JPH0442439B2

JPH0442439B2 -

Info

Publication number: JPH0442439B2
Application number: JP1295680A
Authority: JP
Inventors: Jooji Papei Andoryuu; Piitaa Oburaien Josefu
Original assignee: ECHIRU PETOROREUMU ADEITEIBUSU Inc
Current assignee: ECHIRU PETOROREUMU ADEITEIBUSU Inc
Priority date: 1980-02-05
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1992-07-13
Also published as: JPS56110795A

Description

【発明の詳細な説明】

硫化オレフイン類は、潤滑油、切削油等におけ
る周知の添加剤である。キンバル（Kimball）に
よる米国特許第2249312号明細書には、この種の
生成物が記載されている。エビー（Eby）による
米国特許第2708199号明細書は同様の生成物を開
示し、低級アルカノール助触媒を用いて、ハロゲ
ン化硫黄をオレフインと反応させて中間生成物を
得、それをアルカリまたはアルカリ土類金属の多
硫化物と反応させると記載している。マイヤーズ（Myers）による米国特許第
3471404号明細書は、ある生成物を開示し、一塩
化硫黄をオレフインと反応させて中間生成物を
得、１グラムモルの硫黄に対し1.8ないし2.2グラ
ムモルの金属硫化物である臨界的比率において、
前記中間生成物を硫黄および硫化アルカリ金属と
反応させると比較している。この物質を次に水酸
化アルカリ金属水溶液と共に１〜24時間還流させ
る。本発明によれば、一塩化硫黄を脂肪族モルオレ
フインと反応させて付加物を形成し、それを硫黄
および硫化ナトリウムと反応させ、そして次に苛
性アルカリの水溶液による別段の処理を行なうこ
となく、常用の方法で回収することによつて潤滑
油用の改良された硫化オレフイン系添加剤が得ら
れることが見出された。即ち、本発明は、極圧特性を改良する硫化潤滑
油添加剤の製造方法において、(a)30〜100℃にお
いて0.3〜0.75グラムモルのS₂Cl₂を0.75〜２グラ
ムモルのC_3〜6脂肪族モノオレフインと反応させて
付加物を生成し、(b)水性アルカノール媒質中50℃
〜還流温度において、前記の付加物を、0.45〜
0.7グラムモルのNa₂SおよびNa₂S1グラムモルに
対して0.15〜0.2グラム原子の硫黄を用いて、硫
黄およびNa₂Sと反応させ、そして(c)苛性アルカ
リ水溶液と共に加熱することなく前記の添加剤を
回収する、諸工程を特徴とする方法を提供する。有用なオレフイン類は、３ないし約６個の炭素
原子を含む、脂肪族モノオレフインと称されるモ
ノエチレン状に不飽和の脂肪族炭化水素類であ
る。これらには、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−
メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−２−ペンテン、２−エチル−２−ブ
テン等およびその混合物が含まれる。オレフイン類は、イソブテン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル
−２−ペンテン等のような枝分れ鎖のオレフイン
であることが好ましい。最も好ましいオレフイン
であるイソブチレンのように、エチレン二重結合
が第三級炭素原子に隣接することがより好まし
い。一塩化硫黄にオレフインを加えて第一段階（即
ち工程(a)）の反応を行なうのが好ましい。オレフ
インは気体または液体として添加できる。液体と
しての一塩化硫黄の表面より下方にオレフインを
添加するのが好ましい。実際問題として、発熱の減少として示される一
塩化硫黄との反応停止までオレフインを添加す
る。一塩化硫黄の各0.3ないし0.75グラムモルに
対し約0.75ないし2.0グラムモルの量のオレフイ
ン（一塩化硫黄１グラムモルに対し約１ないし
6.6グラムモルのオレフイン）で通常十分である。
好ましい量は、１グラムモルの一塩化硫黄に対し
約18ないし2.2グラムモルのオレフインである。一塩化硫黄とオレフインとの間の反応は、アル
カノール助触媒を加えなくても進行するであろう
が、アルカノール助触媒を用いることはきわめて
好ましい。本発明の方法においては、このような
助触媒を用いることにより、顕著に改善された
EP（極圧）特性を有する生成物が得られる。第一段階に用いられる低級アルカノール助触媒
