブロツクはそれ
ぞれが同一構造であつてもよく、異なる構造であ
つてもよい。水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチ
レン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また水素添加さ
れた共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジ
エン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチ
ル−１・３−ブタジエン等のうちから１種または
２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプ
レン及びこれらの組合せが好ましい。そして、水
添される前の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造
を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエン
ブロツクにおいては、１・２−ミクロ構造が20〜
50％、好ましくは25〜45％である。また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（）と数平均分子量（）
との比（／）〕は10以下である。さらに水
添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいず
れであつてもよい。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法であることもできる。例えば、特公昭40−
23798号公報に記載された方法により、リチウム
触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体を合成
し、次いで、例えば特公昭42−7804号公報、特公
昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−133203号
公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供
する水添ブロツク供重合体を合成することができ
る。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロツク共重合体の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合は少なくとも88％を水素添加せ
しめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクを形態的にオレフイン性化合物重合体ブロツ
クに変換させることができる。また、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクＡおよび必
要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率について
は特に制限はないが、水素添加率を20％以下にす
るのが好ましい。該水添ブロツク共重合体中に含
まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光
光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ること
ができる。次に(a)成分として用いられる変性水添ブロツク
共重合体について説明する。上記のように製造された水添ブロツク共重合体
に有機カルボン酸及びその誘導体例えばマレイン
酸、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、クロトン酸、フマール酸等を0.02〜30重量
部、好ましくは0.05〜20重量部を付加すると変性
水添ブロツク共重合体が得られる。付加の方法は
公知の手段を用い得る。具体的な製造例について
は実施例の中で説明する。 (a)成分としては、変性水添ブロツク共重合体エ
ラストマーを単独で用いる他に、該共重合体エラ
ストマーに変性前の水添ブロツク共重合体エラス
トマーとを混合して用いることもできる。混合の割合は特に制限はないが、熱可塑性樹脂
との相溶性や金属部品との接着性を考慮して選択
する。好ましい範囲は、水添ブロツク共重合体エ
ラストマーの混合割合いが90％以下である。次に本発明の(b)成分で用いられる熱可塑性樹脂
としては、日本分析化学会及び高分子分析研究懇
談会編の「高分子分析ハンドブツク」、応用編
２、プラスチツク（225頁）の項に記載の各樹脂
が用い得る。ポリオレフインとしては、(1)同、235頁Ａポリ
エチレン系の項に記載される高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン及び変性ポリエチエン、(2)同、249頁Ｂポリ
プロピレン系の項に記載されるポリプロピレン、
エチレンやブテンとの共重合体及び変性ポリプオ
ピレン、(3)同、244頁、２、２、３項に記載の
EVA等が用いられる。又、ポリスチレン樹脂と
してはポリブタジエンやスチレン−ブタジエンゴ
ムを２〜15％含有する同、26頁（）項に記載の
HIPS等が用いられる。更にABS樹脂としては
同、272頁（）項に記載の各種ABS及びAES，
AAS更にスチレンの代りにα−メチルスチレン
を使用したものなどが用いられる。またポリアミド樹脂としては、例えば日刊工業
新聞社刊行のプラスチツク材料講座「16」ポリア
ミド樹脂に記載されているものを含み、いわゆる
酸アミド結合を有する合成高分子をいいナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナ
イロン12、共重合ナイロン６、66、12、ナイロン
４、ナイロン９、ナイロン13、芳香族ナイロン、
芳香族−脂肪族ナイロンが含まれる。又、ガラス
