【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は、平滑な化学メツキ用接着剤層を設
けて、レジストインキの印刷性、メツキ層の密着
性、ハンダ耐熱強さの信頼性等の向上を目的とす
る化学メツキ用積層板に関するものである。
〔従来の技術〕
印刷配線板を製造する方法として、銅張り積層
板の不要部分をエツチングして回路を形成するサ
ブトラクテイブ法が従来から広く用いられて来
た。しかし近年電子機器の小型化、軽量化さらに
実装部品の進歩に伴つて印刷回路の導体幅および
導体間隔に対する要求が一層厳しくなり、サブト
ラクテイブ法ではこの要求に対応し得なくなり、
化学メツキによつて回路を形成するアデイテイブ
法が脚光を浴びるようになつて来た。このアデイ
テイブ法という印刷配線の製造方法は積層板上の
必要な箇所にのみ導体パターンを付加形成するも
のであつて、現在の主な生産方式は積層板上に逆
パターンでレジストインキを塗布しておき、化学
メツキまたは化学メツキと電気メツキとの併用に
よつて必要な回路パターン部分に導体回路を形成
するものである。
このようなアデイテイブ法においては、化学メ
ツキの方法およびメツキされる基板に関する各種
の提案がなされており、特に基板については積層
板表面に接着剤層を設け、この接着剤層は耐薬品
性の良好な熱硬化性樹脂とそれよりも耐薬品性の
劣るゴム等からなり、酸化剤などの処理によつて
接着剤中のゴム成分を化学的に溶出して表面を粗
化させて、これに化学メツキを施してメツキ層の
密着強度を高めようとするものが一般的である。
そして、アデイテイブ法に適する積層板の製造方
法の代表的なものとして、つぎの三つを挙げるこ
とができる。すなわち、
積層板の表面に化学メツキ用接着剤を浸漬法
もしくはカーテンコート法によつて一定厚さに
塗布し乾燥硬化させる方法。
熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを所望枚
数重ね合わせ、その表面と離型フイルムの片面
上に形成された化学メツキ用接着剤層とが密着
するように離型フイルムを重ねて、これらを加
熱加圧しながら成形する方法。
積層表面上に、離型フイルムの片面上に形成
された化学メツキ用接着剤層が密着するように
離型フイルムを重ねて、加熱加圧しながら成形
する方法。
である。なお、およびの離型フイルム上に形
成された化学メツキ用接着剤層はリバースコータ
等によつて均一厚さ塗布されたものである。
ここで、の方法では化学メツキ用接着剤層の
表面が平滑にならず、レジスト印刷の精度が低下
し、ひいては化学メツキによつて形成される導体
回路の精度が悪くなる。また、の方法では化学
メツキ用接着剤層表面の平滑性は良くても、加熱
加圧成形時にプリプレグ中に接着剤が混入して、
化学メツキ用接着剤層の有効厚が不均一となり、
表面の粗化状態が部分的に一定せず、結局メツキ
回路の密着性（ピール強度）、耐熱性（半田耐熱
強さ）にバラツキが現われることになる。さらに
の方法は化学メツキ用接着剤層の表面の平滑性
およびプリプレグ中への接着剤の混入防止、それ
に伴う化学メツキ用接着剤層の厚さ均一性等の点
で好ましい方法と言えるが、加熱加圧成形を２回
必要とするため生産性が低下し、製造原価の上昇
を招くことになる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
以上述べたように化学メツキ用積層板に関する
従来の技術においては積層板表面に設けられた化
学メツキ用接着剤層の表面の平滑性、接着剤のプ
リプレグへの混入に起因する接着層厚のバラツキ
および生産性の点で満足できるものが存在しなか
つたという問題点があつた。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の問題点を解決するために、この発明は化
学メツキ用接着剤層を設けようとする積層板の表
面層に、密度0.5〜0.9ｇ／cm3、厚さ25.4〜254μｍ
の高密度原紙を基材とするプリプレグを用い、さ
らにこのプリプレグの表面に化学メツキ用接着剤
層を設けて、これらを一体に加熱加圧成形するよ
うにしたのである。
〔作用〕
まず、この発明におけるプリプレグはその種類
が特に限定されるものではないが、現在広く用い
られているものを例にとれば、密度0.45ｇ／cm3未
満の低密度のクラフト紙またはリンタ一紙のよう
な紙に、30〜70％含浸させる低分子量の樹脂を溶
剤によつて含浸性の良い粘度にまで希釈し（ワニ
スと呼ばれる）、この溶液を基材に含浸させ、加
熱して溶剤を揮発除去させると同時に樹脂の分子
量を、室温下では固形で流動性はなく加熱すれば
流動性が現われて来る状態（Ｂステージ）にまで
増大させたものである。したがつて、通常の場
合、基材の空隙部分にワニスを完全に含浸充満さ
せてもＢステージにある基材には揮発除去された
溶剤に基づく空隙（基材の見掛け断面積に占める
空隙の断面積が約15〜20容積％）が残つている。
このような空隙部分は、通常の積層板を製造する
ときには、加熱加圧によつて流動性が与えられた
プリプレグ樹脂によつて埋められた空隙に基づく
障害は生じないが、化学メツキ用接着剤層をプリ
プレグ表面に設けた積層板を製造するときには、
Ｂステージの空隙のあるプリプレグ表面上の接着
剤は、加熱加圧によつて流動性を帯びたプリプレ
グ樹脂と同様空隙部分に引き込まれて、接着剤層
の厚さに変動を来たすことになる。よつて、化学
メツキ用接着剤層を設けようとする積層板の表面
層に空隙部分の少ない高密度クラフト紙または高
密度リンター紙を基材としたプリプレグを使用す
ればその後で設けられる化学メツキ用接着剤層に
