JPH0443911B2

JPH0443911B2 -

Info

Publication number: JPH0443911B2
Application number: JP23600389A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Okuno; Masato Odaka; Takehiko Shimura; Takenori Tomohiro; Aa Retsuku Rii
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-09-12
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1992-07-20
Also published as: JPH0399070A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光化学的に二酸化炭素を固定化する
方法に関する。

［従来技術］二酸化炭素は炭素資源の最終酸化物であるが、
地球上では植物等による炭酸同化作用によつて、
大気中の二酸化炭素の増加が抑えられている。し
かし、近年、エネルギー消費量の増加や森林破壊
等による二酸化炭素濃度の増加及びそれによつて
引き起こされる地球温暖化が深刻な問題となつて
きている。そのためには、二酸化炭素を固定化す
る必要があるが、この場合、生成物は付加価値の
高いものが望ましい。本発明では、二酸化炭素を
２−オキサゾリドン誘導体２として固定化する
が、この化合物は抗けいれん剤等の医薬品の原
料、中間体としての利用が考えられる。従来、２
−オキサゾリドン誘導体の製造は、エタノールア
ミンと炭酸ジエチル、クロル炭酸エチル、または
ホスゲンを作用させて得る方法や有機アンチモン
触媒を用いてエタノールアミン誘導体と二酸化炭
素から直接合成する方法等が考えられてきた。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、ホスゲンのような試薬は毒性が
極めて高いという欠点がある。また、有機アンチ
モン触媒を用いる系では、高温、高圧を必要とす
るという欠点があつた。

［問題点を解決するための手段］そこで、本発明者らは、ホスゲンなどのカルボ
ニル化剤や有機アンチモンを使用しない方法を研
究、探索した結果、光化学的なチオールの酸化反
応を利用することにより、常温、常圧で、毒性の
低い試薬を用いて二酸化炭素を固定化できること
を見いだし、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ルテニウム錯体や亜鉛錯
体を光増感剤として用いたチオールの酸化反応、
及びチオールとホスフインとの酸化還元反応を駆
動力とする脱水縮合反応を利用して、エタノール
アミン誘導体１と炭酸ガスを反応させることによ
り、２−オキサゾリドン誘導体２を得る方法を提
供するものである。

本発明では以下のスキームに示す反応サイクル
が動くことによつて、二酸化炭素の固定化が達成
される。この反応系において、可視光を照射する
ことによりまず光増感剤（Sensitizerⁿ⁺）が励起
（Sensitizer^n+*）される。次に、チオール
（ArSH）から励起された光増感剤へ電子が移動
し、チオールはジスルフイド（ArSSAr）に酸化
され、増感剤は還元型（Sensitizer^(n-1)+）にな
る。酸素存在下で還元型増感剤は再び酸化され、
はじめの状態（Sensitizerⁿ⁺）に戻る。一方、エ
タノールアミン誘導体１と二酸化炭素は容易に反
応し、比較的安定なカルバメート３を生成する。
また、ジスルフイドとホスフインからはイオウ−
リン中間体４が生成する。この中間体４とカルバ
メート３は容易に反応し、中間体５を生成する。
さらに、中間体５は分子内環化反応を起こし、最
終生成物（２−オキサゾリドン誘導体；２）とな
る。このとき、ホスフインは不可逆的にホスフイ
ンオキシド（R₃P＝０）となり、またジスルフイ
ドはチオールに戻る。以上のようにして、前記の
反応サイクルが動く。

光増感剤としては、トリス（２，2′−ビピリジ
ル）ルテニウム（）クロリド、亜鉛テトラフエ
ニルポルフインを用いることができる。また、チ
オールには、メルカプトピリジン、４−ニトロチ
オフエノール、チオフエノールを用いることがで
きる。ホスフインとしては、トリフエニルホスフ
イン、トリ−ｎ−ブチルホスフインの使用が可能
である。さらに、エタノールアミン誘導体には、
２−アミノ−１−フエニルエタノール１を用いる
ことができる。また、反応溶媒はアセトニトリル
のような非プロトン性溶媒が使用できる。

