【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は導電性でしかも強磁性を有する樹脂組
成物に関する。詳しくは特定の粒子を樹脂中に分
散してなる樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
静電気帯電防止あるいは電磁波シールド性を有
する導電性の樹脂組成物が開発されている。この
ために従来アルミニウム、ステンレス鋼などの金
属の粉末あるいは繊維、炭素粉末、炭素繊維など
を樹脂中に添加混合することが行われている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上述の従来の方法では導電性を付与するという
目的はある程度達成されるものの、金属の粉末や
金属あるいは炭素繊維を添加する方法では添加物
が高価である上に樹脂との混合および得られた組
成物の成形加工が困難であるなどの問題がある。
また、炭素の粉末を添加する方法は添加物が比較
的安価であるが樹脂との混合が困難であり均一に
分散し難いという問題があり、強磁性の性質を付
与することはできない。又、マグヘマイトのよう
な強磁性の粒子を樹脂中に分散せしめることで強
磁性の樹脂組成物とすることはできるが導電性は
ほとんど期待できない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題を解決した導電性でしか
も強磁性を有する樹脂組成物について鋭意探索
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は酸化剤を含浸せしめた強磁
性酸化物粒子と複素５員環式化合物を接触して得
た複素５員環式化合物の重合体を含有する粒子を
樹脂中に分散してなる導電性樹脂組成物である。
本発明において用いられる強磁性酸化物として
は、マグヘマイト、マグネタイトなどの鉄の酸化
物を始めとして、フエライト構造を有する鉄と他
の金属との酸化物が例示できる。また市販の磁性
材料用のものがそのまま使用でき、粒子の形状と
しても特に制限はないが、好ましくは球状ないし
針状の粒子、即ちアスペクト比が１〜100のもの
が使用できる。粒子の大きさとしては、長軸が
0.1〜1000μm程度のものが好ましい。
本発明においては上記強磁性酸化物粒子上に複
素５員環式化合物が重合されるが、この際に使用
する酸化剤としては、無機酸、金属化合物が有効
であり、硫酸、塩酸、硝酸、クロルスルホン酸な
どの無機酸、或は金属化合物としてはルイス酸と
して知られるアルミニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデ
ン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白
金等の金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩アセチルア
セトナート化合物などが具体例として挙げられ、
その他の酸化剤としてベンゾキノン、ジアゾニウ
ム塩などの有機化合物も使用可能であり、これら
の酸化剤は１種又は２種以上混合して用いること
も可能であり特に鉄、チタンの塩化物、硫酸塩及
び過硫酸のアルカリ金属塩或はアンモニウム塩が
好ましく使用できる。
これらの酸化剤を含浸せしめる方法としては酸
化剤と強磁性酸化物粒子を共粉砕する方法、酸化
剤を溶解した溶液中に強磁性酸化物粒子を分散混
合し次いでろ過、あるいは溶媒を蒸発除去する方
法、又は酸化剤の蒸気下に強磁性酸化物粒子を分
散し酸化剤を吸着せしめる方法などが挙げられ
る。
酸化剤と強磁性酸化物粒子との量比については
特に制限はないが0.001〜1.0重量比好ましくは
0.01〜0.2重量比である。
本発明において使用する複素５員環式化合物と
してはピロール、フラン、チエフエン及びそれら
の誘導体が挙げられ中でもピロール、Ｎ−アルキ
ルピロール、Ｎ−アリールピロール、３及び／又
は４位にアルキル基、ハロゲン原子の置換した置
換ピロールなどのピロール誘導体が反応性の点か
ら有利である。
酸化剤を含浸させた強磁性酸化物粒子と複素５
員環式化合物との接触方法としては、酸化剤を含
浸させた強磁性酸化物粒子を気相あるいは液相の
複素５員環式化合物と接触する方法が挙げられ、
具体的には、酸化剤を含浸せしめた強磁性酸化物
粒子を流動床あるいは固定床式反応器に入れ複素
５員環式化合物の蒸気を、必要に応じ窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、酸素などの気体で希釈して、導
入する方法あるいは、複素５員環式化合物を溶解
した溶液中に酸化剤を含浸せしめた強磁性酸化物
粒子を分散攪拌処理することでスラリー状態で反
応する方法が例示される。
本発明においては上述のような方法で得られた
複素５員環式化合物の重合体を含有する粒子を樹
脂と混合することで導電性でしかも強磁性の樹脂
組成物が得られる。
ここで樹脂としては特に制限はなく、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネ
ート、ポリフエニレンオキサイド、ポリアミド、
ポリエステルなどの熱可塑性樹脂をはじめあらゆ
る樹脂を用いることが可能であり、ポリイミド、
フエノール樹脂などの熱硬化性の樹脂であつても
溶剤に可溶または熱可塑性を有するプレポリマー