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール等のように約１ないし約４個の炭素
原子を含む。最も好ましい助触媒はメタノールで
ある。低級アルカノール助触媒は、最初から一塩化硫
黄に加えることできるし、オレフイン添加の過程
中に周期的または連続的に反応混合物に加えるこ
ともでき、さらにオレフインと混合し、そしてオ
レフインと共に添加することもできる。好ましい
添加の型は、最初に全量を加えておいて次にオレ
フインを添加するか、またはアルカノールとオレ
フインとの両者を同時に添加するかのいずれかで
ある。アルカノール助触媒の量は、一塩化硫黄の各
0.3ないし0.75グラムモルに対し約0.001ないし約
０，３グラムモルであるのが好ましい。第一階の反応は、反応を進行させるに十分高
く、しかも反応体または生成物の分解を起こすほ
ど高くはない任意の温度で実施できる。約30ない
し100℃の範囲が有用な範囲である。より好まし
い範囲は約40ないし75℃であり、最も好ましい範
囲は約50ないし60℃である。第一段階の反応は、一塩化硫黄とオレフイン間
の反応を完結させるに十分な時間実施すべきであ
る。これは通常熱の除去によつて限定される。オ
レフイン供給速度を制御して、温度を所望の範囲
に保つのが好ましい。一塩化硫黄が消費されると
温度が低下するはずである。外部からの熱を加え
て、さらに反応を継続させることができるが、こ
れは必要でないと思われる。反応を完結させるに
要する延べ時間は、プロセスの規模に依存し、数
分から12時間またはそれ以上にまで変え得る。時
間は非臨界的である。第一段階の反応中HClガスが発生するので、反
応器からの排ガスを洗浄する手段を設けて大気中
に放出する前にHClを除去すべきである。第二段階（即ち工程(b)）の反応においては、水
性アルカノール反応媒質中において第一段階から
の付加物を硫化ナトリウムおよび硫黄と反応させ
る。第二段階は、硫化ナトリウム水溶液、水、ア
ルカノールおよび元素態の硫黄華を反応器に装入
し、そして次に反応温度において、これに付加物
を添加することによつて行なうのが好ましい。硫化ナトリウムは、多数の源泉物質のうちの任
意のものから得てよい。例えば、ほぼ等モル量の
硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとを混合
することによつてそれを製造できる。もし硫化水
素を入手できるならば、それをNaOH水溶液に
吸着し、硫化水素の吸着量に応じて硫化ナトリウ
ムおよび（または）硫化水素ナトリウムの溶液を
形成する。源泉物質が何であろうと関係なく、得
られた溶液が主として硫化ナトリウムからなり、
遊離の水酸化ナトリウムを全然含まないか、また
はほとんど含まないようにNaOH，NaSHまた
はH₂Sによつてこの溶液を調節すべきである。硫化ナトリウムの量は多少変えることができ
る。例えば、第一段階（工程(a)）で生成した付加
物に対し、約0.45ないし0.7グラムモル（一塩化
硫黄１グラムモルに対し約0.6ないし2.3グラムモ
ル）である。１モルの一塩化硫黄に対し硫化ナト
リウムの量を約0.7ないし２グラムモルとするの
が好ましく、一塩化硫黄１グラムモルに対し約
0.8ないし１グラムモルとするのが最も好ましい。水の量は、広い範囲で変化させても悪い影響を
受けない。１グラムモルの硫化ナトリウムに対し
約10ないし20グラムモルの水を用いて良好な結果
を得ることができる。この場合、水を水そのもの
として、また反応体水溶液中に含まれる水とし
て、さらにまた硫化ナトリウム溶液を形成する際
における水酸化ナトリウム硫化水素または硫化水
素ナトリウムとの反応によつて形成されるべき水
として添加することが包含される。第二段階の反応にはアルコールが必要である。
これらは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール等のような炭素数１ないし４
の低級アルカノールおよびその混合物であるのが
好ましい。好ましいアルカノールは、イソプロパ
ノールの単体またはｔ−ブタノールのような他の
アルカノールとの混合体である。アルカノールの量も同様に広い範囲で変えるこ
とができる。水１重量部に対して約0.1ないし0.5
重量部の範囲が有用な範囲である。より好ましい
範囲は、１重量部の水に対し約0.2ないし0.4重量
部のアルカノールである。硫黄の好ましい添加量は硫化ナトリウム各0.45
ないし0.7グラムモルに対して0.05ないし0.18グラ
ム原子である。１グラムモルの硫化ナトリウムに
対し約0.15ないし0.2グラム原子の硫黄を用いる
のがより好ましい。好ましい型の操作においては、硫化ナトリウ
ム、硫黄および水性アルカノールの混合物を撹拌
