JPH0446424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な静電荷像現像トナー用樹脂に関
し、更に詳しくは、静電写真法、静電印刷法、静
電記録法などにおいて形成される静電荷潜像を現
像する際に使用し得るヒートローラ定着に適した
乾式トナー用樹脂に関する。電子写真や静電記録
等の画像形成方法において、現像工程で可視化さ
れたトナー画像は、転写紙その他の支持体に一旦
転写された後に、ヒートローラ定着方式によつて
定着されるのが一般的であり、このヒートローラ
定着方式は熱効率が高い点で優れており、特に高
速定着が可能であつて、高速転写機の定着に適当
である。 ところで近年情報化社会の発展に伴ない、電子
写真、静電印刷、静電記録の分野においても画像
の高品質化、記録の高速化、記録の長期保存性等
の要請が高まり、静電潜像の現像に際して使用さ
れるトナーの特性の改善に対する要求は非常に強
くなりつつある。かかる特性の改善はヒートロー
ラ定着用トナーに対しても求められており、この
ため該トナーに使用される樹脂によつて前記要求
特性を満すべく、従来から種種のトナー用樹脂に
ついて研究がなされてきた。 たとえば、ポリエステル樹脂がヒートローラ定
着用トナーとして使用し得ることが、特公昭52−
25420号、同53−17496号、同55−49305号、特開
昭55−38524号、同57−37353号、同58−11952号
等の各公報に開示されているが、従来提案されて
いるトナー用ポリエステル樹脂はいずれも一長一
短があり、上記の特性の改善要求を充分に満足す
るものは未だ見い出されるに至つていない。すな
わち、ポリエステル樹脂は、定着下限温度を低く
設定することが容易で、複写機の高速化に対応で
き、かつ消費電力が低減できるという利点があ
る。またポリエステル樹脂は溶融した際、トナー
用添加剤、および転写紙等の支持体への濡れが良
好で、カーボンブラツク、着色剤、磁性粉、荷電
制御剤等の分散が容易であると同時に、定着性に
も優れている等、いくつかの利点がある反面、以
下のごときトナー用樹脂にとつては許容し難い重
大な欠点を有している。 (1) 塩化ビニル樹脂用可塑性等に対する抵抗性
（以下、耐可塑剤性という）が小さいため、被
複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル製物品
（たとえば軟質塩化ビニルでカバーされた書籍
等）と接触した場合、該物品を汚染するという
欠点がある。また複写機内の配線に用いられて
いる塩化ビニル樹脂被覆電線がカーボンを含む
トナーに汚染されると漏電、シヨート等の原因
となる。 (2) 保存安定性に乏しく、トナーは製造後の貯蔵
運搬、更に複写機内での温度雰囲気でケーキン
グないしブロツキングを起し易く、特に磁性ト
ナーにおいては比重が大きいため、一層ケーキ
ングを生じ易いという欠点がある。 (3) 定着時に像を構成するトナーの一部がヒート
ローラの表面に転移し、これが次に送られて来
る転写紙等に再転移して画像を汚すといういわ
ゆるオフセツト現像が発生し易いという欠点が
ある。オフセツト現像を防止するためにはポリ
エステル樹脂を架橋することが有効であること
が知られているが、以下に示すような新たな欠
点が生ずる。 (イ) ３価以上のカルボン酸で架橋されたポリエ
ステルをバインダーとするトナーでは、ヒー
トロールへの転写紙の巻付きの傾向が大きく
各種の離型剤から選ばれたオフセツト防止剤
を必要とする。オフセツト防止剤を使用する
と粉体としての流動性が低下し、定着性能は
満足されても良好な現象が困難になつて一般
に高い画像濃度が得られなくなる。 (ロ) ３価以上のアルコールで架橋されたポリエ
ステルをバインダーとするトナーでは、Tg
が低くなるため、凝集性が大きくなつて保存
性が悪く、またスペントトナーが多量に生ず
るようになる。 (4) ポリエステル樹脂は、一般に負帯電性であつ
て正帯電トナー用バインダーとしては使用し難
い。また負帯電トナー用バインダー樹脂として
も、特に３価以上のカルボン酸で架橋されたポ
リエステルの様な酸価の高いものを使用した場
合ではトナーの負帯電量が過大となり画像濃度
が低下する等現像性が悪くなるという欠点があ
る。 本発明者らは、上記(1)〜(4)のごとき欠点を解消
し、前記要求特性をできるだけ完全に満足するヒ
ートローラ定着用トナーに適した樹脂の提供を目
的に鋭意研究を重ねた結果、ある特定の条件下に
製造された特定の物性を持つ部分架橋型ポリエス
テル樹脂が上記目的に合致することを見い出し本
発明を完成するに至つた。 しかして、本発明によれば、 (イ) ジカルボン酸単位(A)とグリコール単位(B)とか
ら実質的に構成され、 (a) ジカルボン酸単位(A)の少なくとも80モル％
が芳香族ジカルボン酸単位であつて、該芳香
族ジカルボン酸単位の少なくとも30モル％が
テレフタル酸単位で残りがイソフタル酸単位
よりなり、そして (b) グリコール単位(B)の少なくとも80モル％が
対称性グリコール単位であつて、該対称性グ
リコール単位の少なくとも30モル％がエチレ
ングリコール単位よりなる 数平均分子量が少なくとも1500で且つ酸価が５
mgKOH／ｇ以下のOH末端ポリエステル重合体
（）に、上記カルボン酸単位(A)１モル当り0.05
〜0.5モルに相当する量の３〜６価の多価アルコ
ール(C)を反応させて、酸価１mgKOH／ｇ以下の
架橋性ポリエステル重合体（）とし、 (ロ) 次いで該架橋性ポリエステル重合体（）
