【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明はマツトフイルムに関し、より詳細には
ジアゾ用第２原図フイルム、製図用ドラムテイン
グフイルム、画像転写シート、磁気フイルム等へ
応用されるマツトフイルムに関する。
従来技術
プラスチツクフイルムの支持体上にマツト層を
設けたマツトフイルムは、特にマツト層とフイル
ムとの接着性、硬度、耐溶剤性が要求され、これ
らの特性を満足させるために種ヶ検討されてき
た。
接着性向上の目的でマツト層とフイルムとの間
に下引き層を設けたものが提案（特開昭51−
108826号、同52−73985号、同54−43017号、同54
−97684号公報等）されている。しかし、下引き
層塗布のために工程が増え、又これによつて他の
特性が改善されるものでもない。
他に、ホルムアルデヒド系樹脂を主成分とした
マツト層を設けたものが提案（特公昭49−37585
号、特開昭50−38771号、同50−141683号公報等）
されている。だが、経時でホルムアルデヒドが発
生し悪臭を放つ欠点がある。そして従来提案され
たマツトフイルムは、いずれも上記特性を十分に
満足していない。通常、マツト層には加筆可能に
するために粗面化剤（フイラー）が添加される
が、上記特性が十分でないため必要量添加するこ
とも困難であつた。
目 的
本発明は以上の問題を解決するためになされた
もので、その目的は、フイラーを多量に含ませて
も接着性、硬度、耐溶剤性のいずれも十分なマツ
トフイルムを提供する所にある。
構 成
即ち、本発明のマツトフイルムは、酸価が５以
下のアクリルポリオールと脂肪族イソシアネート
とを主成分とした層を支持体上に設けたものであ
る。
本発明におけるアクリルポリオールとしては、
ヒドロキシ基含有モノマーと不飽和酸及び必要に
応じ他の重合性モノマーとの共重合体であり、ヒ
ドロキシ基含有モノマーとしては、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、α−メチレングルタロ酸、マレ
イン酸、クロトン酸及び該酸の無水物等が挙げら
れ、アクリルポリオールの酸価は、これら不飽和
酸及び重合体中における構成量により決定され
る。本発明に用いられるアクリルポリオールの酸
価は５以下である。酸価が５を超えると支持体と
の接着性が充分ではなくなる。またあまりに小さ
すぎると塗膜硬度が低下してくることから好まし
くは0.5〜３である。
アクリルポリオールの他の共重合成分として、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２エ
チルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、等のアクリ
ル又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、α
−メチルスチレン、β−クロルスチレン、Ｐ−ブ
ロモスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、メチレングルタロニ
トリル等の有機ニトリル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル等の有機
酸ビニルエステル類（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等
を挙げることができ、目的に応じ適宜選択して用
いられる。
アクリルポリオールは、上記モノマー成分をケ
トン系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒中で
溶液重合することによつて容易に得られるが、分
子量は10000〜40000程度にコントロールされるこ
とが好ましい。10000未満では耐溶剤性、硬度の
点で不利であり、40000を超えるとマツト層塗布
液の粘度が高くなつて量産上不適当である。
脂肪族イソシアネートの好ましいものとしは、
HMDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）、
HMDIの誘導体及びこれらのアダクト体等であ
る。一般にこれらのイソシアネートは高価である
ことから、TDI（トリレンジイソシアネート）、
MDI（４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト）及びこれらの誘導体が使用されることが多い
が、接着性が十分でないことから本発明における
フレキシブルな支持体への塗料成分としては好ま
しいものではない。
アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートの
配合割合は、当量比（NCO／OH）で0.8〜2.0、
好ましくは1.0〜1.6である。0.8未満では接着性、
耐溶剤性、耐汚染性が不十分であり、20を超える
と塗料の乾燥性が悪く生産技術上不適当であるし
接着性も悪くなる。
アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートの
組合わせによるベヒクルは、そのまま支持体の保
護用塗膜として使用することも、またフイラーを
含有することも可能である。フイラーとしては、
シリカ粉末、ガラス粉末、アルミナ、酸化チタ
ン、ケイソウ土等が使用される。
塗料成分としては、この他に必要に応じてアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビー酢ビ共重合
体、塩ビー酢ビーマレイン酸共重合体等のビニル
系共重合体等の熱可塑性樹脂成分や帯電防止剤等
を全樹脂固形分の30wt％以内で添加できる。
30wt％を超えると体溶剤性、耐汚染性が悪くな
る。
塗料の溶剤としては、ケトン（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン）、エステル（例えばメチ
ルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテ
ート、エチルラクテート、グリコールアセテー
ト、モノエチルエーテル）、芳香族炭化水素（例
えばベンゼン、トルエン、キシレン）等の−OH
官能基のないものが好ましく、更に好ましくはケ
トン系溶媒である。これは上液型ウレタン塗料に
対するケトンのマスキング効果により、液のポツ
トライフが延びるためである。
支持体としては、例えばポリエステルフイル
ム、ポリスルホンフイルム、ポリフエニレンオキ
サイドフイルム、アセテートフイルム、ポリイミ
ドフイルム、ポリカーボネートフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリアミドフイルム等で
あり、又これらを模紙化した合成紙、金属蒸着フ
イルム等の二次化工品も使用できる。
支持体とマツト層の厚さは、使用目的に応じて
適宜決定すれば良いが、通常支持体は10〜200μ
ｍ、マツト層は５〜15μｍ程度である。本発明
は、接着性や硬度が優れたものであることから、
従来に比べて厚さ制限は緩和されて用途範囲が広
がることが言える。
次にアクリルポリオールの合成例を示す。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pine film, and more particularly to a pine film that is applied to a second original drawing film for diazo, a drafting drum film, an image transfer sheet, a magnetic film, and the like. Prior Art A matte film, in which a matte layer is provided on a plastic film support, is particularly required to have good adhesion between the matte layer and the film, hardness, and solvent resistance, and various types have been studied to satisfy these properties. Ta. A proposal was made to provide an undercoat layer between the matte layer and the film for the purpose of improving adhesion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1973-
No. 108826, No. 52-73985, No. 54-43017, No. 54
-97684, etc.). However, the number of steps required to apply the undercoat layer is increased, and other characteristics are not improved by this process. In addition, a method with a matte layer mainly composed of formaldehyde resin was proposed (Japanese Patent Publication No. 49-37585).
