JPH0442324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均一粒径の球状シリカ粒子を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

アルコール溶媒中で、アルキルシリケートをア
ンモニアおよび水と接触させて0.05μ〜2μmのシ
リカ微粒子を製造する方法が、W.Stober等によ
り開示されている［J.Colloid ＆ Interface
Sci.、26、62（1968）〕。

さらに、金属アルコキシドを有機溶剤に溶解し
て得た溶液と水および分散剤からなる溶液とを混
合し、金属アルコキシドを加水分解して微細なセ
ラミツク粉末を製造する方法も知られている（特
開昭60−166203号公報）。またエタノール、アン
モニア水、ケイ酸エチルを加えて反応条件と、シ
リカ球成長の経過を粒径分布をともに観測した報
告もなされている（「粉体および粉末冶金」第23
巻第４号第137〜142頁）。

〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のアルコール溶媒−アルキルシリケート−
アンモニア−水のシリカ粒子製造法においては粒
径と粒径分布のコントロールが容易でなく、また
粒子の二次的な凝集も起り易いので、粒径の揃つ
た粒子を工業的に製造するのが困難であつた。

また、特開昭60−166203号公報の方法では、加
水分解によつて生成した粒子の凝集を抑制するた
めに分散剤を使用する。しかし、この方法は極め
て微細なシリカ粒子の合成を目的としたもので、
比較的粒径の大きい、粒径の揃つたシリカ粒子の
合成には不適当である。

また、従来知られている一工程によるシリカ粒
子の制法では希望する粒径、特に比較的大きい粒
径のシリカ粒子を得るには長時間を要し、しかも
粒径の均一性に欠けるという問題があつた。

本発明者らは先ず常法により核となるシリカ粒
子を生成させ、次いでこの粒子をゆつくり成長さ
せると均一粒径のシリカ粒子が短時間で得られる
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明の目的は、均一な粒径の球状シ
リカ粒子を得ることにある。

本発明の他の目的は、反応効率良く高純度の球
状シリカ粒子を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はシリカ粒子を製造する方法において、
アルコール溶媒中でアルキルシリケートを水およ
びアンモニアで加水分解し、シリカ粒子核を生成
させ、次いでアルキルシリケートおよび炭化水素
を添加し、前記シリカ粒子核の成長と整粒を行わ
せることを特徴とするシリカ粒子の製造法であ
る。

本発明で使用されるアルキルシリケートは、オ
ルケイト酸（H₄SiO₄）のアルキルエステルで一
般式Si（OR）₄（Ｒ：アルキル基）で表わされ、通
常アルキル基Ｒの炭素数は１〜５程度であるが、
アルキルシリケートの反応性、工業規模での入手
の容易さなどから特に炭素数２〜３のアルキルシ
リケート、すなわちエチルシリケート、プロピル
シリケートなどが好ましい。

本発明で使用されるアルコールとしてはアルキ
ルシリケートを溶解するものであれば良く、種々
の液状アルコールが使用できるが、炭素数が多過
ぎると粒径分布がブロードになり好ましくない。
通常は炭素数１〜６のアルキルアルコールが使用
しうるが、特に好ましいのは炭素数１〜３のアル
キルアルコール、すなわちメタノール、エタノー
ル、プロパノールなどである。

本発明の第１段階工程であるシリカ粒子核の生
成は、アルコール溶媒中でアルキルシリケートを
水とアンモニアを用いて加水分解することによつ
て行なうことができる。加水分解の条件は目的の
粒子径によつて変りうるが、アルキルシリケート
に対するアルコール溶媒の使用量は重量比で１〜
50倍、特に好ましくは２〜20である。

アルキルシリケートを加水分解するために添加
する水の量はアルキルシリケートに対しモル比で
４倍以上を必要とするが、通常は５〜100倍程度
である。またアンモニア量は使用するアルキルシ
リケートの種類、目的粒径などによつて変りうる
がアルキルシリケートに対しモル比で１〜20倍程
度である。

本発明のシリカ粒子核は、上記の如くアルコー
ル溶媒中でアルキルシリケート、アンモニア、水
を10〜100℃、５分〜数時間撹拌、混合して調製
される。

工程は、第１工程で得られたシリカ粒子核を含
む溶液にアルキルシリケートおよび炭化水素を添
加混合することによつてできる。たとえば、第１
工程で得られたシリカ粒子核を含む溶液にアルコ
ール、炭化水素およびアンモニアを添加混合し、
次いでアルキルシリケートを添加し、シリカ粒子
核の成長を行わせることができる。