を、前記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.015
〜0.15モルに相当する量の１分子中に２〜３個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トと反応させることにより得られる酸価が１mg
KOH／ｇ以下で、水酸基価50〜320mgKOH／
ｇ、ガラス転移温度50〜65℃で且つ軟化点（環
球法による）が100〜200℃のヒートローラ定着
用の静電荷像現像トナー用樹脂が提供される。 本発明により提供されるトナー用樹脂は、定着
可能温度（ヒートローラへの転写紙の巻付きを起
さず、低温オフセツトがなく、充分な定着強度が
得られる温度）が低く、それ自体高いオフセツト
発生温度を有し、保存安定性及び耐可塑剤性に優
れていることは勿論、従来のトナー用ポリエステ
ル樹脂と異なり、荷電制御剤を用いることにより
正、負いずれのトナー用バインダーとしても使用
可能であり、荷電制御剤や着色剤や磁性キヤリヤ
等との混和性も良好で、トリボ帯電性が良好で使
用中常に安定した帯電性を示し、鮮明でカブリの
ない画像を与え、静電記録装置内で受ける剪断力
や摩擦力に対しても抵抗性のあるトナーが得られ
さらに、トナー接触部材にフイルミング現像を生
じず、しかも流動性、転写性、クリーニング性が
良好であるという、ヒートローラ定着用トナーの
ための樹脂として実用上極めて優れた性能を有す
るものである。 なお、本明細書において用いる「数平均分子
量」なる語は、ゲル．パーミエーシヨン．クロマ
トグラフイ（GPC）によりポリスチレンスタン
ダードを用い検量線を作成し算出した値を意味す
るものである。 本発明のトナー用樹脂のベースとなるポリエス
テル重合体（）は、ジカルボン酸単位(A)とグリ
コール単位(B)とから実質的に構成される。かかる
ポリエステル重合体（）を構成するジカルボン
酸単位(A)の少なくとも80モル％、好ましくは90〜
100モル％は芳香族ジカルボン酸単位であり、し
かも該芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも30モ
ル％、好ましくは50モル％以上は、テレフタル酸
単位によつて占められ残りがイソフタル酸単位よ
りなることが重要である。上記ジカルボン酸単位
に占める該芳香族ジカルボン酸単位の割合が80モ
ル％未満であると、最終的に得られる樹脂のジオ
クチルフタレート（以下、DOPという）やジブ
チルフタレート（以下、DBPという）等の可塑
剤に対する抵抗性や耐ケーキング性等が低下する
傾向が見られる。 該芳香族ジカルボン酸単位に占めるテレフタル
酸単位の割合が30モル％よりも低くなると、得ら
れるポリエステル重合体の結晶性が緩和されて耐
高温オフセツト性が良好となる反面可塑剤性や保
存安定性等が低下する傾向が見られ、これら諸特
性においてバランスのとれた樹脂が得られにくく
なる。 上記ポリエステル重合体（）は必要に応じ
て、ジカルボン酸単位の20モル％以下の割合で脂
肪族系ジカルボン酸単位を含むことができ、それ
によつて本発明の樹脂を用いて形成されるトナー
の低温定着性を向上させることができるが、脂肪
族系ジカルボン酸単位の占める割合が多くなる
と、最終的に得られる樹脂のDOPやDBPなどの
可塑剤に対する耐性や耐ケーキング性等が低下す
る傾向がみられる。使用できる脂肪族系ジカルボ
ン酸単位としては、例えば、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、水素化フタル酸等の
脂肪族系ジカルボン酸から誘導される１種又はそ
れ以上の単位が挙げられる。 本発明において使用されるポリエステル重合体
（）を構成するもう１つの構成単位であるグリ
コール単位(B)の選択も重要であり、本発明におい
てはグリコール単位(B)の少なくとも80モル％が対
称性グリコール単位であることが必要である。対
称性グリコール単位の割合が、80モル％未満であ
ると、得られるポリエステル重合体の結晶性が緩
和されて耐高温オフセツト性が良好となる反面、
耐可塑剤性や保存安定性等が低下する傾向が見ら
れ、これら諸特性においてバランスのとれた樹脂
が得られにくくなるので望ましくない。 対称性グリコール単位としては、例えば、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール
１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレ
ングリコール；ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
ペンタメチレングリコール等のポリアルキレング
リコール；１，４−ジメチロールベンゼン、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノー
ルＡ、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ａ−エチレンオキシド付加物、等から誘導される
１種もしくはそれ以上の単位が包含される。 また、本発明においては、上記対称性グリコー
ル単位の少なくとも30モル％がエチレングリコー
ル単位であることが重要であり、もし該エチレン
グリコール単位の含量が30モル％より少ないと、
DOP、DBP等の可塑剤に対する抵抗性、および
保存安定性の低下等の不都合が生じやすくなる。