(Japanese Patent Publication No. 50-38771, Japanese Patent Publication No. 50-141683, etc.)
has been done. However, the drawback is that formaldehyde is generated over time, creating a foul odor. None of the matte films proposed in the past fully satisfy the above characteristics. Usually, a roughening agent (filler) is added to the matte layer to enable additional writing, but it has been difficult to add the necessary amount because the above characteristics are not sufficient. Purpose The present invention was made to solve the above problems, and its purpose is to provide a matte film that has sufficient adhesion, hardness, and solvent resistance even if it contains a large amount of filler. be. Structure: That is, the pine film of the present invention is provided with a layer on a support, the main components of which are an acrylic polyol having an acid value of 5 or less and an aliphatic isocyanate. As the acrylic polyol in the present invention,
It is a copolymer of a hydroxy group-containing monomer, an unsaturated acid, and other polymerizable monomers as necessary, and examples of the hydroxy group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylate, N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide, etc. It will be done. Examples of unsaturated acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, α-methyleneglutaric acid, maleic acid, crotonic acid, and anhydrides of these acids. It is determined by the constituent amount in the polymer. The acid value of the acrylic polyol used in the present invention is 5 or less. If the acid value exceeds 5, the adhesion to the support will not be sufficient. Further, if it is too small, the hardness of the coating film decreases, so it is preferably 0.5 to 3. Other copolymerization components of acrylic polyol include
Acrylic or methacrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl acrylate, styrene, α
-Styrene derivatives such as methylstyrene, β-chlorostyrene, and P-bromostyrene, organic nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and methyleneglutaronitrile, and organic vinyl acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl isopropionate. Esters (meth)acrylamide, N
-Alkoxyalkyl (meth)acrylamide and the like can be mentioned, which are appropriately selected and used depending on the purpose. Acrylic polyol can be easily obtained by solution polymerizing the above monomer components in a ketone solvent, an aromatic solvent, or an ester solvent, and the molecular weight is preferably controlled to about 10,000 to 40,000. If it is less than 10,000, it is disadvantageous in terms of solvent resistance and hardness, and if it exceeds 40,000, the viscosity of the matte layer coating solution becomes high, making it unsuitable for mass production. Preferred aliphatic isocyanates include:
HMDI (hexamethylene diisocyanate),
These include derivatives of HMDI and adducts thereof. Generally, these isocyanates are expensive, so TDI (tolylene diisocyanate),
Although MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate) and derivatives thereof are often used, they are not preferred as coating components for the flexible support in the present invention because of their insufficient adhesive properties. The blending ratio of acrylic polyol and aliphatic isocyanate is 0.8 to 2.0 in equivalent ratio (NCO/OH),
Preferably it is 1.0 to 1.6. Adhesion is less than 0.8;
Solvent resistance and stain resistance are insufficient, and if it exceeds 20, the drying properties of the paint are poor, which is inappropriate in terms of production technology, and the adhesiveness is also poor. A vehicle comprising a combination of an acrylic polyol and an aliphatic isocyanate can be used as is as a protective coating for a support, or it can contain a filler. As a filler,
Silica powder, glass powder, alumina, titanium oxide, diatomaceous earth, etc. are used. In addition to the above, paint components may include thermoplastic resin components such as acrylic resin, polyester resin, vinyl copolymers such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acetate-beam maleic acid copolymer, and electrostatically charged components. Inhibitors etc. can be added within 30wt% of the total resin solid content.