の状態で混合することで本発明の導電性の樹脂組
成物とすることができる。
上述の樹脂と複素５員環式化合物重合体含有粒
子の混合方法については特に制限はなく、樹脂が
熱可塑性であればヘンシエルミキサーなどで混合
した後、押出機などで造粒混合する方法あるいは
ロールなどを用いて混合することができる。
熱硬化性の樹脂の場合には比較的高粘度の溶液
あるいは溶融状態で混合し、成形物とした後硬化
する方法が採用できる。
〔発明の効果〕
本発明の組成物は元の樹脂に比較して物性が劣
ることもなく、樹脂への分散が良好であるため、
導電性が高く、しかも強磁性であるというすぐれ
た機能を有しており、電磁シールド材料などの用
途が期待でき、工業的に極めて価値がある。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例 １
〔重合体を含有する粒子の製造〕
マグヘマイト（戸田工業(株)製）１Kgと塩化第２
鉄100ｇを共粉砕して酸化剤含浸マグヘマイト粒
子とした。この粒子を内径10cmの流動床反応装置
に入れ、ピロールの蒸気を空気に同伴させて、ピ
ロールとして200ml／ｈで導入し、５時間反応し
た。ピロール重合体0.04Kgを含有する粒子を得
た。
〔導電性樹脂組成物の製造〕
上記重合体を含有する粒子１Kgとプロピレンと
エチレンのブロツク共重合体（エチレン含量9wt
％）10Kgを25mm押出機（BT−25プラスチツク工
学研究所(株)製）を用いて造粒し、得られた組成物
を用いて厚さ１mmの射出成形シートを作成し、物
性を測定した。結果を表に示す。
なお、各物性の測定は下記によつた。
(1) メルトフローインデツクスMI：ASTM
D1238（条件230℃、荷重2.16Kg）
(2) 降伏応力：ASTM D638（23℃）
(3) デユポン衝撃強度：JIS Ｋ−6718に準ずる
（−10℃、23℃）
(4) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256（−10
℃、23℃）
(5) 曲げ剛性率：ASTM D747（23℃）
比較例１、参考例１
実施例１で用いたマグヘマイトのみを実施例１
と同様の条件で単に粉砕したものを用いた他は実
施例１と同様に造粒成形し、物性を測定した（比
較例１）。又、参考のためブロツク共重合体のみ
を造粒成形し、物性を測定した（参考例１）。こ
れらの結果を表に示す。
実施例 ２
ピロール500mlを、５のシクロヘキサンに溶
解した溶液中に実施例１と同様に共粉砕して得た
塩化第２鉄含浸マグヘマイトを10時間分散混合
し、ろ過してシクロヘキサン及び未反応のピロー
ルを除去して乾燥して重合体を含有する粒子を得
た。このものは0.06Kgのピロールの重合体を含有
していた。この重合体を含有する粒子を用い、実
施例１と同様に造粒成形し、物性を測定した。結
果を表に示す。
実施例３、比較例２
マグヘマイトにかえてマグネタイト（和光純薬
(株)製を用いた他は実施例１（実施例３）、比較例１
（比較例２）と同様に造粒成形し、物性を測定し
た。結果を表に示す。
実施例 ４
ピロールにかえてチオフエンを用いて得た重合
体を含有する粒子を用いた他は実施例１と同様に
造粒成形し、物性を測定した。結果を表に示す。
なお、重合体を含有する粒子はチオフエン重合体
をマグヘマイト１Kgに対し0.02Kg含有していた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a resin composition that is electrically conductive and ferromagnetic. Specifically, the present invention relates to a resin composition in which specific particles are dispersed in a resin. [Prior Art] Conductive resin compositions having antistatic properties or electromagnetic shielding properties have been developed. For this purpose, powders or fibers of metals such as aluminum and stainless steel, carbon powders, carbon fibers, etc. have been conventionally added and mixed into the resin. [Problems to be solved by the invention] Although the above-mentioned conventional methods achieve the purpose of imparting conductivity to some extent, the methods of adding metal powder, metals, or carbon fibers require expensive additives and However, there are problems such as difficulty in mixing with resin and molding of the resulting composition.