従つて、エチレングリコール単位は好ましくは該
対称性グリコール単位の40モル％以上であること
が好適である。 なお、本発明において使用されるポリエステル
重合体（）は、本発明の樹脂の低温定着性、耐
摩耗性、等の物性を更に向上させる目的で、必要
に応じて、非対称性グリコール単位を含ませるこ
ともできる。そのような非対称性グリコール単位
としては、例えば、１，２−プロピレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、ポリフロピレングリコール、等
から誘導される１種又はそれ以上の単位が挙げら
れる。しかしながら、これらの非対称性グリコー
ル単位の含量があまり多くなると最終的に得られ
る樹脂の耐可塑剤性、保存安定性等の物性が低下
する傾向があるので、該非対称性グリコール単位
の含量は前記グリコール単位(B)の20モル％以下に
とどめるべきであり、好ましくは10モル％以下と
することができる。 また、本発明において使用されるポリエステル
重合体（）を構成するジカルボン酸単位(A)およ
びグリコール単位(B)の少なくとも一方には、多官
能の架橋性成分を含有させて用いるのが好まし
く、これによつて最終的に得られる樹脂のトナー
としてのオフセツト発生温度を高めることができ
る。 ジカルボン酸単位(A)には、多官能の架橋性成分
として３価もしくは４価のカルボン酸および／ま
たはその酸無水物(D)を、該ジカルボン酸単位１モ
ルに対し0.1モル以下、好ましくは0.02〜0.08モル
に相当する量で含有させることができる。架橋性
成分(D)の含有量が0.1モルを越える場合では最終
的に得られる樹脂の酸価が高くなるため、樹脂自
体の負帯電性が大きくなり過ぎ、正帯電トナー用
としては使用し難い上、負帯電トナー用として
も、負帯電性が過大となり画像濃度が低下する等
現像性が悪くなる上、ヒートローラへの転写紙の
巻き付き性が強くなり好ましくない。用いること
のできる３価もしくは４価のカルボン酸として
は、脂肪族系、芳香族系のいずれのタイプのもの
であつてもよく、そのような多価カルボン酸とし
ては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
等の脂肪族系多価カルボン酸；トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、ピロメリツト酸モノメチルエス
テル、ナフタリントリカルボン酸、ナフタリンテ
トラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸等の芳香族系多価カルボン酸が挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で用いることができ又は２種以
上の混合物として用いてもよい。また、これら多
価カルボン酸は、酸無水物の形であつてもよい。 グリコール単位(B)には、多官能の架橋性成分と
して３価以上の多価アルコール(E)を、ジカルボン
酸単位１モルに対し0.1モル以下、好ましくは、
0.02〜0.07モルに相当する量で含有させることが
できる。架橋性成分(E)の含有量が0.1モルを越え
る場合では、最終的に得られる樹脂のTgが低く
なりすぎ、凝集性が大きくなつて保存性が悪く、
またスペントトナーが多量に生ずるようになり好
ましくない。用いることのできる３価以上の多価
アルコールとしては、例えば、ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペ
ンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメ
チルベンゼン、その他などが挙げられ、これらは
それぞれ単独で用いることができ、または２種以
上の混合物として用いてもよい。 さらにまた、本発明において使用されるポリエ
ステル重合体（）には、構成成分の一部として
２価以上の多価アミンを用い、ポリサミド変性ポ
リエステル重合体とするのが好ましい。該ポリア
ミドで変性したポリエステル重合体は、架橋性が
増し最終的に得られる樹脂にTgの上昇、正帯電
性の付与等、トナー特性にとつて好ましい結果を
もたらす。変性剤として用いることのできる２価
以上の多価アミンの量は、前記ジカルボン酸単位
(A)１モルに対し、0.05モル以下、好ましくは0.02
モル以下であり、使用量が0.05モルを越えるとポ
リアミドとしての性質が表われ、樹脂の溶融粘度
が下がり、オフセツト発生温度を下げるので好ま
しくない。使用できる２価以上の多価アミンの一
例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリアミノプロパン、トリス（２−ア
ミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メ
タン等の脂肪族系アミン、１，４−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族系ア
ミンなどであるが、得られるトナー用樹脂の耐熱
性が向上する点で芳香族系ジアミンの使用が好ま
しい。 以上に述べた如き構成からなるポリエステル重
合体（）またはポリアミド変性ポリエステル重
合体（以下にいうポリエステル重合体（）と
は、ポリアミド変性ポリエステル重合体を含めた
ものとする）は、前述したジカルボン酸単位に対
応するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体（例えばハロゲン化物、低級アルキルエステ
ル、フエニルエステル等）と、前記グリコール単
位に対応するグリコールまたはそのエステル形成
性誘導体（例えば低級カルボン酸とのエステル）
および好ましい実施態様として用いることのでき
る前記３価もしくは４価のカルボン酸またはその
酸無水物、３価以上の多価アルコール、２価以上
の多価アミンとを、それ自体既知の縮合重合法に
よつて製造することができる。例えばエステル化
触媒（パラトルエンスルホン酸、ジブチルスズオ
キシド、オルソジブチルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等）の存在下ジカルボン酸と過剰量
のグリコールとで脱水反応を行い、更に高真空下
に重縮合反応を進行させる方法、あるいは、エス
テル交換触媒（例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酸化
鉛、ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネ
ート等）の存在下、カルボン酸メチルエステル等
の低級アルキルエステル又はフエニルエステル
と、1.5倍モル以上のグリコールもしくはジカル
ボン酸とグリコールの低級脂肪酸エステル（例え
ば酢酸エステル等）とのエステル交換反応を行な
い、更に高真空下に縮合反応を進行させる溶融重
合法あるいは、ジカルボン酸ハライドとグリコー
ルとを不活性溶媒中（例えば、クロロホルム、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン等）で溶液重合
法によつて製造する方法等、いずれの方法で実施
してもよい。但し、架橋性成分が該重合体（）
に含まれる場合には、重縮合反応は樹脂がゲル化
する以前に終了とする。 かようにして製造されうるポリエステル重合体
（）は少なくとも1500、好ましくは2000〜30000
の範囲の数平均分子量を有するべきである。ま
た、本発明において使用される該ポリエステル重
合体（）は、水酸基価が75mgKOH／ｇ以下の
ものであることが重要である。該重合体（）の
水酸基価が75mgKOH／ｇを越えると、数平均分
子量が1500以下となり、ポリエステル重合体
（）を得る工程で分岐に関与しなかつた部分が
保存安定性の低下、フイルミング現象の発生等の
不都合の原因となりやすくなるので、一般には、
該重合体（）の水酸基価は３〜50mgKOH／ｇ
の範囲内にするのが好ましい。また、該重合体
（）は末端COOH基をなるべく少くすることが
必要で、該重合体（）の酸価は一般に５mg
KOH／ｇ以下、好ましくは３mgKOH／ｇ以下と
することができる。 本発明に従えば、以上に述べたポリエステル重
合体（）は、３〜６価のアルコール(C)と反応さ
せることによりOH末端性の架橋性ポリエステル
重合体（）に変えられる。該重合体（）と反
応させうる３〜６価の多価アルコール(C)として
は、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタン
トリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチル−１，２，４−ブタン
トリオール、２−メチルプロパントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシルベンゼン等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で用いることがで
き、または２種以上の混合物として用いてもよ
い。 また、２価以上のエポキシ化合物は、OH基又
はCOOH基と反応して新たにOH基を生成するの
で、架橋成分として有効であり、このため前記３
〜６価のアルコール(C)の一部と代替できるが、末
端基の数を増加させないので得られる重合体
（）をOH末端性とするために、３〜６価のア
ルコール(C)の50モル％以下で代替すべきである。 使用可能なエポキシ化合物としては、例えば、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク型
エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリツトテリラグリシジルエーテル、
ハイドロキノングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、テトラキス１，１，２，２
（Ｐ−ヒドロキシフエニル）エタンテトラグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。 ポリエステル重合体（）に対する３〜６価以
上の多価アルコール(C)、またはその50モル％以下
を２価以上のエポキシ化合物で代替したものの使
用量は、前記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.05
モルに相当する量以上でかつ、前記ジカルボン酸
単位(A)の一成分として３価以上のカルボン酸およ
び／またはその酸無水物(D)と、前記グリコール単
位(B)の一成分として３価以上の多価アルコール(E)
とがすでに混合して使用されている場合にはその
混合量と合せて、該ポリエステル重合体（）中
のジカルボン酸単位(A)１モルに対し0.5モルに相
当する量以下、好ましくは0.3モル以下とするこ