厚さの変動は起こらなくなる。
〔実施例〕
得ようとする積層板の特性およびそれに伴う成
形条件によつてプリプレグの樹脂含有量は通常30
〜70％、好ましくは40〜60％である。そして、化
学メツキ用接着剤層を設けようとする積層板の表
面層のプリプレグの基材に使用される高密度のク
ラフト紙またはリンター紙は、秒紙後高圧で乾燥
円筒群を通過させた紙であるから、繊維（クラフ
ト紙に比較してリンター紙の繊維は長い）間隔が
密であり、通常原紙よりも空隙は少なく、密度は
0.5〜0.9ｇ／cm3（実質的には0.45〜0.94ｇ／cm3）
のものである。このような密度の範囲内の紙であ
ればワニスが毛細管現象によつて繊維の間隙に容
易に浸透することが出来て最終的に空隙の少ない
プリプレグ（以下特殊プリプレグと呼ぶ）を得る
ことが出来るが、0.94ｇ／cm3を越える高密度の紙
質のものではワニスの含浸が不充分となつて必要
な特性を持つ積層板が得られず、逆に0.45ｇ／cm3
未満の低密度の紙質のものでは、従来の通常のプ
リプレグと同等のもので、化学メツキ用接着剤層
を設けようとしても均一な厚さのものは得られな
いのである。
なお、特殊プリプレグの表面層に化学メツキ用
接着剤層を設ける具体的方法は、たとえば離型紙
のようなフイルム状の基材面に予め塗布されて特
殊プリプレグ面に転写される方式のものであつて
も、また特殊プリプレグ面に直接塗布される方式
のいずれであつても支障はなく、さらに特殊プリ
プレグは一組のプリプレグに対して１枚に限られ
るものではなく複数枚の使用も可能である。そし
て通常のプリプレグを複数枚重ね、その表面に特
殊プリプレグを重ね、さらにその表面に化学メツ
キ用接着剤層を設けて、これらを一括して加熱加
圧成形するためには、適当な送り速度および温度
に調整された加熱型ロールに連続的に通すか、ま
たは温度および時間が調節された加熱型プレスを
用いればよく、特殊プリプレグ面に設けられた化
学メツキ用接着剤層が直接塗布さたものであると
きは、加熱ロールまたはプレス等の面に融着しな
いように、離型紙を介して加熱加圧することが好
ましいことは勿論である。
実施例 １
化学メツキ用接着剤ワニスとして、
カルボキシル化NBR（日本ゼオン社製：Nipol−
1072） ……50重量部
エポキシ樹脂（旭化成社製：AER−661）
……50 〃
フエノール樹脂（利昌工業社製） ……10 〃
ジアミノジフエニルスルホン（DDS）
……５ 〃
２−エチル，４−メチルイミダゾール（2E4MZ）
……0.3 〃
二酸化けい素 ……10 〃
溶剤（MEK） ……450 〃
からなる混合物を調製し、これをリバースコータ
によつて50μｍ厚の延伸ポリプロピレンフイルム
上に塗布し、100℃で10分間乾燥して、厚さ40μ
ｍの化学メツキ用接着剤層のついた離型フイルム
を作製した。一方、メタノールとトルエンとを用
いて固形分55％に調製した油変性フエノール樹脂
ワニスを厚さ177.8μｍ、密度0.82ｇ／cm3の高密度
クラフト紙に乾燥後の樹脂含有量が50％、フロー
値10％となるように塗布した後、乾燥して溶剤を
除去した。このようにして得られた特殊プリプレ
グの空隙率は５％であつた。そこで、従来の紙フ
エノール樹脂からなるプリプレグを５枚組み合わ
せ、その表裏両面のそれぞれに前記特殊プリプレ
グを重ね、さらに、この特殊プリプレグの上に、
予め用意してある前記の離型フイルムを化学メツ
キ用接着剤層が接するように重ねてこれらを100
Kgｆ／cm2、165℃、60分間の条件のもとに一括し
て加熱加圧し、一体成形を行なつた。成形後、積
層体の表面から離型フイルムを剥ぎ取り、接着剤
層の均一性、表面粗度（10点平均粗さμｍ）を測
定し、その後通常のアデイテイブ法によつてプリ
ント配線板を作製し、JIS−C6481の方法に準処
して、引き剥し強さ（Kgｆ／cm）および半田耐熱
性（260℃における秒数）等の諸性質を調べ、そ
の結果を表にまとめた。
実施例 ２
[Industrial Application Field] This invention provides a smooth chemical plating adhesive layer to improve the printability of resist ink, the adhesion of the plating layer, and the reliability of solder heat resistance. This invention relates to a laminate for plating. [Prior Art] As a method for manufacturing printed wiring boards, a subtractive method in which circuits are formed by etching unnecessary portions of a copper-clad laminate has been widely used. However, in recent years, with the miniaturization and weight reduction of electronic devices as well as advances in mounting components, the requirements for the conductor width and conductor spacing of printed circuits have become more stringent, and the subtractive method can no longer meet these requirements.
