JPH0444736B2

JPH0444736B2 -

Info

Publication number: JPH0444736B2
Application number: JP59276507A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yoshida; Hiroshi Takahashi; Hisashi Aoki; Kyohiro Kondo; Tetsuya Mayuzumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1992-07-22
Also published as: DE3546024A1; DE3546024C2; JPS61153655A; US4743527A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕本発明はシリコーンゴム層をインキ反撥層とす
る湿し水不要感光性平版印刷版に関するものであ
る。〔従来技術〕シリコーンゴム層をインキ反撥層とする湿し水
不要感光性平版印刷版については、すでに種々の
ものが提案されている。例えば、光重合性組成物
を光硬化層とし、この上にシリコーンゴム層を設
けたもの（特公昭54−26923号および特公昭56−
23150号公報参照）、光二量化型感光性樹脂を光硬
化層とし、この上にシリコーンゴム層を設けたも
の（特公昭55−22781号公報参照）などがある。
なかでも特開昭54−54702号公報に開示されてい
るように、シリコーンゴム層としてオルガノポリ
シロキサンとビニルトリアシロキシシランとを必
須成分とするものを使用し、感光層として光重合
性組成物を用いたものは、感光層中のエチレン性
不飽和モノマーの含有量を減らすことが出来、感
光層への紙粉、インキかす、ごみ等の付着を減ら
すことが出来、かつ光接着性も向上し、シリコー
ンゴム層からなる非画線部は現像時あるいは印刷
時に傷が付きにくくなり非常に安定した性能を示
す。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしこの湿し水不要感光性平版印刷版は、基
板上に設けた光接着性感光層上にシリコーンゴム
層を積層した時点から、光接着性感光層とシリコ
ーンゴム層とが強固に接着してしまう性質を潜在
的に有している。このため、現像工程における現
像操作が不十分な場合には、画像部として本来シ
リコーンゴム層が剥離除去されていなければなら
ない部分にもシリコーンゴムが残存してしまい、
その結果、微小網点再現性が悪いという欠点のあ
ることが判明した。また微小網点再現性を良化す
べく版面を強くこすり過ぎると、非画像部として
印刷版面上に残すべきシリコーンゴム層まで損傷
してしまい、その結果、最終製品である印刷物
に、地汚れや欠点が生ずる原因となり、印刷特性
の優れた印刷版が得られない。このため柔かいパ
ツドを用いて印刷版面を軽くこすらなければなら
ないため、現像処理時間が長くなつてしまうなど
大きな問題点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等はこれ等の点を改良することを目的
として種々検討を重ねた結果、基板上に設けた光
二量化型感光性樹脂層および該感光性樹脂層上に
設けたシリコーンゴム層からなる湿し水不要感光
性平版印刷版に於て、該シリコーンゴム層が、オ
ルガノポリシロキサンと、直接ケイ素原子に結合
していない炭素・炭素二重結合を含む反応性シラ
ン化合物とを必須成分とすることにより、著しく
現像性が向上し、微小な網点まで容易に再現し、
しかも非画像部のシリコーンゴム層が強固に感光
層に接着した印刷版が得られることを見出し本発
明に到達した。以下本発明の内容を詳しく説明す
る。本発明に使用される基板は、通常の平版印刷機
等にセツト出来るたわみ性と、印刷時に加わる荷
重に耐えうるものでなければならない。代表的な
ものとしては、アルミニウム、銅、鋼等の金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラス
チツクフイルムもしくはシートあるいはコート
紙、ゴム等があげられる。また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持
体、ゴム弾性層を有する支持体、シリンダー状の
支持体を用いることも出来る。上記シート状物の上にハレーシヨン防止その他
の目的でさらにコーテイングを施して支持体とす
ることも可能である。本発明において使用出来る光二量化型感光性樹
脂層は、活性な光線を照射すると上層のシリコー
ンゴム層を強固に接着する性質を有するものであ
る。基板に均一に塗布されているならば感光層の
厚みは任意であるが、好ましくは0.05ミクロン〜
100ミクロンであり、0.1〜10ミクロンのものがさ
らに有用である。もし必要があれば基板と感光層
の接着性向上あるいはハレーシヨン防止のため
に、基板と感光層との間にアンカーコート層また
は接着層を設けることができる。本発明に用いられる光二量化型感光性樹脂とし
ては、以下に示すような組成のものを挙げること
ができる。すなわち、重合体の主鎖又は側鎖に

