JPH0446262B2 - - Google Patents
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- JPH0446262B2 JPH0446262B2 JP58166784A JP16678483A JPH0446262B2 JP H0446262 B2 JPH0446262 B2 JP H0446262B2 JP 58166784 A JP58166784 A JP 58166784A JP 16678483 A JP16678483 A JP 16678483A JP H0446262 B2 JPH0446262 B2 JP H0446262B2
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- aminobenzylamine
- yield
- catalyst
- nitrobenzaldoxime
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、アミノベンジルアミンの新規な製造
方法に関するものであり、特に、工業的に実施す
るうえで極めて有利な方法を提供するものであ
る。さらに詳しくは、一般式（） （式中、ニトロ基はｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンズアルドキシムを硼
酸、燐酸および／またはこれらの無水物の存在下
で、接触還元することを特徴とするアミノベンジ
ルアミンの製造方法に関する。 アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、
ポリアミド、ポリイミドの原料および農医薬中間
体の原料となる重要な物質である。 アミノベンジルアミンは、従来、ニトロベンズ
アルデヒドまたはニトロベンズニトリルを出発原
料として製造する方法が知られている。例えば、
前者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。 (イ) ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジル
ブロマイドを誘導し、次にフタルイミドカリと
反応させ、Ｎ−（ｍ−ニトロベンジル）−フタル
イミドを得、ついで２段階の還元方法によりｍ
−アミノベンジルアミンを約20％の収率で得て
いる（N.Kornblumら，J.Am.Chem.Soc.，
71〜〜2137（1949））。 (ロ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフエニルヒド
ラジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、こ
れを接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを
60％の収率で得ている（A.Siddiquiら，Synth
Commn７〜，71〜78（1977））。 (ハ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロ
ベンズアルドキシムを得、これをラネイニツケ
ル触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベ
ンジルアミンを52％の収率で得ている（J.R.
Griffithら，NRL Report6439）。 一方、後者を出発原料とする方法として、次
のような方法がある。 (ニ) ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアル
ミニウムにより還元してｐ−アミノベンジルア
ミンを37％の収率で得ている（N.C.Brownら，
J.Wedicinal Chem.，20〜〜1189（1977））。 (ホ) ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネイニツケル
触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベン
ジルアミンを49％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report6439）。 このように、公知の方法によるアミノベンジル
アミンの製造では、(イ)，(ロ)のようにフタルイミド
カリおよびフエニルヒドラジンのような、比較的
高価な化合物を当量以上用いて中間体を製造し、
これを還元して目的物を得ているが、これらの方
法は反応工程が長かつたり、副生物の回収等に経
費と労力を要するため、経済的でない。 (ニ)の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難か
しいという欠点がある。 (ハ)，(ホ)のように、ラネイニツケル触媒を用い、
オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等で不利なこと
は明白である。 一般に、ベンゾニトリルまたはベンズアルドキ
シムを通常の還元方法でベンジルアミンを製造す
る方法は、第２級アミンやアンモニアを副生する
ので、ベンジルアミンの収率は低い。 例えば、ベンゾニトリルをエタノール中、Ni
触媒下で接触還元すると、ベンジルアミン収率は
40〜50％、ジベンジルアミン収率20％である（日
本化学会編「実験化学講座」17巻（下）、丸善、
313頁（1956））。 またベンズアルドキシムを水−アルコール中、
Pdコロイド接触下で接触還元するとベンジルア
ミン収率47％、ジベンジルアミン収率41％である
（Wl.Gulewitsch，Ber.，57〜〜，1645（1924））。 これは、ベンゾニトリルおよびベンズアルドキ
シムの還元時に、いずれの場合もベンザルイミン
が初期に生成し、ベンザルイミンの加水分解反応
に伴うベンズアルデヒドの副生やベンザルイミン
とベンズアルデヒドとの縮合等、還元反応系にお
ける中間体の種々の反応により、副生物が生じる
ためにベンジルアミンの収率が低いことに起因す
る。そこで、このような副生物の生成を抑制し、