Furthermore, the method of adding carbon powder has the problem that although the additive is relatively inexpensive, it is difficult to mix with the resin and difficult to disperse uniformly, and it is not possible to impart ferromagnetic properties. Furthermore, although a ferromagnetic resin composition can be obtained by dispersing ferromagnetic particles such as maghemite in a resin, it is hardly expected to have electrical conductivity. [Means for Solving the Problems] The present inventors have diligently searched for a conductive and ferromagnetic resin composition that solves the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is made by dispersing in a resin particles containing a polymer of a five-membered heterocyclic compound obtained by contacting ferromagnetic oxide particles impregnated with an oxidizing agent and a five-membered heterocyclic compound. It is a conductive resin composition. Examples of the ferromagnetic oxide used in the present invention include iron oxides such as maghemite and magnetite, as well as oxides of iron and other metals having a ferrite structure. Further, commercially available magnetic materials can be used as they are, and there are no particular restrictions on the shape of the particles, but preferably spherical or acicular particles, ie, those with an aspect ratio of 1 to 100, can be used. As for the particle size, the long axis is
A thickness of about 0.1 to 1000 μm is preferable. In the present invention, a five-membered heterocyclic compound is polymerized on the ferromagnetic oxide particles, and effective oxidizing agents used at this time include inorganic acids and metal compounds, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, Inorganic acids such as chlorosulfonic acid, or chlorides of metals such as aluminum, tin, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, copper, molybdenum, tungsten, ruthenium, palladium, and platinum, which are known as Lewis acids as metal compounds. Specific examples include , sulfate, nitrate acetylacetonate compounds, etc.
Organic compounds such as benzoquinone and diazonium salts can also be used as other oxidizing agents, and these oxidizing agents can also be used singly or in a mixture of two or more. In particular, iron, titanium chlorides, sulfates, and Alkali metal or ammonium salts of persulfuric acid can be preferably used. Methods for impregnating these oxidizing agents include co-pulverizing the oxidizing agent and ferromagnetic oxide particles, dispersing and mixing ferromagnetic oxide particles in a solution containing the oxidizing agent, and then filtering or removing the solvent by evaporation. or a method in which ferromagnetic oxide particles are dispersed under the vapor of an oxidizing agent to adsorb the oxidizing agent. There is no particular restriction on the weight ratio of the oxidizing agent to the ferromagnetic oxide particles, but a weight ratio of 0.001 to 1.0 is preferable.
The weight ratio is 0.01-0.2. Examples of the five-membered heterocyclic compound used in the present invention include pyrrole, furan, thiefene, and derivatives thereof, including pyrrole, N-alkylpyrrole, N-arylpyrrole, an alkyl group at the 3 and/or 4 position, and a halogen atom. Pyrrole derivatives such as substituted pyrrole are advantageous from the viewpoint of reactivity. Ferromagnetic oxide particles impregnated with oxidizing agent and complex 5
Examples of the contact method with the membered cyclic compound include a method in which ferromagnetic oxide particles impregnated with an oxidizing agent are brought into contact with the five-membered heterocyclic compound in the gas phase or liquid phase.