Additive methods for forming circuits through chemical plating have come into the spotlight. This method of manufacturing printed wiring, called the additive method, adds and forms conductive patterns only at the necessary locations on the laminate.Currently, the main production method is to apply resist ink in a reverse pattern onto the laminate. Then, a conductor circuit is formed in the necessary circuit pattern portion by chemical plating or a combination of chemical plating and electric plating. In such additive methods, various proposals have been made regarding chemical plating methods and substrates to be plated.In particular, for substrates, an adhesive layer is provided on the surface of the laminate, and this adhesive layer has good chemical resistance. The rubber component in the adhesive is chemically eluted by treatment with an oxidizing agent and the surface is roughened, and then chemically Generally, plating is applied to increase the adhesion strength of the plating layer.
The following three methods can be cited as typical methods for manufacturing laminates suitable for the additive method. In other words, a chemical plating adhesive is applied to the surface of the laminate to a certain thickness by dipping or curtain coating, and then dried and cured. A desired number of prepregs impregnated with a thermosetting resin are stacked together, a release film is stacked so that the surface of the prepreg is in close contact with the adhesive layer for chemical plating formed on one side of the release film, and these are heated and heated. A method of forming while pressing. A method in which a release film is layered on the laminated surface so that the chemical plating adhesive layer formed on one side of the release film is in close contact with the surface, and the film is molded while being heated and pressurized. It is. The adhesive layer for chemical plating formed on the release film of and was coated to a uniform thickness using a reverse coater or the like. In this method, the surface of the adhesive layer for chemical plating does not become smooth, the precision of resist printing decreases, and the precision of the conductor circuit formed by chemical plating deteriorates. In addition, although the surface smoothness of the adhesive layer for chemical plating is good in the method of (2), the adhesive gets mixed into the prepreg during heating and pressure molding.