ベンジルアミンの収率を向上させる目的で、還元
時に無水酢酸や乾燥塩化水素を用いる方法が提案
されている。 例えば、無水酢酸を用いる方法では、ベンゾニ
トリルに対し、無水酢酸2.65倍モルで還元を行な
つた場合、69％の収率でベンジルアミンが得ら
れ、同様に12.7倍モルで行なえば91％相当のベン
ジルアミンが得られている（W.H.Carothersら，
J.Am.Chem，Soc.，４７Ｄ〜〜3051〜3057（1925），
F.E.Gouldら，J.Org.Chem.，25〜〜1658〜1660
（1960））。 また、ベンズアルドキシムと無水酢酸よりベン
ズアルドキシムアセテートを単離したのち、これ
を還元して91％の収率でベンジルアミンが得られ
ている（K.W.Rosenmundら，Ber.，56〜〜2258〜
2262（1923））。 これらベンゾニトリルやベンズアルドキシムを
無水酢酸溶媒中で還元する方法は、いずれもＮ−
アセチルベンジルアミンとして単離し、これを加
水分解してベンジルアミンを製造するものであ
る。 一方、塩化水素を用いる方法では、乾燥塩化水
素ガスの使用量がベンゾニトリルの場合で１当量
以上、ベンズアルドキシムの場合で３当量以上用
いると、いずれもベンジルアミンが高収率で得ら
れている（W.H.Hartung，J.Aw，Chem，Soc.，
50〜〜3370〜3374（1928））。 このようにベンゾニトリルまたはベンズアルド
キシムを還元してベンジルアミンを製造する際、
無水酢酸または乾燥塩化水素を用いる方法は収率
向上のために有効であるが、無水酢酸および乾燥
塩化水素が、前述のような還元途中における中間
体を安定化させる作用と、ベンズアルドキシムで
は生成する水を捕捉して分解反応を抑制する効果
を持つものと考えられるが、この無水酢酸または
乾燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価な無水
酢酸を多量に用いなければならないため経済的で
なく、また、乾燥塩化水素を使用する場合は、溶
媒を無水の状態で使用することが必要であり、ま
た、水素の吸収が遅くなるため、希薄溶液で行な
う必要があり、かつ、触媒の劣化が極めて著しい
という重大な欠点がある。 さらに装置の材質上の問題もある。 この方法でニトロベンズアルデヒドを還元する
場合、上記の問題点に加え、ニトロ基を有するた
めに、より一層の複雑な反応が予想される。 すなわち、ニトロ基の還元によつて生成するア
ミノ基との反応、また、副生する水に伴なう加水
分解、この加水分解で生じるアミノベンズアルデ
ヒドの副反応等が考えられ、これら副反応を抑制
するためには、さらに無水酢酸または乾燥塩化水
素を多量に用いる必要がある。 したがつて、このような技術的な背景および公
知の方法でアミノベンジルアミンを工業的に製造
することは極めて困難であるといわねばならな
い。 本発明者らは、上記のような欠点のないアミノ
ベンジルアミンの製造方法について鋭意検討し
た。その結果、ニトロベンズアルデヒドから容易
に製造できるニトロベンズアルドキシムを原料と
し、これを比較的安価な硼酸、燐酸および／また
はこれらの無水物の存在下、還元触媒を用いて接
触還元すれば高収率でアミノベンジルアミンを製
造しうることを見出し、本発明の方法を完成し
た。すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、ニトロ基はｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンズアルドキシムを硼
酸、燐酸および／またはこれらの無水物の存在下
で接触元することを特徴とするアミノベンジルア
ミンの製造方法である。 本発明の方法では、有機溶剤中、硼酸、燐酸お
よび／またはこれら無水物の存在下に還元を行な
う。したがつて、途中生成物はアミノベンジルア
ミンの鉱酸塩として安定な形で存在する。 すなわち、還元時に生成するアミン、イミン類
等の各種中間体を硼酸塩、燐酸塩として安定化さ
せ、かつ、硼酸塩や燐酸塩のアミノ基やイミノ基
の塩基性が低下することによつて、分解や副反応
が抑制され、その結果、ニトロ基のアミノ基への
還元とアルドキシム基のアミノメチル基への還元
がすみやかに進行し、目的物であるアミノベンジ
ルアミンが選択的に製造できる。 さらに、無水物である三酸化二硼素（無水硼
酸）および五酸化リン（無水燐酸）の場合は、ニ
トロベンズアルデヒドの還元反応で生成する３分
子の水を得て、それぞれ２分子の硼酸および燐酸
となるために、加水分解反応等の副反応が全く起
らないことも特徴として挙げられる。 また、本発明の方法においては、触媒の活性が
低下しないという大きな利点がある。このため、
回収後、繰り返し使用が可能であり、経済的にも
極めて有利である。 そして反応終了後、アミノベンジルアミンは硼
酸塩、燐酸塩として分離精製するか、あるいは簡
単な中和処理で蒸留精製するかにより、容易に単
離できるため、工業的に極めて有利である。 本発明の方法で使用する原料は、ｍ−ニトロベ
ンズアルドキシムまたはｐ−ニトロベンズアルド
キシムであり、これらは対応するニトロベンズア
ルデヒドを工業的に安価なヒドロキシアミンと反
応させることにより容易に製造できる。 次に本発明の方法で使用する鉱酸としては硼
酸、燐酸、無水硼酸または無水燐酸（以下鉱酸と
呼ぶ）であり、好ましくは、触媒の劣化が最も少
ない硼酸および無水硼酸である。これら鉱酸の使
用量は原料のニトロベンズアルドキシムに対して
0.2当量以上用い、好ましくは１〜３当量の範囲
で実施するのが適当である。鉱酸は原料とともに
溶剤に溶解もしくは懸濁させた状態で使用され
る。この場合、単独で用いても二種類以上併用し
ても何らさしつかえない。この溶剤としては、メ
タノール、エタノールイソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジグライ
ム、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のアルコール類、グリコール類、エーテ