とができ、使用量が0.05モルより少ないと得られ
るトナーのヒートローラ上での溶融粘度が低くな
り過ぎるため、オフセツト発生温度の低下を招
き、0.5モルより多いと得られるトナーのヒート
ローラ上での溶融粘度が高くなり過ぎるためヒー
トローラによる紙への定着が困難となるので好ま
しくない。 以上の如くして多価アルコール(C)で変性された
分岐状のポリエステル重合体（）は一般に1000
以上、好ましくは2000〜5000の範囲内の数平均分
子量を有し、酸価としては１mgKOH／ｇ以下で
あつて、水酸基価としては50〜320mgKOH／ｇ、
好ましくは55〜250mgKOH／ｇの範囲であること
が望ましい。 さらに、該ポリエステル重合体（）は、本発
明のトナー用樹脂の低温定着性、保存安定性等の
観点からして一般に少なくとも40℃、好ましく
は、45〜65℃の範囲内のガラス転移温度（Tg）
を有していることが望ましい。 本明細書において「ガラス転移温度」（Tg）は
示差走査型熱量計（DSC）による低温側のベー
スライン延長線と吸熱部の直線部分の接線との交
点の温度をいう。 架橋性ポリエステル重合体（）の架橋剤とし
て使用されるポリイソシアネートは、１分子中に
２〜３個のイソシアネート基を有するものであ
り、この様なイソシアネートの例としては、２，
４−トリレジンイソシアネート、２，６−トリレ
ジンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート及び上記イソシアネートの
環状３量体及び上記イソシアネートのトリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等とのアダクト等が挙げられる。 上記架橋性ポリエステル重合体（）に対する
ポリイソシアネートの使用量は、用いるポリイソ
シアネートの種類や希望する架橋の程度等に応じ
て広範にわたつて変えることができるが、ポリエ
ステル重合体（）の一部を構成するジカルボン
酸単位(A)を基準にして、該ジカルボン酸１モル当
り0.015〜0.15モル、好ましくは0.02〜0.1モルの
範囲で使用することが有利である。 本架橋反応は、得られる本発明の樹脂の軟化点
（JIS K2207に記載の環球法によつて測定された
軟化点。以下同様）が100〜200℃好ましくは110
〜180℃の範囲内になるまで行うことができる。 また、以上述べた如くして調整される本発明の
樹脂は酸価が１mgKOH／ｇ以下であつて、水酸
基価が50〜320mgKOH／ｇの範囲であり、且つガ
ラス転移温度は50〜65℃、好ましくは55〜65℃の
範囲にあることができる。 しかして、本発明により提供されるトナー用樹
脂は以下に述べる如く種々の優れた特性を示し、
ヒートローラ定着方式の乾式トナーのためのバイ
ンダーとして好適に使用されるものである。 (a) 塩化ビニル樹脂用可塑剤に対する抵抗性が高
く、被複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル性
物品と接触しても、該物品を汚染することがな
い。 (b) 45℃の温度で一週間以上静置してもブロツキ
ング、ケーキング等の欠点が全く発生せず、保
存安定性に優れている。 (c) 定着可能温度が低いにもかかわらず高いオフ
セツト発生温度を有し、定着可能温度巾が広
く、オフセツト現象が発生しにくい。 (d) 複写機内で受ける剪断、摩擦力に耐え、トナ
ー接触部材にフイルミング現象を起さず、流動
性、転写性、クリーニング性等に優れている。 (e) 樹脂自体のトリボ帯電量がおおよそ−10〜＋
10μC／ｇ程度で、トナー用樹脂として好適な
範囲にあり、また、カーボンブラツク等の着色
剤及び荷電制御剤を使用して得られたトナーで
もトリボ帯電性が良好で、使用中常に安定した
帯電性を示し、トナー飛散が無く、鮮明でカブ
リのない画像が得られる。 本発明の樹脂を用いてのトナーの製造はそれ自
体公知の方法に従つて行うことができ、通常、本
発明の樹脂に荷電制御剤、着色剤及び必要に応じ
て特性改良剤を配合し、さらに磁性トナーにする
場合には、着色剤と共に或いは着色剤に代えて磁
性体粉末を混合し、充分に溶融混練し、微粉砕す
ることによりトナを製造することができる。 上記の如くしてトナーを調製するに際して、バ
インダーとして本発明の樹脂に加えて、該樹脂の
効果に著るしく影響を及ぼさない範囲、例えば本
発明の樹脂100重量部当り30重量部以下の量で他
の結着樹脂、例えば本発明以外の他のポリエステ
ル樹脂や、その他一般的にヒートローラ定着用に
用いられている樹脂を併用してもよい。 荷電制御剤としては、公知のいかなる種類の荷
電制御剤を使用することも可能である。例えは、
トナーに正帯電を付与する場合には、ニグロシン
系染料等が、負帯電性を付与する場合には、特公
昭45−26478号公報等に記載されている含金属染
料等が使用できる。これらの荷電制御剤は通常、
バインダー100重量部に対し２〜８重量部の範囲
で使用される。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoecBlue
３）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラ
マリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイルレ
ツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.