第２工程で使用するアンモニアとアルキルシリ
ケート量は目的粒径によつて変りうるが、第１工
程で使用した量に対し、各々１〜30倍、特に好ま
しくは２〜20倍である。目的粒子径が比較的大き
い場合は、追加するアンモニア、アルキルシリケ
ート量を多くする必要があるが、この様な場合に
はこれら試薬をアルコール溶媒で希釈して添加す
ることが望ましい。

第２工程の加水分解条件は10〜100℃、１〜10
時間程度である。

なお、本発明の第２工程においては、粒子の凝
集を防止する目的で炭化水素を添加する。この炭
化水素はアルコールに相容せしめるため、アルコ
ールと相溶性があるものであれば特に限定される
ものではない、溶媒回収の容易さ、炭化水素の価
格などから炭素数５〜12の脂肪族、脂環族、芳香
族炭化水素が好ましく、特に炭素数６〜９が好ま
しい。特に好ましい炭化水素の例として、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
−シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどがある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例をもつて説明する。

実施例 １ エタノール120ｇ、エチルシリケート５ｇを500
c.c.のフラスコに仕込み、50℃300rpmの条件で濃
アンモニア水40mlを添加し、シリカ粒子核を生成
させた。（平均粒子計0.5μm）。

次いで、エタノール30ｇ、ｎ−ヘキサン20ｇ、
エチルシリケート15ｇの混合溶液を同一条件下に
15分間でゆつくりと滴下させ、さらに30分間撹拌
を継続し、シリカ粒子を調製した（平均粒子径
0.8μm）。

第１図は得られたシリカ微粒子の粒子構造の走
査型電子顕微鏡写真である。

さらに生成した粒子核および粒子の粒径、粒径
分布は遠心式自動粒度測定装置（堀場製作所、
CAPA−500）により測定した。

粒子核およびシリカ粒子の粒径分布を第４図お
よび第５図に各々示す。

第４図および第５図から、第１工程のシリカ粒
子核生成時には、シリカ粒子核の粒度が不均一で
あつたにもかかわらず、第２工程の粒子調製工程
を経ると、シリカ粒子の粒度が極めて均一になる
ことが判明した。

実施例 ２ エタノール120ｇ、およびエチルシリケート10
ｇを１フラスコに仕込み、０℃、300rpmの条
件で濃アンモニア水20ｇを添加しシリカ粒子核を
生成させた（平均粒子径0.8μm）。

次いでエタノール240ｇ、ｎ−ヘキサン40ｇ、
アンモニア水150ｇをフラスコに添加し、エタノ
ール100ｇ、エチルシリケート100ｇの混合溶液を
60分間でゆつくり滴下し、さらに60分間撹拌し、
シリカ微粒子を調製した（平均粒子径2.1μm）。
第４図は得られたシリカ微粒子の粒子構造の走査
型電子顕微鏡写真である。さらに粒子核およびシ
リカ粒子の粒径分布を実施例１と同様に測定した
結果を第６図および第７図に示す。

第６図および第７図から明らかなように、第１
工程のシリカ粒子核生成時にはシリカ粒子核の粒
度が不均一であつたにもかかわらず、第２工程の
粒子調製工程を経るとシリカ粒子の粒度が極めて
均一になつた。

比較例 １ エタノール160ｇと濃アンモニア水40ｇを500ml
フラスコに仕込み、30℃、300rpmエチルシリケ
ート20ｇを20分間でゆつくり滴下させ、さらに30
分間撹拌を継続し、シリカ粒子を調製した。第３
図は得られたシリカ粒子構造の走査型電子顕微鏡
写真である。得られたシリカ粒子の粒度分布を第
８図に示した。

〔発明の効果〕

従来から知られているアルコール−アンモニア
−水素のアルキルシリケート加水分解で球状のシ
リカ粒子が得られるが、第３図に示される様に粒
子の形状が悪く、粒径の均一性に欠ける。

ところが、本発明の方法では第１図および第２
図から明らかなように、形状および粒径の各均一
性ともに優れたシリカ粒子が容易に得られる。

本発明で得られるシリカ粒子は、セラミツク
ス、触媒用素材あるいは顔料、塗料、合成樹脂、
合成繊維の充填剤として使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明方法により得られ
たシリカ粒子の粒子構造の走査型電子顕微鏡写
真、第３図は従来方法により得られたシリカ粒子
の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真であり、第４
図および第６図はシリカ粒子核の粒度分布、なら
びに第５図、第７図および第８図はシリカ粒子の
粒度分布を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカ粒子を製造する方法において、アルコ
   ール溶媒中でアルキルシリケートを水およびアン
   モニアで加水分解し、シリカ粒子核を生成させ、
   次いでアルキルシリケートおよび炭化水素を添加
   し、前記シリカ粒子核の成長と整粒を行わせるこ
   とを特徴とするシリカ粒子の製造法。