ル類が好んで用いられ、場合によつては、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類も使用することができる。こ
れら溶剤は単独で用いても、２種類以上混合して
用いても良く、また、含水溶剤も使用することが
ができる。溶剤の使用量は、特に限定されない
が、通常、原料に対して１〜15重量倍で十分であ
る。 本発明の方法において、接触還元は、還元触媒
として、一般に使用されている還元触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等が使用できる。 工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。 これらの触媒は、金属の状態でも使用すること
ができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シ
リカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用
いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、原
料のニトロベンズアルドキシムに対して金属とし
て0.01〜30重量％の範囲であり、通常、ラネー触
媒として用いる場合は２〜20重量％、担体に付着
させた場合では0.05〜５重量％の範囲である。 反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜
150℃の範囲、特に、10〜80℃が好ましい。 また、反応圧力は通常、常圧〜10Kg／cm2・Ｇで
よい。 本発明の方法の一般的な実施態様としては、原
料および鉱酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた状
態下に触媒を加え、所定の温度で水素を導入して
吸収が停止するまで行なう。反応終了後、溶解状
態にある場合は、過して触媒を除き、苛性ソー
ダー、苛性カリ、アンモニア、トリエチルアミン
等で中和したのち、蒸留して目的物を得ることが
できる。 析出状態にある場合は、過して鉱酸塩を単離
精製したのち、中和して目的物を得ることができ
る。以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。 実施例 １ メタノール1350mlにｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド453ｇ（３モル）を溶解させる。次に、反応温
度を30℃に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン
241ｇ（3.3モル）と水300mlの水溶液を30分かけ
て滴下した。ひきつづき、同温度で２時間撹拌し
たのち、水2000mlで希釈する。析出した白色結晶
を過、水洗して乾燥したところ480ｇのｐ−ニ
トロベンズアルドキシムを得た（収率96.5％）。
融点128〜131℃。このｐ−ニトロベンズアルドキ
シム33.2ｇ（0.2モル）と無水硼酸（18.3ｇ（0.25
モル）、５％Pd−Ｃ触媒１ｇおよびメタノール
100mlをガラス製密閉容器に装入し、激しく撹拌
しながら水素を導入した。反応温度を25〜30℃に
保ちながら13.5時間つづけたところ22.2の水素
を吸収した。次に、この反応液を過して触媒を
除いたのち、減圧濃縮してメタノールを留去させ
たところ黄色粘調な液体が得られた。これに35％
苛性ソーダー水溶液57ｇ（0.5モル）を加え、中
和すると溶液は２層に分離した。下層の無色透明
な硼酸ナトリウム水溶液を抜き取ると褐色油状の
粗ｐ−アミノベンジルアミンが得られた。 この褐色油状の粗ｐ−アミノベンジルアミンを
５〜6mmHgの圧力で真空蒸留して留出温度129.5
℃〜130℃の留分22.5ｇを得た（収率92.1％）。ガ
スクロマトグラフイーによる純度は99.93％であ
つた。
方法に関するものであり、特に、工業的に実施す
るうえで極めて有利な方法を提供するものであ
る。さらに詳しくは、一般式（） （式中、ニトロ基はｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンズアルドキシムを硼
酸、燐酸および／またはこれらの無水物の存在下
で、接触還元することを特徴とするアミノベンジ
ルアミンの製造方法に関する。 アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、
ポリアミド、ポリイミドの原料および農医薬中間
体の原料となる重要な物質である。 アミノベンジルアミンは、従来、ニトロベンズ
アルデヒドまたはニトロベンズニトリルを出発原
料として製造する方法が知られている。例えば、
前者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。 (イ) ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジル
ブロマイドを誘導し、次にフタルイミドカリと
反応させ、Ｎ−（ｍ−ニトロベンジル）−フタル
イミドを得、ついで２段階の還元方法によりｍ
−アミノベンジルアミンを約20％の収率で得て
いる（N.Kornblumら，J.Am.Chem.Soc.，
71〜〜2137（1949））。 (ロ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフエニルヒド
ラジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、こ
れを接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを
60％の収率で得ている（A.Siddiquiら，Synth
Commn７〜，71〜78（1977））。 (ハ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロ
ベンズアルドキシムを得、これをラネイニツケ
ル触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベ
ンジルアミンを52％の収率で得ている（J.R.
