【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、磁気記録媒体に関し、特に帯電防止
改良に関する。
最近、磁気記録媒体、特にビデオテープでは、
記録密度の向上のため、強磁性微粉末の微粒子
化、高分散化の研究が広く行なわれている。しか
しながら強磁性微粉末の微粒子化、高分散化に伴
ない、磁性層の表面電気抵抗が高くなり、磁気記
録テープが著るしく帯電しやすく、使用とともに
ゴミ等の付着によりドロツプアウトが増加するこ
とがわかつた。
従来、オーデイオ用、ビデオ用、コンピユータ
ー用磁気記録テープでは、帯電防止のために導電
性カーボンブラツクや、界面活性剤等の帯電防止
剤等を磁性層に添加していた。
しかし、カーボンブラツクの添加により、磁性
層の充填率の低下のため電磁変換特性の劣化、磁
性層の耐久性の悪化等の弊害が生じた。また界面
活性剤等の帯電防止剤のを添加することにより磁
気テープへのハリツキ、添加剤のブルーミングな
どが起り、磁気テープの走行性及び電磁変換特性
が悪くなる。
本発明者達は、磁気テープの特性を劣化させな
いで再生時のドロツプアウトの増加を抑えるるた
め、磁気テープの帯電防止方法を鋭意研究した結
果、非磁性支持体の導電性を低くすることを見い
出し、本発明に到達した。それ故に、本発明の目
的は、第１に、帯電防止された磁気記録媒体を提
供するにあり、第２に、ドロツプアウトの増加を
抑えた磁気記録媒体を提供するにある。
本発明の目的は、表面に導電性の金属薄膜を設
けた非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中
に分散してなる磁性層を設けることによつて達成
される。
本発明に使用される非磁性支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル
類、セルローストリアセテート、セルロースジア
セテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート等
の有機高分子フイルムが使用される。
本発明においては、上述した有機高分子フイル
ム上に、真空蒸着、スパツタリング、メツキ、イ
オンプレーテイング、ラミネート等の方法により
金属薄膜を設けることが出来る。
本発明に使用される導電性金属薄膜は非磁性で
あり、具体的には、
(1) Al，Cu，Zn，Ti，Mn，Fe，Co，Ni，Ag，
Auを主体とする金属又はこれらの合金、
(2) (1)の金属又は合金に微量成分として、Ｃ，
Si，Ni，Ｐ，Ｂ，Ｖ，Ｓ，Ｏ又はこれらの混
合物を加えた金属または合金、
(3) 18／８ステンレス銅（８％Ni，18％Cr）、オ
ーステナイト系ステンレス銅、
などがある。性能及び使いやすさの点からはAl，
Znが特に好ましい。
また、有機高分子フイルム上に設ける金属薄膜
の厚さは、50〜1000Å、特に100〜500Åが好まし
い。電導性は、金属薄膜の厚さに関係し、厚い方
が好ましいく、薄すぎると効果がない。厚い方が
好ましいが、1000Å以上厚くする効果は小さく、
また、コスト的に高くなり不利である。
本発明に使用される強磁性微粉末としては、γ
−Fe2O3、Co含有γ−Fe2O3、Fe3O4Co含有Fe3
O4、CrO2、Fe、Co、Ni等を主成分とする合金
等公知の強磁性微粉末があるが、粉末の長軸の長
さが0.2μｍ未満になると特に表面電気抵抗が増
し、ドロツプアウトの増加が著るしくなる。これ
らの0.2μｍ未満の強磁性微粉末は、本発明の金属
薄膜を設けた非磁性支持体と組合せることによ
り、ドロツプアウトの増加を抑えることが可能で
あり、著るしい効果が得られる。強磁性微粉末は
それ自体が針状であつてもよく、或いは針状でな
い強磁性微粉末（たとえば、球状）が連鎖した針
状でもよい。
強磁性微粉末の針状比（長さ／巾）の比は一般
には１／１／20／１程度である。
本発明に用いられる結合剤としては従来公知の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこ
れらの混合物があり、例えば、ポリエステル樹
脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、フエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂或い
は（メタ）アクリル酸エステル、スキレン、アク
リロニトリル、ブタジエン、ビニルエステル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド等の
単独重合体或いは共重合体がある。
また、熱硬化性樹脂としては、ポリイソシアネ
ート化合物、ポリエポキシ樹脂等がある。
強磁性微粉末と結合剤との混合比は、粉末100
重量部に対し、８〜25重量部である。
磁気層は、前記のバインダー、強磁性微粉末の
他に更に、従来知られた分散剤、潤滑剤、研磨剤
等の添加剤を含んでもよい。
磁性層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解
し、従来の方法で分散後、塗布溶液として支持体
上に塗布する。
支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法と
してはエアードクターコート、ブレードコート、
エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスフアーロー
ルコート、グラビヤコート、キスコート、キヤス
トコート、スプレイコート等が利用でき、その他
の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉
書店発行の「コーテイング工学」253項〜277頁
（昭和46.3.20発行）に詳細に記録されている。
支持体上に塗布された磁性層には，Ｓ／Ｎ等の
磁気特性を高めるために平滑化処理（たとえば乾
燥前のスムーズニング処理又は乾燥後のカレンダ
リング処理）が施されている。
以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例及び比較例において「部」は「重量
部」を示す。
実施例 １
第１図に示す巻取り式蒸着設置を用いて厚さ
14μｍのポリエステルフイルム上に約300〓のAl
金属膜を形成した。
蒸発源として抵抗加熱蒸発源を用い、ウエブを
円筒状ドラムに浴つて移動させながら連続的に蒸
着を行ない、膜厚は光学モニターで光学濃度を検
出しながらコントロールした。
Co含有γ−Fe2O3 300部
（粒子長0.18μｍ）
マレイン酸変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体（U.C.C.社製「VMCH」） 30部
ポリウレタン樹脂（グツドリツチ社製「エス
テン5701」） 20部
ジメチルポリシロキサン（D.P.＝60） ６部
酢酸ブチル 400部
メチルエチルケトン 200部
粒子サイズの異なる強磁性微粉末を用いた上記組
成物をボールミルで充分混練分散後、25部のトリ
イソシアネート化合物の75Wt％酢酸エチル溶液
を加え時間高剪断分散して磁性塗布液を調整し
た。
得られた塗布液を前述のAl金属薄膜を形成し
たポリエステルフイルム上に乾燥後4μmになるよ
うに塗布、磁場配向処理し、乾燥後カレンダー処
理し、切断して磁気テープを作成した。
比較例 １
Al金属薄膜を設けてないポリエステルフイル
ムを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない
磁気テープを作成した。
比較例 ２
実施例１の組成物に、さらにカーボンブラツク
（東海カーボン(株)）社製「シースト5H」）15部を
加え、Al金属薄膜を形成していないポリエステ
ルフイルムを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行ない磁気テープを作成した。
実施例 ２
Ni含有α−Fe粉末 300部