本発明における反応は、第三級アミンの存在下
で行うことが望ましい。チオールは解離型の方が
電子伝達を起こしやすいため、第三級アミンはチ
オールの中和剤として用いている。また、一部、
カルバメート３の中和剤としても作用する。第三
級アミンとしては、トリエチルアミンなどが使用
できる。第三級アミンの使用量は、エタノールア
ミン誘導体１の1.5倍程度である。また、光増感
剤の量はエタノールアミン誘導体の1/100（モル
比）以上で、２−オキサゾリドン誘導体の最終収
率はほぼ一定となる。２−オキサゾリドン誘導体
の最終収率は、チオールの増加とともに高くなる
が、メルカプトピリジンやチオフエノールでは、
ある濃度以上では飽和してくる。しかしながら、
４−ニトロチオフエノールの場合には、飽和は見
られず収率は単調に増加する。全体として、トリ
−ｎ−ブチルホスフイを用いた場合の方が、収率
は高かつた。トリ−ｎ−ブチルホスフイン系で
は、チオールとしてチオフエノールを用いた場合
が特に収率が高く、メルカプトピリジンや４−ニ
トロチオフエノールでは高収率は得られなかつ
た。

一方、トリフエニルホスフイン系では、何れの
チオールを用いても収率は低かつた。

［発明の効果］本発明によれば、大気中の二酸化炭素濃度を減
少させて地球温暖化を防ぐとともに付加価値の高
い物質を得ることができる。

［実施例］次に本発明を実施例により、更に詳細に説明す
る。

実施例２−アミノ−１−フエニルエタノール（４×
10^-2M）、トリエチルアミン（６×10^-2M）のア
セトニトリル溶液（５ml）に二酸化炭素を室温で
40分間通し、その後、トリス（２，2′−ビピリジ
ル）ルテニウム（）クロリド（８×10^-4M）、
トリ−ｎ−ブチルホスフイン（２×10^-1M）、チ
オフエノール（８×10^-3M）を添加し、光照射を
開始する。反応容器は、空気と接するように一部
オープンにしてあるものを用いた（直径：18mm）。
光源として500W超高圧水源ランプ（UVカツト
オフフイルター：Ｙ−45及びIRカツトオフフイ
ルター：IRA−25S）を用い、25℃で撹拌しなが
ら反応させた。生成する５−フエニル−２−オキ
サゾリドンは、高速液体クロマトグラフイー
（ODSカラムを使用、展開溶媒：水／アセトニト
リル＝60／40）で定量した。

生成物の単離は、まず反応溶液の溶媒を減圧下
で留去し、残査をカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲルカラム、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝１／２）で分離した。単離した白黄色の残査
をクロロホルム／ヘキサンから再結晶することに
より、白色結晶を得た（単難収率：90％）。

融点：87.5〜89℃（文献値：88〜90℃） ¹H NMR（重クロロホルム中）δ 3.54（ｔ，
1H，Ｊ＝8.2Hz，−CHaHb−），3.98（ｔ，1H，
Ｊ＝8.7Hz，−CHaHb−），5.61（ｔ，1H，Ｊ＝
8.2Hz，−CHPh−），6.48（br.s，1H，D₂O交換
可能，−NH−），7.39（ｓ，5H，芳香族） IR（KBr） 3460（str.，NH伸縮），3000
（wk.，族，CH伸縮），1750（v.str.，CO伸縮）

【図面の簡単な説明】

第１図は、二酸化炭素固定反応系について示し
た図であり、１はエタノールアミン誘導体を示し
たものであり、２は２−オキサゾリドン誘導体を
示したものであり、３はカルバメートを示したも
のであり、４及び５は中間体を示したものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１光増感剤、チオール、ホスフイン、第三級ア
ミン及び酸素の存在下、可視光を照射することに
より、エタノールアミン誘導体と二酸化炭素を反
応させることを特徴とする２−オキサゾリドン誘
導体の製造方法。