Griffithら，NRL Report6439）。 一方、後者を出発原料とする方法として、次
のような方法がある。 (ニ) ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアル
ミニウムにより還元してｐ−アミノベンジルア
ミンを37％の収率で得ている（N.C.Brownら，
J.Wedicinal Chem.，20〜〜1189（1977））。 (ホ) ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネイニツケル
触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベン
ジルアミンを49％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report6439）。 このように、公知の方法によるアミノベンジル
アミンの製造では、(イ)，(ロ)のようにフタルイミド
カリおよびフエニルヒドラジンのような、比較的
高価な化合物を当量以上用いて中間体を製造し、
これを還元して目的物を得ているが、これらの方
法は反応工程が長かつたり、副生物の回収等に経
費と労力を要するため、経済的でない。 (ニ)の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難か
しいという欠点がある。 (ハ)，(ホ)のように、ラネイニツケル触媒を用い、
オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等で不利なこと
は明白である。 一般に、ベンゾニトリルまたはベンズアルドキ
シムを通常の還元方法でベンジルアミンを製造す
る方法は、第２級アミンやアンモニアを副生する
ので、ベンジルアミンの収率は低い。 例えば、ベンゾニトリルをエタノール中、Ni
触媒下で接触還元すると、ベンジルアミン収率は
40〜50％、ジベンジルアミン収率20％である（日
本化学会編「実験化学講座」17巻（下）、丸善、
313頁（1956））。 またベンズアルドキシムを水−アルコール中、
Pdコロイド接触下で接触還元するとベンジルア
ミン収率47％、ジベンジルアミン収率41％である
（Wl.Gulewitsch，Ber.，57〜〜，1645（1924））。 これは、ベンゾニトリルおよびベンズアルドキ
シムの還元時に、いずれの場合もベンザルイミン
が初期に生成し、ベンザルイミンの加水分解反応
に伴うベンズアルデヒドの副生やベンザルイミン
とベンズアルデヒドとの縮合等、還元反応系にお
ける中間体の種々の反応により、副生物が生じる
ためにベンジルアミンの収率が低いことに起因す
る。そこで、このような副生物の生成を抑制し、
ベンジルアミンの収率を向上させる目的で、還元
時に無水酢酸や乾燥塩化水素を用いる方法が提案
されている。 例えば、無水酢酸を用いる方法では、ベンゾニ
トリルに対し、無水酢酸2.65倍モルで還元を行な
つた場合、69％の収率でベンジルアミンが得ら
れ、同様に12.7倍モルで行なえば91％相当のベン
ジルアミンが得られている（W.H.Carothersら，
J.Am.Chem，Soc.，４７Ｄ〜〜3051〜3057（1925），
F.E.Gouldら，J.Org.Chem.，25〜〜1658〜1660
（1960））。 また、ベンズアルドキシムと無水酢酸よりベン
ズアルドキシムアセテートを単離したのち、これ
を還元して91％の収率でベンジルアミンが得られ
ている（K.W.Rosenmundら，Ber.，56〜〜2258〜
2262（1923））。 これらベンゾニトリルやベンズアルドキシムを
無水酢酸溶媒中で還元する方法は、いずれもＮ−
アセチルベンジルアミンとして単離し、これを加
水分解してベンジルアミンを製造するものであ
る。 一方、塩化水素を用いる方法では、乾燥塩化水
素ガスの使用量がベンゾニトリルの場合で１当量
以上、ベンズアルドキシムの場合で３当量以上用
いると、いずれもベンジルアミンが高収率で得ら
れている（W.H.Hartung，J.Aw，Chem，Soc.，
50〜〜3370〜3374（1928））。 このようにベンゾニトリルまたはベンズアルド
キシムを還元してベンジルアミンを製造する際、
無水酢酸または乾燥塩化水素を用いる方法は収率
向上のために有効であるが、無水酢酸および乾燥
塩化水素が、前述のような還元途中における中間
体を安定化させる作用と、ベンズアルドキシムで
は生成する水を捕捉して分解反応を抑制する効果
を持つものと考えられるが、この無水酢酸または
乾燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価な無水
酢酸を多量に用いなければならないため経済的で
なく、また、乾燥塩化水素を使用する場合は、溶
媒を無水の状態で使用することが必要であり、ま
た、水素の吸収が遅くなるため、希薄溶液で行な
う必要があり、かつ、触媒の劣化が極めて著しい
という重大な欠点がある。 さらに装置の材質上の問題もある。 この方法でニトロベンズアルデヒドを還元する
場合、上記の問題点に加え、ニトロ基を有するた
めに、より一層の複雑な反応が予想される。 すなわち、ニトロ基の還元によつて生成するア
ミノ基との反応、また、副生する水に伴なう加水
分解、この加水分解で生じるアミノベンズアルデ
ヒドの副反応等が考えられ、これら副反応を抑制
