JPH0444599B2 - - Google Patents
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- JPH0444599B2 JPH0444599B2 JP59232331A JP23233184A JPH0444599B2 JP H0444599 B2 JPH0444599 B2 JP H0444599B2 JP 59232331 A JP59232331 A JP 59232331A JP 23233184 A JP23233184 A JP 23233184A JP H0444599 B2 JPH0444599 B2 JP H0444599B2
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- JP
- Japan
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- imino
- iminoisoindoline
- diisocyanate
- heat
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
- B41M5/3275—Fluoran compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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- Optics & Photonics (AREA)
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、熱応答性および画像保存性に優れた
感熱記録材料に関するものである。
（従来の技術）
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性
の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録を設けたもので、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、無色
染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−
14039号公報等に開示されている。このような感
熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易であること、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、計測用記録計、フアクシミ
リ、プリンター、コンピユーターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動売機など広範囲の分野に利用さ
れている。
このような電子供与性無色染料前駆体と電子受
容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色
相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部（記録部）が、ポリ塩化ビニルな
どのプラスチツクと接触して、プラスチツク中に
含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、
あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して
容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で
容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
欠点を有し、この欠点の故に、その用述に一定の
制約を受けているのが現状であり、その改良が強
く望まれている。
また、近年、短時間で印字できるような高速印
字装置が開発され、これに合つた熱応答性に優
れ、低エネルギーでも十分な発色画像が得られる
高感度な感熱記録材料が要求されるようになつて
きた。
２成分が加熱されることにより反応し、記録画
像が得られる感熱記録材料として、特開昭58−
38733号、特開昭58−54085号、特開昭58−104959
号に２成分がイミノ化合物とイソシアナート化合
物からなる感熱記録材料が開示されている。これ
らの感熱記録材料は、記録画像の保存性に優れて
いるが、熱応答性が悪く、高速印字装置では十分
な濃度の記録画像が得られなかつた。
（発明の目的）
本発明の目的は、画像保存性に優れ、かつ高速
印字装置でも十分な濃度の記録画像が得られるよ
うな熱応答性にも優れた感熱記録材料を提供する
ことである。
（発明の構成）
芳香族性イソシアナート化合物と熱時反応して
発色する少なくとも１個のＣ＝NH基を有する
イミノ化合物とからなる感熱記録材料において、
一般式（）
（式中、R1，R2はアルキル基、R3はアルコキシ
基を表わす。）
で示されるフルオラン化合物と、一般式（）ま
たは（）
（式中、R4はアルキル基、アルキルアミノ基、
R5はアルキル基を表わす。）
で示されるフエノール化合物を含有させることに
より、目的とする感熱記録材料を得ることができ
た。フルオラン化合物は無色染料前駆体として広
く用いられている。本発明者らは、上記一般式で
示されるフルオラン化合物が特異的に熱応答性を
向上させることを見出し、特願昭59−119063号に
おいて開示した。しかしながら、さらに熱応答性
に優れた感熱記録材料を得るため検討を加えた結
果、上記一般式で示されるフエノール化合物を併
用することにより、目的とする感熱記録材料が得
られることが判明した。
電子供与性の染料前駆体と、これを加熱時発色
させる電子受容性の顕色剤とからなる感触記録材
料に、顕色剤として用いられているフエノール化
合物として、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−フエニルフエノー
ル、ナフトール等がある。これらの顕色剤を本発
明によるフエノール化合物のかわりとして用いた
場合、本発明によるフルオラン化合物を常温で発
色させてしまうため、地肌カブリがひどく、実用
に耐えない。
本発明によるフルオラン化合物としては、３−
ジメチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−
７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メトキシ−７−アニリノフルオランなどが挙げら
れる。
また、本発明によるフエノール化合物として
は、Ｎ−ステアリル−N′−（２−ヒドロキシフエ
ニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−N′−（３−ヒド
ロキシフエニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−
N′−（４−ヒドロキシフエニル）ウレア、ｐ−ス
テアロイルアミノフエノール、ｏ−ステアロイル
アミノフエノール、ｐ−ラウロイルアミノフエノ
ール、ｐ−ブチリルアミノフエノール、ｍ−アセ
チルアミノフエノール、ｏ−アセチルアミノフエ
ノール、ｐ−アセチルアミノフエノール、ｏ−ブ
チルアミノカルボニルフエノール、ｏ−ステアリ
ルアミノカルボニルフエノール、ｐ−ステアリル
アミノカルボニルフエノールなどが挙げられる。
本発明によるフルオラン化合物は、通常、イミ
ノ化合物に対して２重量％以上添加される。好ま
しい量は５〜200重量％であり、特に10〜150重量
％が好ましい。また、本発明によるフエノール化
合物は、イミノ化合物に対して５〜400重量％添
加されるが、好ましくは10〜300重量％である。
これらフルオラン化合物およびフエノール化合物
の添加量がイミノ化合物に対して10重量％未満で
は、感度向上効果が十分でなく、600重量％より
多い添加では、経済的に不利な場合が生じると共
に熱可融物が多くなるため、希釈効果が表われ、
十分な発色濃度が得られなくなる。
本発明に用いられる芳香族性イソシアナート
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシア
ナートまたは複素環イソシアナートであり、例え
ば、下記の１種以上が用いられる。
２，６−ジクロロフエニルイソシアナート、ｐ
−クロロフエニルイソシアナート、１，３−フエ
ニレンジイソシアナート、１，４−フエニレンジ
イソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−
４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベ
ンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキ
シベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メ
トキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１
−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイ
ソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−
１，４−ジソシアナート、２，５−ジブトキシベ
ンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼ
ン−４，4′−ジソシアナート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアナート、ナフタリン−
１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイ
ソシアナート、ナフタリン−２，７−ジウソシア
ナート、３，3′−ジメチル−ビフエニル−４，
4′−ジイソシアナート、３，3′−ジメトキシビフ
エニル−４，4′−ジイソシアナート、フジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアナート、ジフエニ
ルジメチルメタン−４，4′−ジイソシアナート、
ベンゾフエノン−３，3′−ジイソシアナート、フ
ルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラ
キノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチル
カルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレ
ン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフエニル−
２，４，4′−トリイソシアナート、ｐ−ジメチル
アミノフエニルイソシアナート、トリス（４−フ
エニルイソシアナート）チオフオスフエート等が
ある。これらのイソシアナートは、必要に応じ
て、フエノール類、ラクタム類、オキシム類等と
の付加化合物である、いわゆるブロツクイソシア
ナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナー
トの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４
−ジイソシアナートの２量体、および３量体であ
るイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、ま
た、各種のポリオール等でアダクト化したポリイ
ソシアナートとして用いることも可能である。
本発明に用いられる少なすとも１個のＣ＝
NH基を有するイミノ化合物とは、一般式φc＝
NH（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しう
る芳香族性化合物残基）で表わされる如き化合物
で、常温固形の無色または淡色の化合物である。
以下に具体例を示す。目的に応じて２種以上のイ
ミノ化合物を併用することも可能である。
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロ
ロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−
１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ
−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−
イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−
メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６
−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロ
イソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル
−５−オキソピロロ〔３，4b〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフエニル−５−オキソピロロ
〔３，4b〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミ
ド、１−イミノジフエン酸イミド、１−フエニル
イミノ−３−イミノイソインドリン、１−（3′−
クロロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジクロロフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（2′，4′，5′−ト
リクロロフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（2′，6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジメトキシフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（2′，5′−ジ
エトキシフエニルアミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（4′−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（2′−メトキシ−5′−Ｎ−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（5′，6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（4′−フエニ
ルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（ｐ−フエニルアゾフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−
1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（アンスラキノン−1′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（5′−クロロアンスラキノン−
1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（Ｎ−エチルカルバゾリル−3′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−1′−
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリ
ジル−4′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾロン−6′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（1′−メチルベンズイ
ミダゾン−6′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（7′−クロロベンズイミダゾロン−
5′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミゾリル−2′−イミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−2′−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン、１−（2′，4′−ジニトロ
フエニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（インダゾリル−3′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（インダゾリル−3′−イ
ミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン、１−（インダゾリル−3′−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラ
フルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾ
リル−2′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチ
アテトラヒドロイソインドリン、１−（4′，5′−
ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イミ
ノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソイン
ドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンア
ミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１
−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノ−Ｎ−フエニルコルバモイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（3′−
メチルフエニル）−カルバモイルメチレン〕−３−
イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（4′−
クロロフエニル）−カルバモイルメチレン〕−３−
イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（4′−
メトキシフエニル）−カルバモイルメチレン〕−３
−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（3′−クロロ−4′−メチルフエニル）−カルバモイ
ルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノ−ｐ−ニトロフエニルメチレン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−1′，
2′，4′−トリアゾリル−（3′）−カルバモイルメチ
レン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
チアゾイル−（2′）−カルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイ
ミダゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチ
アゾリル−（2′）−カルバイモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
2′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（1′−フエニル
−3′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−4′〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレン〕
−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラ
ジイソインドリン、１−〔（1′−メチル−3′−ｎ−
ブチル）−バルビツル酸−5′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジ
クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−
テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−
メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナ
フトエ酸イミト、３−イミノ−１−スルホ−５−
ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等がある。
バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水不溶
性バインダーなどが挙げられる。
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。
その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、バラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。
本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては、紙が主として用いられるが、各種不織
布、プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あ
るいはこれらを組合わせた複合シートを任意に用
いることができる。
（実施例）
実施例によつて本発明をさらに詳しく説明す
る。
実施例 １
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン10ｇを１％ポリビニルアルコ
ール水溶液40ｇと共にボールミルで24時間分散し
た。一方、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート10ｇを１％ポリビニルアルコ
ール水溶液40ｇと共に、ボールミルで24時間分散
した。さらに、３−ｎ−ブジチルアミノ−６−メ
トキシ−７−アニリノフルオラン３ｇを１％ポリ
ビニルアルコール水溶液12ｇと共に、ボールミル
で24時間分散し、また、ｐ−ステアロイルアミノ
フエノール10ｇを１％ポリビニルアルコール水溶
液40ｇと共に、ボールミルで24時間分散した。
これら４種類の分散液を混合した後、炭酸カム
シウルの50％分散液60ｇを加え、さらに、ステア
リン酸亜鉛の25％分散液40ｇ、10％ポリビニルア
ルコール水溶液140ｇ、水30ｇを加え、十分撹拌
して塗液とした。この塗液を坪量49ｇ／m2の原紙
上に、固型分塗布量として６ｇ／m3となるように
塗布乾燥し、スーパーカレンダー処理して感熱記
録材料を得た。
実施例 ２〜８
実施例１で用いたｐ−ステアロイルアミノフエ
ノールのかわりにｐ−ラウロイルアミノフエノー
ル（実施例２）、ｐ−ブチリルアミノフエノール
（実施例３）、Ｎ−ステアリル−N′−（２−ヒドロ
キシフエニル）ウレア（実施例４）、Ｎ−ステア
リル−N′−（３−ヒドロキシフエニル）ウレア
（実施例５）、ｏ−ステアロイルアミノフエノール
（実施例６）、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフ
エノール（実施例７）、ｐ−ステアリルアミノカ
ルボニルフエノール（実施例８）を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
比較例 １
実施例１で用いたｐ−ステアロイルアミノフエ
ノールを除いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録材料を得た。
比較例 ２
実施例１で用いたｐ−ステアロイルアミノフエ
ノールのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録材料を得た。
試 験
実施例１〜８、比較例１，２で得た感熱記録材
料を、それぞれ感熱フアクシミリ試験機〔松下電
子部品(株)製〕を用いて、印加パスル巾2.5ミリ秒、
印加電圧16.00ボルトの条件で印字し、得られた
発色画像の濃度をマクベス濃度計RD−514を用
いて測定した。また、未発色部（地肌）の濃度も
同様にして測定した。その結果を表１に示した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a heat-sensitive recording material that has excellent thermal responsiveness and image storage stability. (Prior art) A thermal recording material generally has a thermal recording material mainly composed of an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting color developer on a support. , by heating with laser light etc., a colorless dye precursor and a color developer react instantaneously and a recorded image is obtained.