（粒子長0.12μm）
マレイン酸変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体（U.C.C.社製「VMCH」） 30部
ポリウレタン樹脂（グツドリツチ社製「エス
テン5701」） 20部
ジメチルポリシロキサン（D.P.＝60） ６部
酢酸ブチル 600部
メチルエチルケトン 300部
上記組成物は、実施例１でAl金属薄膜を形成
したポリエステルフイルム上に実施例１と同様の
操作をして磁気テープを作成した。
比較例 ３
Ａ金属薄膜を設けていないポリエステルフイ
ルムを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行
ない磁気テープを作成した。
比較例 ４
実施例２の組成物に、さらにカーボンブラツク
（東海カーボン(株)社製「シースト5H」15部を加
え、Al金属薄膜を設けてないポリエステルフイ
ルムを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行
ない磁気テープを作成した。
上記実施例、比較例から得た磁気テープの表面
電気抵抗及びビデオ出力を測定した。
表面電気抵抗は、超絶縁抵抗計（タケダ理研工
業(株)社製「TR−8611A」を用いて測定した。
ビデオ出力は、VHS方式VTR（松下電器製
「NV−8800」）を用い、実施例２、比較例３〜４
については、記録再生ヘツドをセンダスト合金ヘ
ツドに改造したVTRを用いて、4MHZの再生出
力（比較例１のテープをOdBとした）を測定し
た。
TECHNICAL FIELD This invention relates to magnetic recording media, and more particularly to antistatic improvements. Recently, magnetic recording media, especially video tapes,
In order to improve the recording density, research on making fine particles of ferromagnetic powder and making it highly dispersible has been widely conducted. However, as the ferromagnetic fine powder becomes finer and more dispersed, the surface electrical resistance of the magnetic layer increases, making the magnetic recording tape significantly more likely to be charged, and with use, dropouts may increase due to the adhesion of dust, etc. I understand. Conventionally, in magnetic recording tapes for audio, video, and computers, conductive carbon black and antistatic agents such as surfactants have been added to the magnetic layer to prevent static electricity. However, the addition of carbon black caused problems such as deterioration of electromagnetic conversion characteristics and deterioration of the durability of the magnetic layer due to a decrease in the filling rate of the magnetic layer. Furthermore, addition of antistatic agents such as surfactants causes stickiness of the magnetic tape and blooming of the additive, which deteriorates the running properties and electromagnetic characteristics of the magnetic tape. In order to suppress the increase in dropout during playback without deteriorating the characteristics of the magnetic tape, the inventors of the present invention have conducted intensive research on methods for preventing static electricity on magnetic tape, and have discovered that the conductivity of the non-magnetic support can be lowered. , arrived at the present invention. Therefore, an object of the present invention is, firstly, to provide a magnetic recording medium that is prevented from charging, and secondly, to provide a magnetic recording medium that suppresses an increase in dropout. The object of the present invention is achieved by providing a magnetic layer comprising fine ferromagnetic powder dispersed in a binder on a non-magnetic support having a conductive metal thin film on its surface. Non-magnetic supports used in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,
Polyesters such as 6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, and organic materials such as polyimide, polyamideimide, and polycarbonate. A polymer film is used. In the present invention, a metal thin film can be provided on the above-described organic polymer film by methods such as vacuum evaporation, sputtering, plating, ion plating, and lamination. The conductive metal thin film used in the present invention is non-magnetic, and specifically includes (1) Al, Cu, Zn, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Ag,
(2) The metal or alloy of (1) contains C, as a trace component.