するためには、さらに無水酢酸または乾燥塩化水
素を多量に用いる必要がある。 したがつて、このような技術的な背景および公
知の方法でアミノベンジルアミンを工業的に製造
することは極めて困難であるといわねばならな
い。 本発明者らは、上記のような欠点のないアミノ
ベンジルアミンの製造方法について鋭意検討し
た。その結果、ニトロベンズアルデヒドから容易
に製造できるニトロベンズアルドキシムを原料と
し、これを比較的安価な硼酸、燐酸および／また
はこれらの無水物の存在下、還元触媒を用いて接
触還元すれば高収率でアミノベンジルアミンを製
造しうることを見出し、本発明の方法を完成し
た。すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、ニトロ基はｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンズアルドキシムを硼
酸、燐酸および／またはこれらの無水物の存在下
で接触元することを特徴とするアミノベンジルア
ミンの製造方法である。 本発明の方法では、有機溶剤中、硼酸、燐酸お
よび／またはこれら無水物の存在下に還元を行な
う。したがつて、途中生成物はアミノベンジルア
ミンの鉱酸塩として安定な形で存在する。 すなわち、還元時に生成するアミン、イミン類
等の各種中間体を硼酸塩、燐酸塩として安定化さ
せ、かつ、硼酸塩や燐酸塩のアミノ基やイミノ基
の塩基性が低下することによつて、分解や副反応
が抑制され、その結果、ニトロ基のアミノ基への
還元とアルドキシム基のアミノメチル基への還元
がすみやかに進行し、目的物であるアミノベンジ
ルアミンが選択的に製造できる。 さらに、無水物である三酸化二硼素（無水硼
酸）および五酸化リン（無水燐酸）の場合は、ニ
トロベンズアルデヒドの還元反応で生成する３分
子の水を得て、それぞれ２分子の硼酸および燐酸
となるために、加水分解反応等の副反応が全く起
らないことも特徴として挙げられる。 また、本発明の方法においては、触媒の活性が
低下しないという大きな利点がある。このため、
回収後、繰り返し使用が可能であり、経済的にも
極めて有利である。 そして反応終了後、アミノベンジルアミンは硼
酸塩、燐酸塩として分離精製するか、あるいは簡
単な中和処理で蒸留精製するかにより、容易に単
離できるため、工業的に極めて有利である。 本発明の方法で使用する原料は、ｍ−ニトロベ
ンズアルドキシムまたはｐ−ニトロベンズアルド
キシムであり、これらは対応するニトロベンズア
ルデヒドを工業的に安価なヒドロキシアミンと反
応させることにより容易に製造できる。 次に本発明の方法で使用する鉱酸としては硼
酸、燐酸、無水硼酸または無水燐酸（以下鉱酸と
呼ぶ）であり、好ましくは、触媒の劣化が最も少
ない硼酸および無水硼酸である。これら鉱酸の使
用量は原料のニトロベンズアルドキシムに対して
0.2当量以上用い、好ましくは１〜３当量の範囲
で実施するのが適当である。鉱酸は原料とともに
溶剤に溶解もしくは懸濁させた状態で使用され
る。この場合、単独で用いても二種類以上併用し
ても何らさしつかえない。この溶剤としては、メ
タノール、エタノールイソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジグライ
ム、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のアルコール類、グリコール類、エーテ
ル類が好んで用いられ、場合によつては、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類も使用することができる。こ
れら溶剤は単独で用いても、２種類以上混合して
用いても良く、また、含水溶剤も使用することが
ができる。溶剤の使用量は、特に限定されない
が、通常、原料に対して１〜15重量倍で十分であ
る。 本発明の方法において、接触還元は、還元触媒
として、一般に使用されている還元触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等が使用できる。 工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。 これらの触媒は、金属の状態でも使用すること
ができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シ
リカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用
いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、原
料のニトロベンズアルドキシムに対して金属とし
て0.01〜30重量％の範囲であり、通常、ラネー触
媒として用いる場合は２〜20重量％、担体に付着
させた場合では0.05〜５重量％の範囲である。 反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜
150℃の範囲、特に、10〜80℃が好ましい。 また、反応圧力は通常、常圧〜10Kg／cm2・Ｇで
よい。 本発明の方法の一般的な実施態様としては、原
料および鉱酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた状
態下に触媒を加え、所定の温度で水素を導入して
吸収が停止するまで行なう。反応終了後、溶解状