The effective thickness of the adhesive layer for chemical plating becomes uneven,
The roughened state of the surface is not uniform in some parts, and as a result, variations appear in the adhesion (peel strength) and heat resistance (soldering heat resistance) of the plated circuit. The method described above is preferable in terms of the smoothness of the surface of the adhesive layer for chemical plating, the prevention of the adhesive from mixing into the prepreg, and the uniformity of the thickness of the adhesive layer for chemical plating. Since pressure molding is required twice, productivity decreases and manufacturing costs increase. [Problems to be solved by the invention] As mentioned above, in the conventional technology related to chemical plating laminates, there are problems with the surface smoothness of the chemical plating adhesive layer provided on the surface of the laminate, and the adhesive prepreg. There were problems in that there were no satisfactory products in terms of the variation in adhesive layer thickness due to contamination and productivity. [Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the present invention provides a surface layer of a laminate on which a chemical plating adhesive layer is to be provided, with a density of 0.5 to 0.9 g/cm 3 , Thickness 25.4~254μm
Using a prepreg with a high-density base paper as a base material, an adhesive layer for chemical plating was further provided on the surface of this prepreg, and these were integrally molded under heat and pressure. [Function] First, the type of prepreg used in the present invention is not particularly limited, but examples of currently widely used prepregs include low-density kraft paper or linter with a density of less than 0.45 g/cm 3 . A piece of paper is impregnated with a low molecular weight resin of 30 to 70%, diluted with a solvent to a viscosity that allows for good impregnation (called varnish), the base material is impregnated with this solution, and heated. At the same time as the solvent is removed by volatilization, the molecular weight of the resin is increased to a state (B stage) where the resin is solid and non-fluid at room temperature, but becomes fluid when heated. Therefore, in normal cases, even if the voids of the base material are completely impregnated and filled with varnish, the base material in the B stage will have voids (the voids occupying the apparent cross-sectional area of the base material) due to the volatilized solvent. (approximately 15-20% by volume) remains.
When manufacturing ordinary laminates, these voids are filled with prepreg resin that has been given fluidity by heating and pressurizing, so problems do not occur due to the voids being filled, but chemical plating adhesives When manufacturing laminates with layers on the prepreg surface,
The adhesive on the surface of the B-stage prepreg with voids is drawn into the voids, similar to the prepreg resin that has become fluid due to heat and pressure, causing variations in the thickness of the adhesive layer. Therefore, if you use a prepreg based on high-density kraft paper or high-density linter paper with few voids on the surface layer of the laminate on which the adhesive layer for chemical plating is to be applied, it will be easier for the chemical plating to be applied later. No more thickness variations occur in the adhesive layer. [Example] Depending on the characteristics of the laminate to be obtained and the associated molding conditions, the resin content of the prepreg is usually 30%.