し、そして反応温度に加熱し、次に付加物をそれ
に加える。しかし、別の方法、例えば付加物に硫
化ナトリウム、硫黄および水性アルカノールの混
合物を加える方法、または何もかも一緒に混ぜ合
せ、混合物を加熱する方法で反応を行なうことも
可能である。好ましい第二段階の反応温度は約50℃から還流
温度までである。より好ましい反応温度は約60な
いし80℃である。約１ないし８時間で通常完結するが、硫化ナト
リウム／硫黄／水性アルカノール混合物への付加
物の添加が終つた後、混合物を約２ないし８時間
加熱して還流させ、反応を確実に完了させるのが
好ましい。本発明によつて得られる生成物は、一般に最大
約0.7〜0.75重量％、たとえば約0.5重量％、の塩
素及び最小47〜48重量％、たとえば約49〜50重量
％、の硫黄を含有する。この新規な硫化生成物の本質的な特徴は、前記
の記載に従つて製造した場合、有用なEP添加剤
を得るために別段の苛性アルカリによる処理を必
要としないことである。従つて、本発明は、例え
ばマイヤーズによる米国特許第3471404号明細書
に示されているような、苛性アルカリ水溶液と共
に事後に加熱する生成物を意図するものではな
い。付加物を硫化ナトリウムおよび硫黄と反応させ
た後、生成物を常用の方法、例えばアルカノール
除去、水洗および過により回収する。硫化オレフインの製造方法を次の例によつて説
明する。例一塩化硫黄77.7ｇおよびメタノール0.31ｇを反
応容器に入れる。撹拌しながら、その表面より下
方に液体イソブチレンの添加を開始して温度を55
℃に上げる。発熱反応が止まるまで、この温度で
イソブチレンの添加を続ける。28〜32ｇのイソブ
チレンを要する。第二の反応容器内において、硫化水素ナトリウ
ムの32.1重量％水溶液90ｇと水酸化ナトリウムの
50重量％水溶液41.3ｇとを混合する。これにイソ
プロパノール44.4ｇおよび硫黄率2.9ｇを加える。
５分間隔撹拌し、次に水55.1ｇを加え、混合物を
75℃に加熱する。約75℃において撹拌しながら、
この混合物に第一段階の付加物を２時間にわたつ
て添加する。この後、４時間混合物を加熱して還
流させ、反応を完結させる。 90℃以下の温度でイソプロパノールを留去し次
に減圧にしてアルコールと大部分の水との除去を
完了する。68ｇの水で生成物を洗つた塩を除き、
水性層を分離除去する。68ｇの水と34ｇのヘキサ
ンとの混合物で有機層の二回目の洗浄を行なう。
撹拌しながらこの混合物を加熱して還流させ、次
に冷却して分離させる。水性層を棄て、そして有
機層からヘキサンを留出させる。残つた物質を
過して硫化オレフイン（48重量％硫黄）を得る
が、このものは潤滑油における非常に効果的な
EP添加剤である。この硫化オレフイン類は、ギヤ用に用いる潤滑
油配合物中において特に有用である。基油は鉱油
または合成油とすることできる。有用な合成油に
は、BF₃触媒を用いて１−デセンをオリゴマー化
して製造したデセンの三量体、四量体および五量
体のようなオレフインのオリゴマー類が含まれ
る。他の触媒、例えばアルミニウムアルキルチー
グラー触媒を用いて有用なオレフインオリゴマー
を作ることできる。同様に、他のオレフイン類例
えばC_6〜14の１−オレフイン類を用いることがで
きる。また、ジ−ドデシルベンゼン等のような合成ア
ルキルベンゼン類の使用も可能である。また、ジカルボン酸のアルキルエステル（例え
ばジ−２−エチル−ヘキシルセバシン酸エステ
ル）、ポリオールの脂肪酸エステル（例えばトリ
メチロールプロパン、トリペラルゴネート）また
はアルカノール、アルカン、ポリオールおよびカ
ルボン酸もしくはポリカルボン酸の複合エステル
のような合成エステル系潤滑油も用いることがで
きる。この用途においては、潤滑油のEP特性を改良
するに十分な量の硫化オレフインを添加する。
0.1ないし10.0重量％の量で通常十分である。完全配合のギヤ用潤滑油には、種々の機能を果
す他の常用添加剤含まれる。この種の他の添加剤
の例は、例えばテトラプロペニルこはく酸および
ビス−（２，５−アルキルジチア）−１，３，４−
チアジアゾールのような鉄および非鉄金属用の腐
触防止剤、ならびに例えばアルキルまたはアリー
ル系ホスホネート、ホスフイツト、チオホスフエ
ート、ジチオホスフエートおよび燐酸のような耐
摩耗性添加剤である。また、ジアルキルまたはジ
アリールジチオ燐酸亜鉛、塩素化炭化水類、硫化
脂肪エステル類およびアミン類も用いられる。硫化オレフインのEP効果を示す試験を実施し
た。これらの試験においては、本質的には本例記
載のとおり製造した本発明の生成物を、マイヤー
ズの米国特許第3471404号の従つて製造した組成
物と比較した。両生成物の分析結果は、次のとお
りであつた。