態にある場合は、過して触媒を除き、苛性ソー
ダー、苛性カリ、アンモニア、トリエチルアミン
等で中和したのち、蒸留して目的物を得ることが
できる。 析出状態にある場合は、過して鉱酸塩を単離
精製したのち、中和して目的物を得ることができ
る。以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。 実施例 １ メタノール1350mlにｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド453ｇ（３モル）を溶解させる。次に、反応温
度を30℃に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン
241ｇ（3.3モル）と水300mlの水溶液を30分かけ
て滴下した。ひきつづき、同温度で２時間撹拌し
たのち、水2000mlで希釈する。析出した白色結晶
を過、水洗して乾燥したところ480ｇのｐ−ニ
トロベンズアルドキシムを得た（収率96.5％）。
融点128〜131℃。このｐ−ニトロベンズアルドキ
シム33.2ｇ（0.2モル）と無水硼酸（18.3ｇ（0.25
モル）、５％Pd−Ｃ触媒１ｇおよびメタノール
100mlをガラス製密閉容器に装入し、激しく撹拌
しながら水素を導入した。反応温度を25〜30℃に
保ちながら13.5時間つづけたところ22.2の水素
を吸収した。次に、この反応液を過して触媒を
除いたのち、減圧濃縮してメタノールを留去させ
たところ黄色粘調な液体が得られた。これに35％
苛性ソーダー水溶液57ｇ（0.5モル）を加え、中
和すると溶液は２層に分離した。下層の無色透明
な硼酸ナトリウム水溶液を抜き取ると褐色油状の
粗ｐ−アミノベンジルアミンが得られた。 この褐色油状の粗ｐ−アミノベンジルアミンを
５〜6mmHgの圧力で真空蒸留して留出温度129.5
℃〜130℃の留分22.5ｇを得た（収率92.1％）。ガ
スクロマトグラフイーによる純度は99.93％であ
つた。
【表】
実施例 ２
50℃の温水５に、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド453ｇ（３モル）を加え、次に、撹拌しながら
50％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）
218ｇ（3.3モル）を滴下した。同温度で３時間撹
拌したのち、室温まで冷却して過し、水洗、乾
燥によりｍ−ニトロベンズアルドキシム488ｇを
得た（収率98％）。融点118〜121℃ このｍ−ニトロベンズアルドキシム33.2ｇ
（0.2モル）と50％燐酸水溶液70ｇ（0.35モル）、
10％Pt−Ｃ触媒0.3ｇおよびイソブタノール300ml
をガラス製密閉容器に装入し、激しく撹拌しなが
ら水素を導入した。反応温度を25〜30℃に保ちな
がら18時間つづけたところ23の水素を吸収し
た。反応液は結晶が析出している状態であり、こ
れを過して粗ｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩
54.8ｇを得た（収率86.1％）。 この租ｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩を50％
メタノール水溶液で再結晶精製することにより白
色燐片状晶の純粋なｍ−アミノベンジルアミン燐
酸塩が得られた。融点210〜213℃。
ド453ｇ（３モル）を加え、次に、撹拌しながら
50％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）
218ｇ（3.3モル）を滴下した。同温度で３時間撹
拌したのち、室温まで冷却して過し、水洗、乾
燥によりｍ−ニトロベンズアルドキシム488ｇを
得た（収率98％）。融点118〜121℃ このｍ−ニトロベンズアルドキシム33.2ｇ
（0.2モル）と50％燐酸水溶液70ｇ（0.35モル）、
10％Pt−Ｃ触媒0.3ｇおよびイソブタノール300ml
をガラス製密閉容器に装入し、激しく撹拌しなが
ら水素を導入した。反応温度を25〜30℃に保ちな
がら18時間つづけたところ23の水素を吸収し
た。反応液は結晶が析出している状態であり、こ
れを過して粗ｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩
54.8ｇを得た（収率86.1％）。 この租ｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩を50％
メタノール水溶液で再結晶精製することにより白
色燐片状晶の純粋なｍ−アミノベンジルアミン燐
酸塩が得られた。融点210〜213℃。
【表】
次に、ｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩を塩化
メチレンに懸濁させ、アンモニアガスを吹き込む
ことにより遊離化させた。 析出した燐酸アンモニウムは過して除き、溶
液を濃縮して一夜放置することによりｍ−アミノ
ベンジルアミンが結晶で得られた。融点39〜43℃
メチレンに懸濁させ、アンモニアガスを吹き込む
ことにより遊離化させた。 析出した燐酸アンモニウムは過して除き、溶
液を濃縮して一夜放置することによりｍ−アミノ
ベンジルアミンが結晶で得られた。融点39〜43℃
【表】
実施例 ３