Specifically, ferromagnetic oxide particles impregnated with an oxidizing agent are placed in a fluidized bed or fixed bed reactor, and the vapor of the 5-membered heterocyclic compound is mixed with a gas such as nitrogen, helium, argon, or oxygen as necessary. Examples include a method of diluting and introducing the compound, or a method of reacting in a slurry state by dispersing and stirring ferromagnetic oxide particles impregnated with an oxidizing agent in a solution containing a five-membered heterocyclic compound. . In the present invention, an electrically conductive and ferromagnetic resin composition can be obtained by mixing particles containing a polymer of a five-membered heterocyclic compound obtained by the method described above with a resin. There are no particular restrictions on the resin, including polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide,
Any resin can be used, including thermoplastic resins such as polyester, polyimide,
Even if thermosetting resins such as phenolic resins are used, the conductive resin composition of the present invention can be obtained by mixing them in the form of a prepolymer that is soluble in a solvent or has thermoplastic properties. There is no particular restriction on the method of mixing the above-mentioned resin and particles containing a five-membered heterocyclic compound polymer. If the resin is thermoplastic, mixing may be performed using a Henschel mixer or the like, followed by granulation mixing using an extruder or the like; Mixing can be performed using a roll or the like. In the case of thermosetting resins, a method can be adopted in which the resins are mixed in a relatively high viscosity solution or molten state, formed into a molded product, and then cured. [Effects of the Invention] The composition of the present invention has no inferior physical properties compared to the original resin and is well dispersed in the resin.
It has excellent functions of being highly conductive and ferromagnetic, and can be expected to be used as an electromagnetic shielding material, making it extremely valuable industrially. [Example] The present invention will be further described below with reference to Examples. Example 1 [Production of particles containing polymer] 1 kg of maghemite (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) and dichloride
100 g of iron was co-pulverized into oxidizing agent-impregnated maghemite particles. These particles were placed in a fluidized bed reactor with an inner diameter of 10 cm, and pyrrole vapor was introduced as pyrrole at a rate of 200 ml/h by entraining the air, and reacted for 5 hours. Particles containing 0.04 kg of pyrrole polymer were obtained. [Manufacture of conductive resin composition] 1 kg of particles containing the above polymer and a block copolymer of propylene and ethylene (ethylene content 9 wt.
%) 10Kg was granulated using a 25mm extruder (BT-25 Plastic Engineering Research Institute Co., Ltd.), and the resulting composition was used to create an injection molded sheet with a thickness of 1mm, and the physical properties were measured. . The results are shown in the table. In addition, each physical property was measured as follows. (1) Melt flow index MI: ASTM
D1238 (conditions 230℃, load 2.16Kg) (2) Yield stress: ASTM D638 (23℃) (3) Dupont impact strength: According to JIS K-6718 (-10℃, 23℃) (4) Izod impact strength: ASTM D256 (−10
℃, 23℃) (5) Bending rigidity: ASTM D747 (23℃) Comparative example 1, reference example 1 Only the maghemite used in Example 1 was used in Example 1
The material was granulated and molded in the same manner as in Example 1, except that it was simply ground under the same conditions as in Example 1, and the physical properties were measured (Comparative Example 1). For reference, only the block copolymer was granulated and its physical properties were measured (Reference Example 1). These results are shown in the table. Example 2 Ferric chloride-impregnated maghemite obtained by co-pulverizing 500 ml of pyrrole in cyclohexane in the same manner as in Example 1 was dispersed and mixed for 10 hours, and filtered to remove cyclohexane and unreacted pyrrole. was removed and dried to obtain polymer-containing particles. This contained 0.06Kg of pyrrole polymer. Particles containing this polymer were granulated and molded in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in the table. Example 3, Comparative Example 2 Magnetite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of maghemite.
Example 1 (Example 3) and Comparative Example 1 except that those manufactured by Co., Ltd. were used.
It was granulated and molded in the same manner as in (Comparative Example 2), and its physical properties were measured. The results are shown in the table. Example 4 Particles were formed in the same manner as in Example 1, except that particles containing a polymer obtained by using thiophene instead of pyrrole were used, and the physical properties were measured. The results are shown in the table.
The polymer-containing particles contained 0.02 kg of thiophene polymer per 1 kg of maghemite. 【table】