~70%, preferably 40-60%. The high-density kraft paper or linter paper used as the prepreg base material for the surface layer of the laminate on which the adhesive layer for chemical plating is to be applied is the paper that is passed through a dry cylinder group under high pressure after the second paper. Therefore, the fibers (the fibers of linter paper are longer than those of kraft paper) are closely spaced, there are fewer voids than normal paper, and the density is
0.5-0.9g/cm 3 (substantially 0.45-0.94g/cm 3 )
belongs to. If the paper is within this density range, the varnish can easily penetrate into the gaps between the fibers due to capillary action, and ultimately a prepreg with few voids (hereinafter referred to as special prepreg) can be obtained. However, if the density of the paper exceeds 0.94 g/cm 3 , the varnish impregnation will be insufficient, making it impossible to obtain a laminate with the necessary properties;
If the paper quality is as low as 100% or less, it is equivalent to a conventional prepreg, and even if an adhesive layer for chemical plating is applied, it will not be possible to obtain a paper with a uniform thickness. The specific method for providing the chemical plating adhesive layer on the surface layer of the special prepreg is, for example, a method in which it is applied in advance to the surface of a film-like base material such as release paper and then transferred to the surface of the special prepreg. There is no problem whether it is applied directly to the surface of the special prepreg or by applying it directly to the surface of the special prepreg.Furthermore, the special prepreg is not limited to one sheet per set of prepreg, but multiple sheets can also be used. . Then, in order to layer multiple sheets of normal prepreg, layer special prepreg on top of that, and then provide a layer of chemical plating adhesive on top of that, and heat and pressure mold them all at once, an appropriate feed speed and The adhesive layer for chemical plating provided on the special prepreg surface is directly applied by passing it continuously through a heated roll whose temperature is adjusted or by using a heated press whose temperature and time are adjusted. In this case, it is of course preferable to apply heat and pressure through a release paper so as not to fuse to the surface of a heating roll or press. Example 1 Carboxylated NBR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: Nipol-) was used as an adhesive varnish for chemical plating.
1072) ...50 parts by weight epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation: AER-661)
...50 〃 Phenol resin (manufactured by Risho Kogyo Co., Ltd.) ...10 〃 Diaminodiphenylsulfone (DDS)
...5 〃 2-ethyl, 4-methylimidazole (2E4MZ)
……0.3 〃 Silicon dioxide ……10 〃 Solvent (MEK) ……450 〃 Prepare a mixture, apply this onto a 50 μm thick stretched polypropylene film using a reverse coater, and dry at 100°C for 10 minutes. and the thickness is 40μ
A release film with an adhesive layer for chemical plating of m was prepared. On the other hand, an oil-modified phenolic resin varnish prepared using methanol and toluene to have a solid content of 55% was coated on high-density kraft paper with a thickness of 177.8 μm and a density of 0.82 g/cm 3 with a resin content of 50% after drying. After coating to a concentration of 10%, the solvent was removed by drying. The porosity of the special prepreg thus obtained was 5%. Therefore, we combined five sheets of conventional prepreg made of paper phenolic resin, layered the special prepreg on each of the front and back sides, and then on top of this special prepreg,
Layer the release films prepared in advance so that the adhesive layer for chemical plating is in contact with them, and
They were heated and pressed all at once under the conditions of Kgf/cm 2 , 165° C., and 60 minutes to perform integral molding. After molding, the release film is peeled off from the surface of the laminate, the uniformity of the adhesive layer and the surface roughness (10-point average roughness μm) are measured, and then a printed wiring board is manufactured using the usual additive method. Then, various properties such as peel strength (Kgf/cm) and soldering heat resistance (seconds at 260°C) were investigated according to the method of JIS-C6481, and the results are summarized in a table. Example 2
〔効果〕〔effect〕
この発明の化学メツキ用積層板は、化学メツキ
用接着剤と特殊プリプレグの樹脂との混り込みを
最小限に止め、化学メツキ用接着剤層の厚さや組
成に乱れを生ずることなく均一な厚さの層が形成
されている。そのうえこのような化学メツキ用接
着剤層を設けるに際して、プリプレグ表面に転写
法を用いれば、生産性は向上し、接着剤層表面の
平滑性も優れ、印刷性、化学メツキの密着性、ハ
ンダ耐熱性が大幅に改善されて信頼性は著しく高
められることになるのでこの発明の化学メツキ用
積層板の意義はきわめて大きいと言える。
The chemical plating laminate of the present invention minimizes the mixing of the chemical plating adhesive and the special prepreg resin, and provides a uniform thickness without disturbing the thickness or composition of the chemical plating adhesive layer. A layer of sand is formed. Furthermore, when applying such an adhesive layer for chemical plating, if a transfer method is used on the prepreg surface, productivity will improve, the surface smoothness of the adhesive layer will be excellent, printability, adhesion of chemical plating, and solder heat resistance will be improved. It can be said that the chemical plating laminate of the present invention is of great significance because the properties are greatly improved and the reliability is significantly increased.