It is disclosed in Publication No. 14039, etc. Such heat-sensitive recording materials have the advantages of being able to record with relatively simple equipment, being easy to maintain, and producing no noise. It is used in a wide range of fields such as vending machines, labels, and ticket machines. Heat-sensitive recording materials using such electron-donating colorless dye precursors and electron-accepting color developers have excellent properties such as good appearance, good feel, high color density, and the ability to obtain various color hues. On the other hand, when the heat-sensitive coloring part (recording part) comes into contact with plastics such as polyvinyl chloride, it may disappear due to the plasticizers and additives contained in the plastics.
Also, it has the disadvantage of poor preservation performance, such as being easily erased by contact with chemicals contained in food or cosmetics, or easily fading by short-term exposure to sunlight. Currently, there are certain restrictions on the description, and improvements are strongly desired. In addition, in recent years, high-speed printing devices that can print in a short time have been developed, and there is a need for highly sensitive thermal recording materials that have excellent thermal response and can produce sufficiently colored images even with low energy. I'm getting old. As a heat-sensitive recording material in which two components react when heated and a recorded image is obtained, JP-A-58-
No. 38733, JP-A-58-54085, JP-A-58-104959
No. 3, discloses a heat-sensitive recording material whose two components are an imino compound and an isocyanate compound. Although these heat-sensitive recording materials have excellent storage stability of recorded images, they have poor thermal responsiveness, making it impossible to obtain recorded images of sufficient density with high-speed printing devices. (Objective of the Invention) An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which has excellent image storage stability and also has excellent thermal responsiveness so that a recorded image of sufficient density can be obtained even with a high-speed printing device. (Structure of the Invention) A heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound and an imino compound having at least one C═NH group that develops color by reacting with heat, the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and R 3 represents an alkoxy group.) A fluoran compound represented by the general formula () or () (In the formula, R 4 is an alkyl group, an alkylamino group,
R 5 represents an alkyl group. ) By incorporating the phenol compound shown in the following formula, the desired heat-sensitive recording material could be obtained. Fluoran compounds are widely used as colorless dye precursors. The present inventors discovered that the fluoran compound represented by the above general formula specifically improves thermal response, and disclosed this in Japanese Patent Application No. 59-119063. However, as a result of further studies to obtain a heat-sensitive recording material with even better thermal responsiveness, it was found that the desired heat-sensitive recording material could be obtained by using a phenol compound represented by the above general formula in combination. 4,4'-isopropylidene diamide is used as a phenol compound as a color developer in a touch recording material consisting of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting color developer that develops color when heated. Examples include phenol, ethyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-phenylphenol, and naphthol. When these color developers are used in place of the phenol compound according to the present invention, the fluoran compound according to the present invention develops color at room temperature, resulting in severe background fog and is not suitable for practical use. The fluoran compound according to the present invention includes 3-
Dimethylamino-6-ethoxy-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy-
7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-anilinofluorane,
3-dimethylamino-6-methoxy-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-
Examples include methoxy-7-anilinofluorane. Further, the phenol compounds according to the present invention include N-stearyl-N'-(2-hydroxyphenyl)urea, N-stearyl-N'-(3-hydroxyphenyl)urea, N-stearyl-N'-(3-hydroxyphenyl)urea,
N'-(4-hydroxyphenyl)urea, p-stearoylaminophenol, o-stearoylaminophenol, p-lauroylaminophenol, p-butyrylaminophenol, m-acetylaminophenol, o-acetylaminophenol, p -acetylaminophenol, o-butylaminocarbonylphenol, o-stearylaminocarbonylphenol, p-stearylaminocarbonylphenol and the like. The fluoran compound according to the present invention is usually added in an amount of 2% by weight or more based on the imino compound. Preferred amounts are from 5 to 200% by weight, particularly from 10 to 150% by weight. Further, the phenol compound according to the present invention is added in an amount of 5 to 400% by weight, preferably 10 to 300% by weight, based on the imino compound.