繊維入りナイロン、無機フイラー入りナイロンも
含まれる。ポリエステル樹脂は例えば日刊工業新聞社刊行
の同一シリーズ［10］ポリエステル樹脂に記載さ
れているもので、飽和ポリエステル樹脂（PET）
ポリブチラール樹脂（PBT）が代表的なもので、
ガラス繊維入りのPET、PBTも含まれる。ポリアセタール樹脂は同一シリーズ〔13〕ポリ
アセタール樹脂に記載されているものでホルムア
ルデヒドの単独重合体であるポリオキシメチレン
や、ホルムアルデヒドとエチレンオキサイドとの
共重合体及びさらにガラス繊維が入つたもの等が
含まれる。変性PPE樹脂は、下記芳香族ポリフエニレン
エーテル系樹脂と補強剤とからなる。即ち、芳香
族ポリフエニレンエーテル樹脂としては、一般式（式中のR₁、及びR₂は非立体障害性の炭素数１
〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
水素原子などがあり、これらは同一であつても異
なつていてもよい）で示される構成単位、又はこの構成単位と一般式（式中のR₃、R₄及びR₅、R₆は非立体障害性の炭
素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、水素原子などがあり、これらは同一であつ
ても異なつていてもよいが、R₅およびR₆は同時
に水素原子ではない）で示される構成単位とからなる単独重合体又は共
重合体、該重合体にスチレンなどをグラフト重合
させてなるグラフト共重合体等があげられる。芳香族ポリフエニレンエーテル系樹脂に対する
補強剤としてブレンド可能な樹脂は例えば一般式（式中のＲは低級アルキル基又はハロゲン原子、
Ｚは低級アルキル基、水素原子及びハロゲン原子
の中から選ばれたものであり、ｐは１〜５の整数
である）で表わされる芳香族モノビニル単量体の単独重合
又は共重合して得られたゴム変性なし、又はゴム
変性重合体等があげられる。また必要ならば、他
のビニル単量体、例えば、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、メタクリロニトリルなどの
中から選ばれた少なくとも１種と、前記の芳香族
モノビニル単量体との共重合体からなりゴム変性
なし、又はゴム変性重合体等も含有される。本発明の(c)成分として用いられる金属部品の材
質、形状には特に制限はない。代表的なものは
鉄、ステンレス、銅、真ちゆう、ニツケル等で出
来たボルト、金属芯等が含まれる。 (a)成分のブロツク共重合体には、硬度や可塑性
を調整するために必要により熱可塑性樹脂、無機
充填剤や可塑剤を配合することができる。好まし
い配合量は、ブロツク共重合体100部に対して、
熱可塑性樹脂１〜200部、無機充填剤１〜300部、
可塑剤１〜300部である。さらに好ましくは、そ
れぞれ１〜150部、１〜250部、１〜250部であり、
最も好ましくは、それぞれ１〜100部、１〜200
部、１〜200部である。以下に上記(a)成分に配合する熱可塑性樹脂、無
機充填剤、可塑剤の具体例をあげる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポ
リフエニレンエーテル樹脂等があげられる。無機充填剤としては酸化チタン、炭酸カルシム
ウ、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト等が
あげられる。可塑剤としてはパラフイン系オイル、ナフテン
系オイル、ジブチルフタレート、ジ−（−２エチ
ルヘキシル）フタレート、ジ−（−２エチルヘキ
シル）アジペート、ジエチレンクリコールジベン
ゾエート、ブチルステアレート、ブチルエポキシ
ステアレート、トリ−（２−エチルヘキスル）ホ
スフエート等があげられる。熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤であ
る安定剤や顔料等は、本発明の場合でも従来重合
体樹脂と同様に適宜添加することができる。本発明における(a)成分と(b)成分の割合いは、製
品の用途、形状により任意に選ぶことができる
が、好ましい範囲は(a)成分が３％乃至90％、より
好ましくは５％乃至80％である。本発明の複層インサート射出成形品を成形する
には、インサート射出成形機、２色射出成形機を
単独又は組み合わせて使用する。インサート射出成形機としては、堅型のシステ
ム成形機、つまり自動インサート装置、製品取り
出し装置を備えた、前処理、後加工も含めた複合
自動成形機等が好ましい。２色射出成形機として
は、一般的なコアバツク方式金型を装備したもの
や、DC型機と呼ばれる金型が180度回転するタイ
プのもの等が好ましい。〔発明の効果〕以上詳述したように、本発明の複層インサート
射出成形品は一層が熱可塑性エラストマーを用い
るため、柔軟で、耐傷つき性、防振性に優れ、且
つ耐熱老化、耐侯性にも優れている。一方他層は
熱可塑性樹脂であるため剛性、強靭性に優れてい
る。又、エラストマー層は熱可塑性樹脂層および
金属部品と強固に接合している。そのため本発明
の複層インサート射出成形品は家電、OA機器、
自動車等の部品としてハウジング、ボツクス、ギ
ヤー、ハンドル、シヤーシー、パネル等種々の用
途に幅広く使用することができる。〔実施例〕以下に実施例、参考例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。なお実施例で用いた試験法は次に示す通りのも
のを用いた。硬さ（シヨアＤ）：ASTM D2240 硬さ（ロツクウエルＲ）：ASTM D785 引張強度：JIS K6301 伸び：同上アイゾツト衝撃強さ：ASTM D746 接着強度：JIS K6854 金属インサート部の亀裂：目視エラストマー層の防振性：粘弾性スペクトロメ