【式】基、

【式】基等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ
アミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニ
ルアルコール誘導体などが含まれる。その分子量
は溶媒可溶性である限り、制限されないが、一般
的には1000〜数万の範囲から選択するのが有利で
ある。このようなポリマーの特に好ましいものと
しては、例えば米国特許第3030208号及び同第
3707373号の各明細書に記載されているようなポ
リマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例え
ばｐ−フエニレンジアクリル酸とジオールから成
る感光性ポリエステル、米国特許第2956878号及
び同第3173787号の各明細書に記載されているよ
うな感光性ポリマー、例えばシンナミリデンマロ
ン酸等の２−プロペリデンマロン酸化合物と２官
能性グリコール類とから誘導される感光性ポリエ
ステル、米国特許第2690966号、同第2752372号、
同第2732301号の各明細書に記載されているよう
な感光性ポリマー、例えばポリビニルアルコー
ル、澱粉、セルロース及びその類似物のような水
酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等で活性
光線の作用により不溶化するもの等が挙げられ
る。本発明において感光性樹脂層中に含有せしめる
光増感剤としては、次のようなものを挙げること
が出来る。例えば米国特許第2610120号、同
2670285号、同2670286号、同2670287号、同
2690966号、同2732301号、同2835656号、同
2956878号、同3023100号、同3066117号、同
3141770号、同3173787号、同3357831号、同
3409593号、同3418295号、同3453110号、同
3475617号、同3561969号、同3575929号、同
3582327号、同3647470号、同3721566号、同
3737319号等に記載されているもの。特に有用な
増感剤の具体例としては、２−ベンゾイルメチレ
ン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン、５−ニ
トロアセナフテン、β−クロロアンスラキノン、
１，２−ベンザールアンスラキノン、ｐ，p′−テ
トラエチルジアミノジフエニルケトン、ｐ，p′−
ジメチルアミノベンゾフエノン、４−ニトロ−２
−クロルアニリン等が含まれる。増感剤の使用比
率はポリマーに対して0.5〜15重量％の範囲が好
ましいが、特に好ましい範囲は２〜８重量％であ
る。以上の光増感剤の他に、感光層とシリコーンゴ
ム層の光接着を促進させるため、次に挙げるよう
な光増感剤を含有せしめてもよい。 (1)米国特許濁2367660号明細書に開示されてい
るビシナルポリケタルドニル化合物、(2)米国特許
第2367661号及び第2367670号明細書に開示されて
いるα−カルボニルアルコール化合物、(3)米国特
許第2448828号明細書に開示されているアシロイ
ンエーテル化合物、(4)米国特許第第2722512号明
細書に開示されているα−炭化水素で置換された
芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号
及び第2951758号明細書に開示されている多核キ
ノン化合物、(5)米国特許第3549367号明細書に開
示されているトリアリールイミダゾールダイマ
ー／Ｐ−アミノフエニルケトンの組合せ、(6)米国