【表】試験はSAE90鉱油中で行なつた。最初は四球
溶着（４−ball weld）試験（ASTM D2783）で
あつたが、この試験においては、１個の鋼製の球
を、３個の固定球との荷重接触（loaded
contact）下に回転させる。溶着しない最大荷重
を合格荷重として記録する。二番目に行なつた試験はSAE荷重試験で、こ
の試験では２個の鋼製リングを、接触点に金属す
べり（metal slide）が存在するように荷重接触
状態で回転させる。金属の焼付き（seizure）前
の最大荷重を測定する。これらの試験の結果は次のとおりであつた。

【表】これらの試験結果は、本発明の添加剤が非常に
効果的であることを立証している。

Claims

【特許請求の範囲】１極圧特性を改良する硫化潤滑油添加剤の製造
方法において、 (a) 30〜100℃において0.3〜0.75グラムモルの
S₂Cl₂を0.75〜２グラムモルのC_3〜6脂肪族モノ
オレフインと反応させて付加物を生成し、 (b) 水性アルカノール媒質中50℃〜還流温度にお
いて、前記工程(a)で生成した付加物を、0.45〜
0.7グラムモルのNa₂SおよびNa₂S1グラムモル
に対して0.15〜0.2グラム原子の硫黄を用いて、
硫黄およびNa₂Sと反応させ、そして (c) 苛性アルカリ水溶液と共に加熱することなく
前記の添加剤を回収する、諸工程を特徴とする前記方法。２モノオレフインが枝分れ鎖を有することを特
徴とする前記第１項に記載する方法。３助触媒量の低級アルカノールの存在下に工程
(a)を実施することを特徴とする前記第１項に記載
する方法。４モノオレフインがイソブテンであることを特
徴とする前記第１項、第２項または第３項に記載
する方法。