実施例２で得られたｍ−ニトロベンズアルドキ
シム33.2ｇ（0.2モル）、ラネイニツケル触媒３
ｇ、硼酸30.9ｇ（0.5モル）およびジオキサン150
mlをオートクレーブに装入し、激しく撹拌させな
がら、温度30℃、水素圧10Kg／cm2・Ｇに保つて５
時間反応させた。反応終了後、過して触媒を除
き、減圧濃縮したあと実施例１と同様の後処理を
行ない純度99.96％のｍ−アミノベンジルアミン
21.1ｇを得た（収率86.3％；沸点131〜132℃／６
mmHg）。 実施例 ４ 実施例２で得たｍ−ニトロベンズアルドキシム
33.2ｇ（0.2モル）、五酸化リン24.2ｇ（0.17モ
ル）、５％Pd−Ｃ触媒0.5ｇおよびメタノール200
mlをガラス製密閉容器で実施例１と同様の条件で
還元した。反応時間10時間、水素の吸収量は22.6
であつた。次に、この反応液を過して触媒を
除いたあと、粉末状の苛性カリ45ｇ（0.8モル）
を注意深く加えて燐酸カリウムを析出させた。 析出物を過して除いたのち、蒸留して純度
99.4％のｍ−アミノベンジルアミン21.7ｇを得た
（収率88.9％；沸点129〜130℃／5mmHg）。 実施例 ５ 実施例２で得たｍ−ニトロベンズアルドキシム
を原料とし、溶剤にテトラヒドロフラン、触媒に
５％Rh−Ｃ触媒を用いたほかは実施例１と同様
の操作を行ない純度99.9％のｍ−アミノベンジル
アミンを収率89.2％で得た。 実施例 ６ 実施例２で得られたｍ−ニトロベンズアルドキ
シム16.6ｇ（0.1モル）、５％Pd−Ｃ触媒0.3ｇ、
五酸化リン14.2ｇ（0.1モル）およびトルエン150
mlをオートフレーブに装入し、激しく撹拌しなが
ら温度40〜50℃、水素圧３〜５Kg／cm2・Ｇに保つ
て７時間反応させた。反応終了後、冷却して過
し、析出した粗ｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩
の結晶と触媒の混合物29.6ｇを得た。この粗ｍ−
アミノベンジルアミン燐酸塩は実施例２における
遊離化方法と同様に処理して10.2ｇの黄色油状物
を得た（収率83.6％）。 ガスクロマトグラフイーによる純度は98.9％で
あつた。 実施例 ７ ｐ−ニトロベンズアルドキシムを実施例１の方
法法で通算４回再使用した５％Pd−Ｃ触媒を用
いて、同様の方法で還元したところ、反応時間に
19時間要した。 ｐ−アミノベンジルアミンの収率は92.2％であ
つた。 実施例 ８ ｍ−ニトロベンズアルドキシムを実施例４の方
法で通算２回再使用した５％Pd−Ｃ触媒を用い
て、同様の方法で還元したところ、反応時間に
14.5時間要した。 ｍ−アミノベンジルアミンの収率は87.7％であ
つた。 実施例 ９ 実施例２で得られたｍ−ニトロベンズアルドキ
シム16.6ｇ（0.1モル）、５％Pd−Ｃ触媒0.3ｇ、
硼酸6.2ｇ（0.1モル）およびエタノール50mlをガ
ラス製密閉容器に装入し、激しく撹拌しながら水
素を導入した。反応温度を20〜25℃に保ちながら
８時間反応させた。反応終了後、過して触媒を
除き、実施例１と同様の後処理を行ない純度99.9
％のｍ−アミノベンジルアミン10ｇを得た（収率
82％）。 実施例 10 硼酸の使用量を半分にした以外は、実施例９と
同様の条件で行ないｍ−アミノベンジルアミンを
収率68.2％で得た。
シム33.2ｇ（0.2モル）、ラネイニツケル触媒３
ｇ、硼酸30.9ｇ（0.5モル）およびジオキサン150
mlをオートクレーブに装入し、激しく撹拌させな
がら、温度30℃、水素圧10Kg／cm2・Ｇに保つて５
時間反応させた。反応終了後、過して触媒を除
き、減圧濃縮したあと実施例１と同様の後処理を
行ない純度99.96％のｍ−アミノベンジルアミン
21.1ｇを得た（収率86.3％；沸点131〜132℃／６
mmHg）。 実施例 ４ 実施例２で得たｍ−ニトロベンズアルドキシム
33.2ｇ（0.2モル）、五酸化リン24.2ｇ（0.17モ
ル）、５％Pd−Ｃ触媒0.5ｇおよびメタノール200
mlをガラス製密閉容器で実施例１と同様の条件で
還元した。反応時間10時間、水素の吸収量は22.6
であつた。次に、この反応液を過して触媒を
除いたあと、粉末状の苛性カリ45ｇ（0.8モル）
を注意深く加えて燐酸カリウムを析出させた。 析出物を過して除いたのち、蒸留して純度
99.4％のｍ−アミノベンジルアミン21.7ｇを得た
（収率88.9％；沸点129〜130℃／5mmHg）。 実施例 ５ 実施例２で得たｍ−ニトロベンズアルドキシム
を原料とし、溶剤にテトラヒドロフラン、触媒に
５％Rh−Ｃ触媒を用いたほかは実施例１と同様
の操作を行ない純度99.9％のｍ−アミノベンジル
アミンを収率89.2％で得た。 実施例 ６ 実施例２で得られたｍ−ニトロベンズアルドキ
シム16.6ｇ（0.1モル）、５％Pd−Ｃ触媒0.3ｇ、
五酸化リン14.2ｇ（0.1モル）およびトルエン150
mlをオートフレーブに装入し、激しく撹拌しなが
ら温度40〜50℃、水素圧３〜５Kg／cm2・Ｇに保つ
て７時間反応させた。反応終了後、冷却して過
し、析出した粗ｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩
の結晶と触媒の混合物29.6ｇを得た。この粗ｍ−
アミノベンジルアミン燐酸塩は実施例２における
遊離化方法と同様に処理して10.2ｇの黄色油状物