If the amount of these fluoran compounds and phenol compounds added is less than 10% by weight based on the imino compound, the sensitivity improvement effect will not be sufficient, and if more than 600% by weight is added, there will be economic disadvantages and thermofusible increases, a dilution effect appears,
Sufficient color density cannot be obtained. The aromatic isocyanate used in the present invention is a colorless or light-colored aromatic isocyanate or a heterocyclic isocyanate that is solid at room temperature, and for example, one or more of the following are used. 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p
-Chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-
4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1
-Ethoxybenzene-2,4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-
1,4-disocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene-4,4'-disocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-
1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5
-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diusocyanate, 3,3'-dimethyl-biphenyl-4,
4'-Diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, Fujiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, Diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate isocyanate,
Benzophenone-3,3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8 -Diisocyanate, naphthalene-
1,3,7-triisocyanate, biphenyl-
Examples include 2,4,4'-triisocyanate, p-dimethylaminophenyl isocyanate, tris(4-phenyl isocyanate) thiophosphate, and the like. These isocyanates may be used, if necessary, in the form of so-called blocked isocyanates, which are addition compounds with phenols, lactams, oximes, etc., or in the form of diisocyanate dimers, such as 1- Methylbenzene-2,4
It may be used in the form of isocyanurate, which is a dimer or trimer of -diisocyanate, or it can also be used as a polyisocyanate adducted with various polyols. At least one C= used in the present invention
An imino compound having an NH group has the general formula φc=
It is a compound represented by NH (φ is an aromatic compound residue capable of forming a conjugated system with adjacent C═N), and is a colorless or light-colored compound that is solid at room temperature.
A specific example is shown below. It is also possible to use two or more types of imino compounds in combination depending on the purpose. 3-iminoisoindolin-1-one, 3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin-1-one, 3-imino-4,5,6,7-
Tetrabromoisoindolin-1-one, 3-imino-4,5,6,7-tetrafluoroisoindolin-1-one, 3-imino-5,6-dichloroisoindolin-1-one, 3-imino- 4,
5,7-Trichloro-6-methoxy-isoindolin-1-one, 3-imino-4,5,7-trichloro-6-methylmercapto-isoindolin-1-one, 3-imino-6-nitroisoindoline -1-one, 3-imino-isoindoline-
1-spiro-dioxolane, 1,1-dimethoxy-3-imino-isoindoline, 1,1-diethoxy-3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1-ethoxy-3-imino-
Isoindoline, 1,3-diiminoisoindoline, 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1,3-diimino-6-
Methoxyisoindoline, 1,3-diimino-6
-cyanoisoindoline, 1,3-diimino-
4,7-dithia-5,5,6,6-tetrahydroisoindoline, 7-amino-2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo[3,4b]pyrazine, 7-
Amino-2,3-diphenyl-5-oxopyrrolo[3,4b]pyrazine, 1-iminonaphthalimide, 1-iminodiphenimide, 1-phenylimino-3-iminoisoindoline, 1-(3'-
chlorophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',5'-dichlorophenylimino)-
3-iminoisoindoline, 1-(2',4',5'-trichlorophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'-cyano-4'-nitrophenylimino)-3-imino Isoindoline, 1-(2'-
Chloro-5'-cyanophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',6'-dichloro-4'-
Nitrophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',5'-dimethoxyphenylimino)
-3-iminoisoindoline, 1-(2',5'-diethoxyphenylamino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'-methyl-4'-nitrophenylimino)-3-iminoiso Indoline, 1-(5′-
Chloro-2'-phenoxyphenylimino)-3-
Iminoisoindoline, 1-(4'-N,N-dimethylaminophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(3'-N,N-dimethylamino-
4'-methoxyphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'-methoxy-5'-N-phenylcarbamoylphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'-chloro- 5′-trifluoromethylphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(5′,6′-dichlorobenzothiazolyl-imino)-3-iminoisoindoline,
1-(6'-methylbenzothiazolyl-2'-imino)
-3-iminoisoindoline, 1-(4'-phenylaminophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(p-phenylazophenylimino)