特許第3870524号明細書に開示されているベゾチ
アゾール系化合物、(7)米国特許第4239850号明細
書に開示されているベンゾチアゾール系化合物／
トリハロメチール−Ｓ−トリアジン化合物の組合
せ、(8)米国特許第3751259号明細書に開示されて
いるアクリジン及びフエナジン化合物、(9)米国特
許第4212970号明細書に開示されているオキサジ
アゾール化合物等。以上例示した諸成分に加えて必要に応じて染
料、顔料、可塑剤、重合禁止剤等の添加物を加え
ることも可能である。本発明に用いられるシリコーンゴム層は通常約
0.5〜10μ、好ましくは約１〜3μの厚みを有し、次
のようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十
万の線状有機ポリシロキサンを主成分とする。ここでＲは炭素数１〜10のアルキル基あるいは
フエニル基であり、Ｒの60％以上がメチル基であ
るものが好ましい。このような線状有機ポリシロ
キサンは、反応性の架橋剤を添加して架橋シリコ
ーンゴムとするのが一般的使用法である。架橋剤
としてはいわゆる室温（低温）硬化型シリコーン
ゴムに使われるものとして、アセトキシシラン、
ケトオキシムシラン、アミノシラン、アミドシラ
ン、アルコキシシラン、ビニロキシシラン等のシ
ランや、オルガノ−ハイドロジエンポリシロキサ
ン等がある。これらの架橋剤は線状有機ポリシロ
キサンの末端水酸基と反応して架橋シリコーンゴ
ムを形成する。本発明は、これ等の通常添加される架橋剤の一
部または全部を、直接ケイ素原子に結合していな
い炭素・炭素二重結合を含む反応性シラン化合物
に置き替えることにより、現像性にすぐれた、微
小網点再現性の良い湿し水不要感光性平版印刷版
を得ることを特徴とするものである。本発明者等
はまた、炭素・炭素二重結合が直接ケイ素原子に
結合した反応性シラン化合物について同様に検討
したが、特開昭54−54702号公報に開示されてい
るような光接着性感光層とシリコーンゴム層と
が、シリコーンゴム層を積層した時点から強固に
接着してしまう場合には、現像性および微小網点
再現性の悪い湿し水不要感光性平版印刷版しか得
られないことを見出した。また、シリコーンゴム
層を積層した時点には強固な接着を示さない、炭
素・炭素二重結合が直接ケイ素原子に結合した反
応性シラン化合物を含む系では、本発明で得られ
たような十分な光接着性は得られず、現像時に非
画像部シリコーンゴム層の脱落が起つた。これは
炭素・炭素二重結合が直接ケイ素原子に結合して
いる場合、炭素・炭素二重結合の反応性が立体障
害のために著しく阻害され、その結果十分な光接
着性が得られないのに対し、本発明における炭
素・炭素二重結合が直接ケイ素原子に結合してい
ない化合物、即ち炭素・炭素二重結合とケイ素原
子の間に少くとも１個以上の原子が介在している
ような反応性シラン化合物を含む系では、炭素・
炭素二重結合が比較的自由に動けるため光接着性
感光層と容易に反応することができ、十分な光接
着性が得られるものと考えられる。従つて本発明に用いられる、直接ケイ素原子に
結合していない炭素・炭素二重結合を含む反応性
シラン化合物としては、下記一般式で示されるも
のが特に好ましい。 CH₂＝CH（R¹）−R²−SiR³ _3-oX_o ここでR¹：水素あるいは炭素数１〜３のアルキ
ル基 R²：炭素、酸素、窒素等からなる２価の
結合基で、例えば−COOC₃H₆−、−
CONHC₃H₆−、−COOCH₂CH（OH）
CH₂OC₃H₆−、等であり、他にメチ
レン、エチレン、プロピレン、といつ
た炭素のみの結合基でも良い。 R³：炭素数１〜３のアルキル基またはフ
エニル基Ｘ：加水分解可能な基例えば−OR、−
OCOR、