Metals or alloys containing Si, Ni, P, B, V, S, O or mixtures thereof, (3) 18/8 stainless steel copper (8% Ni, 18% Cr), austenitic stainless steel copper, etc. . From the point of view of performance and ease of use, Al,
Zn is particularly preferred. The thickness of the metal thin film provided on the organic polymer film is preferably 50 to 1000 Å, particularly preferably 100 to 500 Å. The conductivity is related to the thickness of the metal thin film; the thicker the film, the better; if it is too thin, there will be no effect. Thicker is preferable, but the effect of making it thicker than 1000 Å is small;
Moreover, it is disadvantageous in terms of cost. The ferromagnetic fine powder used in the present invention includes γ
-Fe 2 O 3 , Co-containing γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 Co-containing Fe 3
There are known fine ferromagnetic powders such as alloys whose main components are O 4 , CrO 2 , Fe, Co, Ni, etc., but when the length of the major axis of the powder is less than 0.2 μm, the surface electrical resistance increases and dropout occurs. The increase becomes significant. When these ferromagnetic fine powders of less than 0.2 μm are combined with the nonmagnetic support provided with the metal thin film of the present invention, it is possible to suppress an increase in dropout, and a remarkable effect can be obtained. The ferromagnetic fine powder itself may be acicular, or may be acicular in which non-acicular ferromagnetic fine powders (for example, spherical) are chained together. The acicular ratio (length/width) of ferromagnetic fine powder is generally about 1/1/20/1. Binders used in the present invention include conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof, such as polyester resins, cellulose resins, polyurethane resins, phenolic resins, epoxy resins, and polyamides. Examples include homopolymers or copolymers of resins, (meth)acrylic acid esters, skillene, acrylonitrile, butadiene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, and the like. Furthermore, examples of thermosetting resins include polyisocyanate compounds and polyepoxy resins. The mixing ratio of ferromagnetic fine powder and binder is powder 100
The amount is 8 to 25 parts by weight. In addition to the binder and ferromagnetic fine powder described above, the magnetic layer may further contain conventionally known additives such as a dispersant, a lubricant, and an abrasive. To form a magnetic layer, the above composition is dissolved in an organic solvent, dispersed by a conventional method, and then applied as a coating solution onto a support. Methods for coating the magnetic recording layer on the support include air doctor coating, blade coating,
Air knife coat, squeeze coat, impregnated coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, etc. can be used, and other methods are also possible. Specific explanations of these are published by Asakura Shoten. It is recorded in detail in ``Coating Engineering'', pages 253 to 277 (published on March 20, 1972). The magnetic layer coated on the support is subjected to smoothing treatment (for example, smoothing treatment before drying or calendering treatment after drying) in order to improve magnetic properties such as S/N. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. In Examples and Comparative Examples, "parts" indicate "parts by weight." Example 1 The thickness was
Approximately 300〓 Al on 14μm polyester film
A metal film was formed. Using a resistance heating evaporation source as the evaporation source, the web was continuously evaporated while being moved around a cylindrical drum, and the film thickness was controlled by detecting the optical density with an optical monitor. Co-containing γ-Fe 2 O 3 300 parts (particle length 0.18 μm) Maleic acid-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (“VMCH” manufactured by UCC) 30 parts Polyurethane resin (“Esten 5701” manufactured by Gutudoritsu) 20 parts Dimethylpolysiloxane (DP = 60) 6 parts Butyl acetate 400 parts Methyl ethyl ketone 200 parts After thoroughly kneading and dispersing the above composition using ferromagnetic fine powders with different particle sizes in a ball mill, 75 Wt% ethyl acetate of 25 parts of a triisocyanate compound was added. A magnetic coating solution was prepared by adding the solution and performing high shear dispersion for a period of time. The resulting coating solution was coated onto the polyester film on which the Al metal thin film was formed to a thickness of 4 μm after drying, subjected to magnetic field orientation