-3-iminoisoindoline, 1-(naphthyl-
1′-imino)-3-iminoisoindoline, 1-
(Anthraquinone-1'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(5'-chloroanthraquinone-
1′-imino)-3-iminoisoindoline, 1-
(N-ethylcarbazolyl-3'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(naphthoquinone-1'-
imino)-3-iminoisoindoline, 1-(pyridyl-4'-imino)-3-iminoisoindoline,
1-(benzimidazolone-6'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(1'-methylbenzimidazolone-6'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(7'-chlorobenz imidazolone
5′-imino)-3-iminoisoindoline, 1-
(benzimidazolyl-2'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(benzimidazolyl-2'-
imino)-3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1-(2',4'-dinitrophenylhydrazone)-3-iminoisoindoline, 1-(indazolyl-3'-imino )-3-iminoisoindoline, 1-(indazolyl-3'-imino)-3-imino-4,5,6,7-tetrabromoisoindoline, 1-(indazolyl-3'-
imino)-3-imino-4,5,6,7-tetrafluoroisoindoline, 1-(benzimidazolyl-2'-imino)-3-imino-4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1-(4 ′,5′−
Dicyanoimidazolyl-2'-imino)-3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindoline, 1-(cyanobenzoylmethylene)-3-
Iminoisoindoline, 1-(cyanocarbonamidomethylene)-3-iminoisoindoline, 1
-(cyanocarbomethoxymethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(cyanocarboethoxymethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(cyano-N-phenylcorbamoylmethylene)-3-
iminoisoindoline, 1-[cyano-N-(3'-
methylphenyl)-carbamoylmethylene]-3-
iminoisoindoline, 1-[cyano-N-(4'-
chlorophenyl)-carbamoylmethylene]-3-
iminoisoindoline, 1-[cyano-N-(4'-
methoxyphenyl)-carbamoylmethylene]-3
-iminoisoindoline, 1-[cyano-N-
(3'-chloro-4'-methylphenyl)-carbamoylmethylene]-3-iminoisoindoline, 1-
(cyano-p-nitrophenylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(dicyanomethylene)-
3-iminoisoindoline, 1-(cyano-1′,
2′,4′-triazolyl-(3′)-carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(cyanothiazoyl-(2′)-carbamoylmethylene)-3
-iminoisoindoline, 1-(cyanobenzimidazolyl-(2')-carbamoylmethylene)-3
-iminoisoindoline, 1-(cyanobenzothiazolyl-(2')-carbaimoylmethylene)-3
-Iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2')-methylene]-3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-
2′)-methylene]-3-imino-4,5,6,7-
Tetrachloroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2')-methylene]-3-imino-
5-Methoxyisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2')-methylene]-3-imino-
6-chloroisoindoline, 1-[(1'-phenyl-3'-methyl-5-oxo)-pyrazolidene-4']
-3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2')-methylene]-3-imino-
4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1
−[(cyanobenzimidazolyl-2′)-methylene]
-3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindoline, 1-[(1'-methyl-3'-n-
butyl)-barbituric acid-5']-3-iminoisoindoline, 3-imino-1-sulfobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6-chlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo- 5,6-dichlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrachlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-
Tetrabromobenzoic acid imide, 3-imino-1-
Sulfo-4,5,6,7-tetrafluorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6-nitrobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6-
Methoxybenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,7-trichloro-6-methylmercaptobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfonaphthoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-5-
Examples include bromonaphthoic acid imide, 3-imino-2-methyl-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin-1-one, and the like. As binders, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol,
Styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-
Examples include water-soluble binders such as maleic anhydride copolymers, and latex-based water-insoluble binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, and methyl acrylate-butadiene copolymers. Examples of pigments include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like. In addition, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, barafine,