【式】

〔発明の効果〕

本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は、
従来の露光以前よりシリコーンゴム層が強固に感
光層に接着している湿し水不要感光性平版印刷版
に比較して、著しく現像性が向上し、微小な網点
まで容易に再現し、しかも非画像部のシリコーン
ゴム層は強固な感光層に接着した印刷版を与え
る。〔実施例〕以下本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム基
板上に、乾燥重量で0.2g／m²になるよう下記プラ
イマー層用組成物を塗布し乾燥した。ｐ−フエニレンジアクリル酸エステルと１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサンとの１：１重
縮合による感光性不飽和ポリエステル 10重量部１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−
ナフトチアゾリン 0.6重量部 KBM−603（信越化学社製シランカツプリン
グ剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン） 0.5重量部メチルセロソルブアセテート 150重量部トルエン 150重量部メチルエチルケトン 150重量部次に上記組成物を塗布したアルミニウム板をヌ
アーク社製ET26V UDNS ULTRA−PLUS
FLIP−TOP PLATE MAKERにより30カウン
ト曝光した。このようにして得られたプライマー
層を塗設したアルミニウム板を現像液あるいは感
光層塗布用混合溶剤（メチルセロソルブアセテー
ト／トルエン＝２／１重量部比混合物）に浸漬し
てもプライマー層が溶解するとは無かつた。上記
プライマー層を塗設したアルミニウム板上に下記
感光性組成物を乾燥重量で0.25g／m²になるよう
に塗布し、乾燥した。ｐ−フエニレンジアクリル酸エステルと14−
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンとの
１：１重縮合による感光性不飽和ポリエステル
10重量部１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−
ナフトチアゾリン 0.6重量部ミクロリスブルー4GK（チバガイギー社製フ
タロシアニンブルー顔料）２重量部メチルセロソルブアセテート 600重量部トルエン 300重量部次に上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物
を乾燥重量で2.0g／m²になるよう塗布し、乾燥し
シリコーンゴム硬化層を得た。両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキ
サン（分子量約600000） 100重量部両末端にトリメチルシリル基を有するメチル
ハイドロジエンポリシロキサン（分子量約
2500） 3.5重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 10重量部ジブチル錫ジオクトエート２重量部アイソパーＧ（エツソ化学社製） 2000重量部上記のようにして設けられたシリコーンゴム層
は指で強くこすると感光層よりはがれてしまう。
しかしシリコーンゴム層の表面に厚さ12μのポリ
プロピレンフイルムをフアースト電子ラミネータ
ー（第一電子工業社製）でラミネートし、保護層
を設けたところ、湿し水不要感光性平版印刷版と
して十分使用可能なものとなつた。この印刷原版
にポジフイルムおよびテストチヤートとしてプレ
ーンコントロールウエツジPCW（GRETAG社製）
を密着させ、前記ヌアーク社製PLATE
MAKERにより30カウント露光したのちラミネ
ートフイルムを剥離し、アイソパーＨ（エツソ化
学社製）90重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７重量部、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル３重量部及びこはく酸ジエチル
５重量部よりなる現像液に１分間浸漬し、現像パ
ツドで軽く擦つたところ、未露光部分の感光層お
よびシリコーンゴム層がすぐに除去された。この印刷版の未露光部（画像部）のシリコーン
ゴム層と感光層の接着力はさきに述べたように非
常に弱いものであるが、露光部（非画像部）の接
着力は非常に強固であり、現像に耐えうるもので
あつた。この水なしプレートを湿し水供給装置を
はずしたハイデルベルグGTO印刷機に取付け、
東洋インキ製TOYO KING ULTRA TUK ア
クワレスＧ墨インキにより印刷した所、プレー
トコントロールウエツジの120線／cmハーフトー
ンウエツジにおいて、ステツプナンバー１〜12
（網点面積４〜96％）の全てを再現した。また、
汚れの無い印刷物が30000枚得られた。比較例１実施例１と同じアルミニウム基板上に、プライ
マー層、感光層を実施例１におけると同様にして
設けた。次に感光層の上に次の組成を有するシリ
コーンゴム組成物を乾燥重量で2.0g／m²になるよ
う塗布した。両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキ
サン（分子量約600000） 100重量部両末端にトリメチルシリル基を有するメチル
ハイドロジエンポリシロキサン（分子量約
2500） 3.5重量部Ｎ−β−（アミノエテル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン１重量部ジブチル錫ジオクトエート２重量部アイソパーＧ 2000重量部この印刷版はシリコーンゴム層を塗布した時点
から感光層とシリコーンゴム層が強固に接着して
いた。実施例１と同様にポリエチレンフイルムをラミ
ネートし評価したところ、この平版印刷版の性能
は第１表に示すとおりであつた。比較例２実施例１と同様にアルミニウム基板上にプライ
マー層、感光層を設け、次に感光層の上に次の組
成を有するシリコーンゴム組成物を乾燥重量で
2.0g／m²になるよう塗布した。両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキ
サン（分子量約60万） 100重量部両末端にトリメチルシリル基を有するメチル
ハイドロジエンポリシロキサン 3.5重量部ビニルトリアセトキシシラン４重量部ジブチル錫ジオクトエート２重量部アイソパーＧ 2000重量部この印刷原版もまた比較例１と同じように、感
光層上にシリコーンゴム層を塗布した時点から感
光層とシリコーンゴム層が強固に接着していた。実施例１と同様にポリプロピレンフイルムをラ
ミネートし評価したところ、この平版印刷版の性
能は第１表に示すとおりであつた。比較例３実施例１と同様にアルミニウム基板上にプライ
マー層、感光層を設け、次に感光層の上に次の組
成を有するシリコーンゴム組成物を乾燥重量で
2.0g／m²になるよう塗布した。両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキ
サン（分子量約60万） 100重量部両末端にトリメチルシリル基を有するメチル
ハイドロジエンポリシロキサン 3.5重量部（分子量約2500）４重量部ビニルトリアセトキシシラン６重量部ジブチル錫ジオクトエート２重量部アイソパーＧ 2000重量部この様にして得られた印刷原版は実施例１と同
じようにシリコーンゴム層を指で強くこすると感
光層からはがれてしまい密着は弱いものであつ
た。実施例１と同様にポリプロピレンフイルムを
ラミネートし評価したところ、第１表に示すごと
く光による接着強度の向上は認められたが、現像
時に非画像部のシリコーンゴム層の剥離が起つ
た。