47005）メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.4200）、
ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズベンガル
（C.I.No.45435）、これらの混合物等を挙げること
ができる。これら着色剤は充分な濃度の可視像が
形成されるに十分な割合で含有させることが必要
であり、通常、バインダー100重量部に対して１
〜20重量部程度の割合とされる。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。その含有量
は、一般にトナー100重量部当り20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部とすることができる。 また、本発明の樹脂を用いて調製されるトナー
には、特性改良剤として、耐オフセツト性を更に
向上させる目的で場合により離型性を具有する物
質、例えば高級脂肪酸類または高級脂肪酸の金属
塩類、天然もしくは合成のワツクス類、高級脂肪
酸エステル類もしくはその部分ケン化物質類、ア
ルキレンビス脂肪酸アミド類、フツ素樹脂、シリ
コン樹脂等を配合することもできる。その配合量
は一般にバインダー100重量部当り１〜10重量部
とすることができる。 次に実施例によつて本発明をさらに説明する。
なお、実施例中「部」及び、各成分の配合比で特
にことわりのない場合は重量部である。 実施例 １ ジメチルテレフタレート253部、ジメチルイソ
フタレート136部、エチレングリコール186部を温
度計、ステンレス製攪拌機、ガラス製窒素導入管
及び流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底フラ
スコに加えた。次いでこのフラスコ中に窒素ガス
を導入して反応器内を不活性雰囲気に保ち、昇温
し、攪拌下1.4部のテトラブチルチタネートを添
加した。エステル交換反応により生成するメタノ
ールを除去しつつ反応温度を徐々に上昇せしめ、
240℃に保ち、エステル交換反応を完結させた。
（ジカルボン酸単位１モルに対してグリコール単
位は1.5モル）。 次いで240℃にて１時間かけて５mgmH／ｇ以
下まで減圧し、さらに１時間重縮合反応を行い、
ポリエステル重合体（）を得た。 このポリエステル重合体（）は、テレフタル
酸単位65モル％とイソフタル酸単位35モル％から
成る芳香族ジカルボン酸単位(A)とエチレングリコ
ール100モル％から成るグリコール単位(B)によつ
て構成され、かつ、数平均分子量12000酸価１mg
KOH／ｇ以下、水酸基価９mgKOH／ｇの特性値
を有するものであつた。 上記ポリエステル重合体（）にグリセリン28
部（上記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.15モ
ル）を240℃常圧窒素雰囲気にて添加し、１時間
反応を行ないポリエステル重合体（）を得た。 このポリエステル重合体（）は、酸価１mg
KOH／ｇ以下、水酸基価127mgKOH／ｇ、数平
均分子量1000ガラス転移点42℃であつた。 以上で得たポリエステル重合体（）100部と
コロネートEH（日本ポリウレタン社製；ヘキサ
メチレンジイソシアネートNCO含量21％）７部
（ジカルボン酸単位１モルに対しポリイソシアネ
ート0.02モル）を ヘンシエルミキサー（三井三池製作所社製）にて
予備分散を行なつた後、同方向二軸混練押出機
（池貝鉄工社製）により190℃にて、樹脂の押出機
内の平均滞留時間４分の条件で反応を行ない、酸
価１mgKOH／ｇ以下、水酸基価81mgKOH／ｇ、
Tg51℃、軟化点130℃のトナー用ポリエステル樹
脂を製造した。なお、このポリエステル樹脂は押
出機内の平均滞留時間を６分としたが、それ以上
に反応が進行することがなく、該ポリエステル樹
脂の物性値に変化が見られなかつた。 以上で得たトナー用ポリエステル樹脂100部と
カーボンブラツク（三菱化成工業社製＃40）５部
と正帯電を付与するため、ニグロシンベースEX
（オリエント化学社製）５部をヘンシエルミキサ
ーにて予備分散を行つた後、同方向二軸混練押出
機により熱混練を行い、冷却後ジエツトミル（日
本ニユーマチツク工業社製）にて微粉砕化し更に
気流分級機（日本ニユーマチツク工業社製）によ
り平均粒径12μのトナーを製造した。 このトナー10部に対し、鉄粉キヤリア
（TEFV250／400日本鉄粉社製）100部を混合して
現像剤を調製し、下記試験方法でトナー特性を評
価したところ、定着下限温度が135℃と低くそれ
でいてオフセツト発生温度は240℃と極めて高く
定着温度巾の広い優れたトナーであつた。また保
存安定性および耐可塑剤性については全く異状が
認められず極めて良好な結果であつた。さらにま
た、このトナーの流動性は良好で、かつ、転写紙
のヒートローラへの巻き付き性の小さい優れた物
性を示した。 (1) 定着下限温度及びオフセツト発生温度 シヤープ社製電子写真複写機SF−755を用い
て、通常の電子写真法によつて形成した静電荷像