Waxes such as paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, castor wax, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole, surfactants, and fluorescent Examples include dyes. Paper is mainly used as the support for the heat-sensitive recording material according to the present invention, but various nonwoven fabrics, plastic films, synthetic papers, metal foils, etc., or composite sheets made of a combination of these may also be used as desired. (Example) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 10 g of 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline was dispersed in a ball mill for 24 hours with 40 g of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution. On the other hand, 2,5-diethoxybenzene-1,4
- 10 g of diisocyanate was dispersed in a ball mill for 24 hours with 40 g of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution. Furthermore, 3 g of 3-n-butythylamino-6-methoxy-7-anilinofluorane was dispersed in a ball mill for 24 hours with 12 g of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution, and 10 g of p-stearoylaminophenol was dispersed with 40 g of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution. At the same time, the mixture was dispersed in a ball mill for 24 hours. After mixing these four types of dispersions, add 60 g of a 50% dispersion of Camciul carbonate, then add 40 g of a 25% dispersion of zinc stearate, 140 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, and 30 g of water, and stir thoroughly. It was made into a coating liquid. This coating liquid was applied onto a base paper having a basis weight of 49 g/m 2 to a solid coating weight of 6 g/m 3 and dried, followed by supercalendering to obtain a heat-sensitive recording material. Examples 2 to 8 Instead of p-stearoylaminophenol used in Example 1, p-lauroylaminophenol (Example 2), p-butyrylaminophenol (Example 3), N-stearyl-N'-( 2-hydroxyphenyl)urea (Example 4), N-stearyl-N'-(3-hydroxyphenyl)urea (Example 5), o-stearoylaminophenol (Example 6), o-stearylaminocarbonyl A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that phenol (Example 7) and p-stearylaminocarbonylphenol (Example 8) were used. Comparative Example 1 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-stearoylaminophenol used in Example 1 was omitted. Comparative Example 2 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane was used instead of p-stearoylaminophenol used in Example 1. Test The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied with a pulse width of 2.5 milliseconds using a heat-sensitive facsimile tester (manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.).
Printing was carried out under the condition of an applied voltage of 16.00 volts, and the density of the obtained colored image was measured using a Macbeth densitometer RD-514. In addition, the density of the uncolored area (background) was also measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
【表】
（発明の効果）
表１に示されるように、本発明によるフルオラ
ン化合物と、本発明によるフエノール化合物とを
用いることにより、熱応答性に優れ、かつ未発色
部（地肌）の汚れのない感熱記録材料を得ること
ができる。[Table] (Effects of the Invention) As shown in Table 1, by using the fluoran compound according to the present invention and the phenol compound according to the present invention, it has excellent thermal responsiveness and removes dirt from uncolored areas (background). No thermosensitive recording material can be obtained.
Claims (1)
て発色する少なくとも１個のＣ＝NH基を有す
るイミノ化合物とからなる感熱記録材料におい
て、 一般式（） （式中、R1，R2はアルキル基、R3はアルコキシ
基を表わす。） で示されるフルオラン化合物と、一般式（）ま
たは（） （式中、R4はアルキル基、アルキルアミノ基、
R5はアルキル基を表わす。） で示されるフエノール化合物を含有することを特
徴とする感熱記録材料。[Scope of Claims] 1. A heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound and an imino compound having at least one C═NH group that develops color when reacted with heat, comprising the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and R 3 represents an alkoxy group.) A fluoran compound represented by the general formula () or () (In the formula, R 4 is an alkyl group, an alkylamino group,
R 5 represents an alkyl group. ) A heat-sensitive recording material characterized by containing a phenol compound represented by:
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP59232331A JPS61110586A (en) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | Thermal recording material |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS61110586A JPS61110586A (en) | 1986-05-28 |
| JPH0444599B2 true JPH0444599B2 (en) | 1992-07-22 |
Family
ID=16937521
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Family Cites Families (2)
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-
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Also Published As
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Legal Events
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