【表】実施例２実施例１と同様にプライマー層を設けたアルミ
ニウム板上に、下記組成の感光液を乾燥重量
0.3g／m²になるように塗布乾燥した。ポリビニルシンナメートKPR（イーストマン
コダツク社製） 100重量部メチルセロソルブアセテート 500重量部次に上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物
を乾燥重量で2.5g／m²になるように塗布し、乾燥
し、シリコーンゴム硬化層を得た。両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキ
サン（分子量約600000） 100重量部両末端にトリメチルシリル基を有するメチル
ハイドロジエンポリシロキサン（分子量約
2500） 3.5重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 15重量部アイソパーＧ 1600重量部ジブチル錫ジアセテート２重量部実施例１と同様にポリプロピレンフイルムをラ
ミネートし、露光・現像し評価したところ、現像
性・網点再現性が優れた湿し水不要感光性平版印
刷版が得られた。該版を用いて実施例１と同様に
印刷した所、汚れの無い印刷物が10000枚得られ
た。実施例３厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メツシユのパミストンの水性懸濁液を用い
てその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。これを10重量％水酸化ナトリウム水溶液に70
℃で60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水
洗後20重量％硝酸で中和洗浄後、特開昭53−
67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A
＝12.7V、V_C＝9.1Vの正弦波交番波型電流を用
い、１％硝酸水溶液中で160クー呂ン／ｄm²の電
気量で電解粗面化処理を行つた。ひきつづき30重
量％の硫酸水溶液中に浸漬し、55℃で２分間デス
マツトした後、７重量％硫酸水溶液中で厚さが
2.0g／m²になるように陽極酸化処理を行つた。以
上のようにして得られた基板上に下記感光層用組
成物を塗布し、乾燥した。塗膜の乾燥重量は
1.5g／m²であつた。ｐ−フエニレンジアクリル酸エステルと14−
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンとの
１：１重縮合による感光性不飽和ポリエステル
10重量部１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−
ナフトチアゾリン 0.6重量部ミクロリスブル−4GK（チバガイギー社製フ
タロシアニンブルー顔料）１重量部メチルセロソルブアセテート 70重量部トルエン 35重量部次に上記感光層上に実施例１と同様のシリコー
ンゴム組成物を乾燥重量で2.0g／m²になるよう塗
布し、乾燥し、シリコーンゴム硬化層を得た。こ
のシリコーンゴム層の表面に厚さ９ミクロンのポ
リプロピレンフイルムを実施例１と同様にラミネ
ートし、印刷原版とした。上記のようにして得られた湿し水不要感光性平
版印刷版上にポジフイルムを密着させ、実施例１
と同様に露光し、ラミネートフイルムを剥離し、
下記現像液で現像したところ、未露光部（画像
部）のシリコーンゴム層のみがすぐに除去され
た。アイソパーＨ（エクソンケミカル社製）
100重量部ジエチレングリコールモノブチルエーテル
10重量部コハク酸ジエチル５重量部この水なしプレートを用いて実施例１と同様に
印刷した所、ハイライト部の再現性の優れた印刷
物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１基板上に設けた光二量化型感光性樹脂層およ
び該感光性樹脂層上に設けたシリコーンゴム層か
らなり、該シリコーンゴム層が、オルガノポリシ
ロキサンと、直接ケイ素原子に結合していない炭
素・炭素二重結合を含む反応性シラン化合物とを
必須成分とすることを特徴とする湿し水不要感光
性平版印刷版。