ーターによるtanδ値条件室温初期歪・５％動歪・100μ 周波数・15Hz サンプル形状・４mm×２mm×30mm 参考例変性水添ブロツク共重合体の合成方法参考例１変性水添ブロツク共重合体(A) 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量18重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が40％、数平均分子量56000、分子量分布1.40、
水添率98％の水添ブロツク共重合体を特開昭59−
133203号公報記載のTi系水素添加触媒で合成し
た。この水添ブロツク共重合体100重量部当り、
無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンを
0.1重量部混合し、250℃に設定した50mm径の二軸
押出機で変性反応を行つた。得られた変性水添ブ
ロツク共重合体は無水マレイン酸が0.75重量部付
加していた。参考例２変性水添ブロツク共重合体(B) つぎに、（ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジエン）−₄Siの構成を有し、結合スチレン量
30重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，
２−ビニル結合量が60％、数平均分子量93000、
分子量分布1.48、水添率97％の水添ブロツク共重
合体を特開昭59−133203号公報記載のTi素水素
添加触媒で合成した。この水素ブロツク共重合体
100重量部当り、無水マレイン酸0.5重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.1重量部、水酸化マグネシ
ウム0.2重量部混合し、40mm径単軸押出機で230℃
の温度条件下で変性反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共重合体は0.16重量
部の無水マレイン酸が付加していた。参考例３変性水添ブロツク共重合体(C) さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブ
タジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチ
レン量30重量％、水素添加前のポリブタジエン部
の１，２−ビニル結合重が32％、数平均分子量
44000、分子量分布1.05、水添率99％の水添ブロ
ツク共重合体を特開昭59−133203号公報記載の素
水素添加触媒で合成した。この水素ブロツク共重
合体100重量部当り、無水マレイン酸3.0重量部、
ｎ−ブチル４，４−ビス（第３ブチルパーオキ
シ）バレレート0.3重量部を混合し、30mm径二軸
押出機で260℃の温度条件下で変性反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共重合体は2.1重量
部の無水マレイン酸が付加していた。実施例１〜３日精樹脂製のTSD−SE型堅型インサート射出
成形機２台を用い第１図に示すシヤーシー部品を
成形した。熱可塑性樹脂の種類および成形品性能
等を表１に示す。エラストマー層としては次の組成物を用いた。
参考例Ａの変性水添ブロツク共重合体90重量部
（以下同じ）、水添ブロツク共重合体10（結合スチ
レン30％、ビニル含有量35％、分子量５万）、ポ
リプロピレン樹脂20、パアフインオイル135、炭
酸カルシウム30。成形手順は、最初に１台のインサート射出成形
機の金型にボルトをはめこみ、熱可塑性樹脂を射
出成形し、インサート成形品を得る。次にこの成
形品を取り出し、２台目のインサート射出成形機
の金型に移し、引き続きエラストマー組成物を射
出成形し、一体化し、複層インサート射出成形品
を得る方式とした。

【表】実施例４実施例２と全く同じ組み合わせの複層インサー
ト射出成形品を日精樹脂製のコアバツク方式金型
を装着した２色射出成形機を用いて成形した。つまり、コア前進の状態で金属ボルトをインサ
ートした金型にABS樹脂を１次側より射出成形
し、次いでコアバツクさせ、２次側より前記エラ
ストマー組成物を射出成形して最終的な複層イン
サート射出成形品を得た。得られたものの性能は
実施例２のものと同等であつた。実施例５〜７日精樹脂製のTSD−SE型堅型インサート射出成
形機１台を用い第２図に示すギヤー部品を成形し
た。熱可塑性樹脂の種類および成形品性能等を表
２に示す。エラストマー層としては次の参考例Ｃ
の変性水添ブロツク共重合体を単用した。成形手順は、別途成形した熱可塑性樹脂性のギ
アー部品および鉄芯を金型にインサートし、両者
のすきまにエラストマーを射出成形品する方式と
した。

【表】

【表】実施例８〜12 実施例５においてエラストマー層を参考例Ｂの
タイプで且つ表３に記載の変性剤を用いた以外は
全て実施例５と同じ方法で、同一成形品を得た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるシヤーシー部
品の断面図であり、第２図イは他の実施例である
ギヤー部品の断面図であり、第２図ロはその斜視
図である。１……熱可塑性樹脂層、２……エラストマー
層、３……真ちゆう製ボルト、４……鉄芯。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１ケ
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
て得られる水添ブロツク共重合体に、有機カル
ボン酸またはその誘導体を付加させて得られた
変性水添ブロツク共重合体エラストマー又は該
変性水添ブロツク共重合体エラストマーと水添
ブロツク共重合体エラストマーとの混合物と (b) ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアセタール樹脂、変性PPE樹脂から
選ばれた熱可塑性樹脂と (c) 金属部品とから成る複層インサート射出成形
品。２有機カルボン酸またはその誘導体が無水マレ
イン酸である特許請求の範囲第１項記載の複層イ
ンサート射出成形品。