treatment, dried, calendered, and cut to prepare a magnetic tape. Comparative Example 1 A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyester film without an Al metal thin film was used. Comparative Example 2 The same procedure was carried out except that 15 parts of carbon black ("SEAST 5H" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was further added to the composition of Example 1, and a polyester film on which no Al metal thin film was formed was used. A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1. Example 2 Ni-containing α-Fe powder 300 parts (particle length 0.12 μm) Maleic acid-modified vinyl chloride vinyl acetate copolymer (“VMCH” manufactured by UCC) 30 parts Polyurethane resin (“Esten 5701” manufactured by Gutdoritsu) 20 parts Dimethylpolysiloxane (DP = 60) 6 parts Butyl acetate 600 parts Methyl ethyl ketone 300 parts The above composition was applied to a polyester film on which an Al metal thin film was formed in Example 1, and a magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1. did. Comparative Example 3 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 3 except that a polyester film without a metal thin film was used. Comparative Example 4 Same as Example 2 except that 15 parts of carbon black ("SEAST 5H" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was further added to the composition of Example 2, and a polyester film without an Al metal thin film was used. Similar operations were performed to create magnetic tapes. The surface electrical resistance and video output of the magnetic tapes obtained from the above Examples and Comparative Examples were measured. The surface electrical resistance was measured using a super insulation resistance meter (Takeda Riken Kogyo Co., Ltd.). Measurements were made using "TR-8611A" manufactured by Matsushita Electric Co., Ltd. Video output was performed using a VHS system VTR ("NV-8800" manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.).
As for the recording and reproducing head, a VTR whose recording and reproducing head was modified to a Sendust alloy head was used to measure the reproduction output of 4MHZ (the tape of Comparative Example 1 was set to OdB).
【表】
表１より本発明の金属薄膜を設けたポリエステ
ルフイルムを用いることにより、導電性のカーボ
ンブラツクを用いた時のような電磁変換特性の悪
化を起こすことなく、電気抵抗を下げることがで
き、帯電の防止に効果があることがわかる。
実施例 ３
実施例２において、粒子長0.12μｍのNi含有α
−Fe粉末の代わりに、粒子長の異なるNi含有α
−Fe粉末（0.15〜0.5μm）を用いた以外は実施例
２と同様の操作を行ない磁気テープを作成した。
比較例 ５
実施例３において、Al金属薄膜を設けたポリ
エステルフイルムの代わりに、Al金属薄膜を設
けてないポリエステルフイルムを用いた以外は、
実施例３と同様の操作を行ない磁気テープを作成
した。
実施例３，５で作成した磁気テープの100回走
行後のドロツプアウト（15μsec）をドロツプアウ
トカウンターで測定した。粒子長とドロツプアウ
トの増加率の関係を第２図に示す。
第２図から、本発明の金属薄膜を設けたポリエ
ステルフイルムを用いることにより、特に0.2μｍ
未満の粒子長の強磁性粉末を用いた時のドロツプ
アウトの増加を抑えることができる。[Table] From Table 1, by using the polyester film provided with the metal thin film of the present invention, it is possible to lower the electrical resistance without causing deterioration of the electromagnetic conversion characteristics as when using conductive carbon black. , it can be seen that it is effective in preventing static electricity. Example 3 In Example 2, Ni-containing α with a particle length of 0.12 μm
−Ni-containing α with different particle lengths instead of Fe powder
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 2 except that -Fe powder (0.15 to 0.5 μm) was used. Comparative Example 5 Example 3 except that a polyester film not provided with an Al metal thin film was used instead of the polyester film provided with an Al metal thin film.
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 3. The dropout (15 μsec) of the magnetic tapes prepared in Examples 3 and 5 after running 100 times was measured using a dropout counter. Figure 2 shows the relationship between particle length and dropout increase rate. From FIG. 2, it can be seen that by using the polyester film provided with the metal thin film of the present invention, the thickness of 0.2 μm
It is possible to suppress an increase in dropout when using ferromagnetic powder with a particle length of less than
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は非磁性支持体上に導電性金属薄膜を設
けるための巻取式蒸着装置である。第１図におい
て１は送出ロール、２は巻取ロール、３はウエ
ブ、４はシヤツター、５は抵抗加熱蒸発源、６は
円筒状ドラム、７は光学モニターを示す。
第２図は粒子長とドロツプアウト増加率の関係
を示すグラフである。
FIG. 1 shows a winding type vapor deposition apparatus for forming a conductive metal thin film on a non-magnetic support. In FIG. 1, 1 is a delivery roll, 2 is a take-up roll, 3 is a web, 4 is a shutter, 5 is a resistance heating evaporation source, 6 is a cylindrical drum, and 7 is an optical monitor. FIG. 2 is a graph showing the relationship between particle length and dropout increase rate.