If it exceeds 30wt%, the solvent resistance and stain resistance will deteriorate. Paint solvents include ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), esters (e.g. methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate, monoethyl ether), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene). , toluene, xylene), etc.
Those without functional groups are preferred, and ketone solvents are more preferred. This is because the pot life of the liquid is extended due to the masking effect of ketones on the top liquid type urethane paint. Examples of the support include polyester film, polysulfone film, polyphenylene oxide film, acetate film, polyimide film, polycarbonate film, cellulose ester film, polyamide film, etc., as well as synthetic paper patterned from these, and metal-deposited film. Secondary chemical products such as can also be used. The thickness of the support and the matte layer can be determined appropriately depending on the purpose of use, but the thickness of the support is usually 10 to 200μ.
m, the matte layer is about 5 to 15 μm. Since the present invention has excellent adhesiveness and hardness,
It can be said that the thickness restrictions are relaxed compared to the past, and the range of applications is expanded. Next, an example of synthesis of acrylic polyol will be shown.
【表】
上記モノマー組成をキシレン溶媒中で約90℃の
温度で数時間反応させ、下記のアクリルポリオー
ル（No.１〜No.４）を合成した。（固定形分50％）[Table] The following acrylic polyols (No. 1 to No. 4) were synthesized by reacting the above monomer composition in a xylene solvent at a temperature of about 90° C. for several hours. (50% fixed type)
【表】
これらのアクリルポリオールを用いた実施例を
以下に示す。
実施例 １
アクリルポリオールNo.１ 80部
サイロイド308（富士デヴイソン社製シリカ粉末）
６部
クリスタライトFM−１（龍森社製石英ガラス粉
末） 40部
メチルイソブチルケトン 80部
上記組成物を24時間ポールミル分散した後、デ
スモジユールＮ−75（バイエル社製脂肪族イソシ
アネート）を23部添加し、50μｍポリエステルベ
ースに9μｍ厚となるよう塗布し、120℃１分間乾
燥後150℃５分間キユアリング処理を行つてマツ
トフイルムを作製した。
実施例 ２
アクリルポリオールNo.２ 64部
ダイヤナールBR−64（三菱レーヨン社製アクリ
ル樹脂） ８部
サイロイド72（富士デヴイソン社製シリカ粉末）
６部
サイロイド63（富士デヴイソン社製シリカ粉末）
26部
メチルエチルケトン 70部
上記組成物を24時間ポールミル分散した後、デ
スモジユールＮ−75を23部添加し、実施例と同様
の条件で75μｍポリエステルベールに両面塗布し
てマツトフイルムを作製した。
実施例 ３
アクリルポリオールNo.３ 78部
VMCH（UCC社製塩ビーマレイン酸共重合樹脂）
４部
サイロイド72 ５部
サイロイド63 28部
メチルエチルケトン 60部
トルエン 20部
上記組成物をサンドミル分散した後、デスモジ
ユールＮ−75を18部添加し、実施例１と同様の条
件で50μｍポリエステルベースに両面塗布してマ
ツトフイルムを作製した。
実施例 ４
アクリルポリオールNo.１ 69部
サイロイド72 ５部
サイロイド63 28部
メチルイソブチルケトン 70部
上記組成物をサンドミル分散した後、デスモジ
ユールＮ−75、20部とコロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製芳香族イソシアネート）５部を添加
し、実施例１と同様の条件で50μｍポリエステル
ベールに塗布してマツトフイルムを作製した。
比較例 １
アマテツクスMT−748（三井東圧化学社製アクリ
ル樹脂） 75部
VAGH（UCC社製塩ビー酢ビ樹脂） ８部
クリスタライトFM−１ 45部
サイロイド308（富士デウイソン社製シリカ粉末）
10部
メチルセロソルブ 90部
上記組成物を24時間サンドミル分散した後、ユ
ーバン60R（三井東圧化学社製メラミン樹脂）20
部を添加し、実施例１と同様の条件で50μｍポリ
エステルベールに塗布してマツトフイルムを作製
した。
比較例 ２
アクリルポリオールNo.１をアクリルポリオール
No.４ 80部に代えた以外は、実施例１と全く同様
にしてマツトフイルムを作製した。
比較例 ３
アクリルポリオールNo.１をアクリルポリオール
No.４ 80部に代え、デスモジユールＮ−75をコロ
ネートL20部に代えた以外は、実施例１と全く同
様にしてマツトフイルムを作製した。
各々のマツトフイルムに対して種々の特性試験
を行い、結果を下表に示した。[Table] Examples using these acrylic polyols are shown below. Example 1 Acrylic polyol No. 1 80 parts Thyroid 308 (Silica powder manufactured by Fuji Davison)