を現像し、トナー像を普通紙上に転写した。この
トナー像が形成された転写紙は、表面をテフロン
で形成した定着ロールと表面をシリコンゴムで形
成した圧着ロールを用いて、定着ロールの温度を
種々変化させて定着し、定着下限温度及びオフセ
ツト発生温度の測定を行なつた。なお、この試験
法は、本実施例１の他に実施例２〜12および比較
例１〜９、13〜16のポリエステル樹脂を用いたト
ナーについて適用し、それ以外の実施例13〜14お
よび比較例10〜12のポリエステル樹脂を用いたト
ナーについては、前記シヤープ社製電子写真複写
機SF−755を三田工業社製電子写真複写機DC−
191に代え、その他は同様の方法によつて試験し
た。 (2) 保存安定性 直径６cmの円筒状容器にトナー100ｇを入れ、
45℃の雰囲気中に１週間放置後、トナー粒子のブ
ロツキング、ケーキング状態等を観察した。 ○：ブロツキング、ケーキング等の現象が全く発
生せず流動性に殆んど変化が見られない。 ：軽いブロツキングを生じるが容器を振る事に
より容易にほぐれ、流動性が回復する。実用
上問題なし。 ×：ケーキングが生じ容器を振つてもケーキング
した粒子がほぐれず、塊りとして残る。 (3) 耐可塑剤性 トナー粒子をDOP、DBP中にそれぞれ入れ、
35℃で24時間後の粒子の状態を観察した。 ◎：全く変化が見られず、耐可塑剤性に優れてい
る。 ○：トナー粒子はブロツキングを生じるが、軟質
化しておらず、実用上問題とならない程度で
ある。 ×：トナー粒子が膨潤ないし一部溶解状を呈して
ブロツキング現象を生じており、粒子が軟質
化している。 (4) トリボ帯電量 トナーまたはトナーと同様な方法で微粉砕化さ
れた樹脂５ｇを前記鉄粉キヤリア100ｇと混合し、
100c.c.プラスチツク製容器（日興化学商会社製広
口規格瓶）に入れ、この容器を毎分60回転で１時
間回転させた後、該混合物0.2ｇを東芝ケミカル
社製ブローオフ粉体帯電量測定装置TB−200に
て測定しトリボ帯電量を算出した。 実施例２〜５および比較例１〜６ 下記表−１の処方で、実施例１と略同様の方法
でそれぞれのトナー用ポリエステル樹脂を製造し
た（各処方におけるポリエステル重合体（）の
グリコール単位は、ジカルボン酸単位１モルに対
し1.5モル）。

【表】

【表】 以上で得た実施例および比較例のそれぞれのト
ナー用ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様
にしてトナーを製造し、そしてトナー特性を評価
した。評価結果は、表−２に示した。なお、ポリ
エステル重合体（）および（）、トナー用ポ
リエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−
２に示した。

【表】 上記表−２の評価結果から明らかなように、本
発明である実施例２のトナーは、テレフタル酸単
位が35モル％と比較的少ない割合で含まれている
芳香族ジカルボン酸から構成されているポリエス
テル重合体（）をベースポリマーとし、該ベー
スポリマーから得られたトナー用ポリエステル樹
脂を用いて製造されているので耐可塑剤性、およ
び保存安定性が実施例１のトナーと比較すると
稍々劣つたものであつたが、オフセツト発生温度
が240℃と高く、良好なトナー特性を示した。こ
れに対し、テレフタル酸単位が25モル％と本発明
の範囲をはずれて少ない割合で含まれている芳香
族ジカルボン酸から構成されているポリエステル
重合体（）をペースポリマーとした比較例１の
トナーは、オフセツト発生温度が230℃と高いも
のの保存安定性および耐可塑剤性に劣るものであ
つた。 実施例３のトナーは、ベースポリマーであるポ
リエステル重合体（）中の対称性グリコールに
しめるエチレングリコールの量を35モル％と少な
くし、残りをエチレングリコール以外の対称性グ
リコールで構成したためか、稍々耐可塑剤性およ
び保存安定性の低下傾向が見られたが、実用上問
題とならないトナー特性を示した。これに対し、
対称性グリコール中にしめるエチレングリコール
の量が27モル％と本発明の範囲をはずれて少ない
割合で含まれているグリコール単位から構成され
ているポリエステル重合体（）をベースポリマ
ーとした比較例２のトナーは保存安定性および耐
可塑剤性に劣るものであつた。 実施例４のトナーは、架橋性ポリエステル重合
体（）を得る際の多価アルコール(C)の使用量お
よびポリイソシアネート架橋剤が比較的少なかつ
たためか、最終的に得られたポリエステル樹脂を
用いたトナーはオフセツト発生温度が多少低くな
る傾向が見られたが、実用上問題とならない程度
のトナー特性を有していた。また、実施例５で
は、架橋性ポリエステル重合体（）を得るに際
して用いる多価アルコール(C)およびポリイソシア
ネート架橋剤の使用量が比較的多かつたためか、
最終的に得られたポリエステル樹脂を用いて製造
したトナーは、保存性が多少劣る傾向が見られた
が、おおむね良好なトナー特性を示した。 これに対して多価アルコール(C)の使用量が本発
明の範囲をはずれて少ない場合の比較例３のトナ
ーは、オフセツト発生温度が低いという欠点が生
じ、また多価アルコール(C)の使用量が本発明の範