を得た（収率83.6％）。 ガスクロマトグラフイーによる純度は98.9％で
あつた。 実施例 ７ ｐ−ニトロベンズアルドキシムを実施例１の方
法法で通算４回再使用した５％Pd−Ｃ触媒を用
いて、同様の方法で還元したところ、反応時間に
19時間要した。 ｐ−アミノベンジルアミンの収率は92.2％であ
つた。 実施例 ８ ｍ−ニトロベンズアルドキシムを実施例４の方
法で通算２回再使用した５％Pd−Ｃ触媒を用い
て、同様の方法で還元したところ、反応時間に
14.5時間要した。 ｍ−アミノベンジルアミンの収率は87.7％であ
つた。 実施例 ９ 実施例２で得られたｍ−ニトロベンズアルドキ
シム16.6ｇ（0.1モル）、５％Pd−Ｃ触媒0.3ｇ、
硼酸6.2ｇ（0.1モル）およびエタノール50mlをガ
ラス製密閉容器に装入し、激しく撹拌しながら水
素を導入した。反応温度を20〜25℃に保ちながら
８時間反応させた。反応終了後、過して触媒を
除き、実施例１と同様の後処理を行ない純度99.9
％のｍ−アミノベンジルアミン10ｇを得た（収率
82％）。 実施例 10 硼酸の使用量を半分にした以外は、実施例９と
同様の条件で行ないｍ−アミノベンジルアミンを
収率68.2％で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、ニトロ基はｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンズアルドキシムを硼
酸、燐酸および／またはこれらの無水物の存在下
に接触還元することを特徴とするアミノベンジル
アミンの製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58166784A JPS6058949A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
| GB08422642A GB2148281B (en) | 1983-09-12 | 1984-09-07 | Process for producing aminobenzylamines |
| CA000462705A CA1213910A (en) | 1983-09-12 | 1984-09-07 | Process for producing aminobenzylamines |
| KR1019840005514A KR870001084B1 (ko) | 1983-09-12 | 1984-09-08 | 아미노벤질아민의 제조 방법 |
| NL8402749A NL8402749A (nl) | 1983-09-12 | 1984-09-08 | Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamines. |
| FR8413940A FR2551747B1 (fr) | 1983-09-12 | 1984-09-11 | Procede de production d'aminobenzylamines |
| CH433784A CH661499A5 (fr) | 1983-09-12 | 1984-09-11 | Procede de preparation d'aminobenzylamines. |
| AU32942/84A AU565507B2 (en) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Production of aminobenzylamines |
| DE19843433524 DE3433524A1 (de) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Verfahren zur herstellung von aminobenzylaminen |
| US06/931,954 US4751328A (en) | 1983-09-12 | 1986-11-24 | Process for producing aminobenzylamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58166784A JPS6058949A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058949A JPS6058949A (ja) | 1985-04-05 |
| JPH0446262B2 true JPH0446262B2 (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=15837608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58166784A Granted JPS6058949A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058949A (ja) |
-
1983
- 1983-09-12 JP JP58166784A patent/JPS6058949A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6058949A (ja) | 1985-04-05 |
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