6 parts Crystallite FM-1 (quartz glass powder manufactured by Ryumori) 40 parts Methyl isobutyl ketone 80 parts After dispersing the above composition in a Pall mill for 24 hours, 23 parts of Desmodyur N-75 (aliphatic isocyanate manufactured by Bayer) was added. The mixture was coated on a 50 μm polyester base to a thickness of 9 μm, dried at 120° C. for 1 minute, and then cured at 150° C. for 5 minutes to prepare a matte film. Example 2 Acrylic polyol No. 2 64 parts Dianal BR-64 (acrylic resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 8 parts Cyroid 72 (silica powder manufactured by Fuji Davison Co., Ltd.)
Part 6 Thyroid 63 (Silica powder manufactured by Fuji Davison)
26 parts Methyl ethyl ketone 70 parts After dispersing the above composition in a pole mill for 24 hours, 23 parts of Desmodyur N-75 was added and coated on both sides of a 75 μm polyester veil under the same conditions as in the example to prepare a matte film. Example 3 Acrylic polyol No. 3 78 parts VMCH (salt beemaleic acid copolymer resin manufactured by UCC)
4 parts Thyroid 72 5 parts Thyroid 63 28 parts Methyl ethyl ketone 60 parts Toluene 20 parts After dispersing the above composition in a sand mill, 18 parts of Desmodyur N-75 was added and coated on both sides on a 50 μm polyester base under the same conditions as Example 1. A pine film was produced. Example 4 Acrylic polyol No. 1 69 parts Thyroid 72 5 parts Thyroid 63 28 parts Methyl isobutyl ketone 70 parts After dispersing the above composition in a sand mill, 20 parts of Desmodyur N-75 and Coronate L (aromatic isocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) ) was added and applied to a 50 μm polyester veil under the same conditions as in Example 1 to produce a pine film. Comparative Example 1 Amatex MT-748 (acrylic resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 75 parts VAGH (vinyl chloride vinyl acetate resin manufactured by UCC) 8 parts Crystallite FM-1 45 parts Cyroid 308 (silica powder manufactured by Fuji Dewison)
10 parts Methyl Cellosolve 90 parts After dispersing the above composition in a sand mill for 24 hours, Yuban 60R (melamine resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 20 parts
A pine film was prepared by adding 50 μm of the resin and coating it on a 50 μm polyester veil under the same conditions as in Example 1. Comparative example 2 Acrylic polyol No. 1 was replaced with acrylic polyol
A pine film was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 80 parts of No. 4 was used. Comparative example 3 Acrylic polyol No. 1 was replaced with acrylic polyol
A matte film was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 80 parts of No. 4 Desmodule N-75 was replaced with 20 parts of Coronate L. Various characteristic tests were conducted on each pine film, and the results are shown in the table below.
【表】
効 果
以上の説明から明らかなように、特定のアクリ
ルポリオールと脂肪族イソシアネートを主成分と
することによつて、接着性、硬度、耐溶剤性等が
いずれも満足し得、フイラーを十分に添加するこ
とができる。[Table] Effects As is clear from the above explanation, by using a specific acrylic polyol and aliphatic isocyanate as the main components, adhesiveness, hardness, solvent resistance, etc. can all be satisfied, making it possible to use fillers. Can be added in sufficient amount.