囲をはずれて多い場合の比較例４のトナーは、保
存性、耐可塑剤性が劣るという欠点が生じ、実用
性のないトナーであつた。 比較例５および比較例６のトナーは、ポリイソ
シアネート架橋剤の使用量が本発明の範囲をはず
れているポリエステル樹脂を用いて製造したもの
であるので、表−２の結果が示すように実用に供
し得ないトナー特性であつた。 実施例６〜８および比較例７ 下記表−３に示した処方で、実施例１と略同様
にしてそれぞれのトナー用ポリエステル樹脂を製
造した（各処方におけるポリエステル重合体
（）のグリコール単位は、ジカルボン酸単位１
モルに対し1.5モル）。

【表】

【表】 以上で得た実施例および比較例のぞそれのトナー
用ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にし
てトナーを製造し、そしてトナー特性を評価し
た。評価結果は表−４に示した。なお、ポリエス
テル重合体（）および（）、ならびにトナー
用ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて
表−４に示した。

【表】

【表】 上記表−４の結果から明らかなように、本発明
である実施例６のトナーは、実施例２同様、ベー
スポリマーであるポリエステル重合体（）を構
成する芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸
単位の含有率が、35モル％と比較的少ないもので
あつたが、該ポリエステル重合体（）を構成す
るジカルボン酸単位に架橋性の無水トリメリツト
酸を用い、さらに該ポリエステル重合体（）に
反応させる多価アルコール(C)の一部に架橋性のポ
リエステル化合物を用いて製造されているので耐
可塑剤性および保存安定性が実施例１のトナーと
比較すると稍々低下傾向が見られたが、オフセツ
ト発生温度が240℃と高く、良好なトナー特性を
示した。 実施例７は、ポリエステル重合体（）中に占
めるテレフタル酸単位の割合が多かつたためか、
耐可塑剤性および保存安定性の極めて良好なトナ
ー特性を示した。 実施例８は、ベースポリマーであるポリエステ
ル重合体（）中の芳香族ジカルボン酸の全量を
テレフタル酸で構成したものであり、耐可塑剤性
のきわめて優れたトナー特性を示した。しかしな
がらポリエステル重合体（）の数平均分子量が
5000と比較的低かつたためかオフセツト発生温度
が、230℃と実施例６と比較するとわずかに低い
値を示した。また、上記の実施例６〜８で得られ
たトナーは、流動性良好でかつ、転写紙のヒート
ローラへの巻付き性も小さい優れた物性を示し
た。 また、比較例７はポリエステル重合体を構成す
るジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の占
める割合が、本発明の範囲より少ない70モル％で
あつたため、耐可塑剤性の悪いトナーで、実用性
を有していなかつた。 実施例９〜11および比較例８〜９ 下記表−５の処方で、実施例１とほぼ同様の方
法でトナー用ポリエステル樹脂を製造した（各処
方におけるポリエステル重合体（）のグリコー
ル単位は、ジカルポン酸単位１モルに対し1.5モ
ル）。

【表】

【表】 モルに対するアダクト
以上で得た実施例および比較例の各トナー用ポ
リエステル樹脂を用い、実施例１同様にしてトナ
ー化し、そしてトナー特性を評価し、その結果を
表−６に示した。同様にポリエステル重合体
（）および（）、ならびにトナー用ポリエステ
ル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−６に示し
た。

【表】

【表】 上記表−６の評価結果から明らかなように実施
例９のトナーは種々の性能の優れたバランスのと
れたトナーであつた。 実施例10はポリエステル重合体（）を構成す
るグリコール成分中、エチレングリコールの占め
る割合が35モル％と比較的少なかつたためか、ト
ナーに耐可塑剤性や保存安定性がわずかに低下す
る傾向が見られたが、実用性を阻害する程度では
なく、定着下限温度やオフセツト発生温度等にお
いて性能の優れたトナーであつた。 実施例11はポリエステル重合体（）を構成す
るグリコール成分中、非対称性グリコール単位を
20モル％の割合で含んでいたためか、耐可塑剤性
および保存安定性等の物性が低下した傾向が見ら
れたが、実用性を阻害する程度ではなかつた。 また、上記の実施例９〜11のトナー用ポリエス
テル樹脂から得られたトナーは、流動性良好でか
つ、転写紙のヒートローラへの巻付き性も小さい
優れた物性を示した。なお、非対称性グリコール
単位が30モル％と更に増量して製造されたポリエ
ステル重合体（）をベースポリマーとした比較
例８のトナーは、耐可塑剤性および保存安定性の
低下傾向が見られ、もはや実用に供し得ないもの
であつた。 比較例９のトナーはポリエステル重合体（）
を構成する対称性グリコール成分中、エチレング
リコールの含量が20モル％と、本発明の範囲をは
ずれて少なかつたため、耐高温オフセツト性にお
いて優れた性能を示したものの、耐可塑剤性およ
び保存安定性が低下し、実用性のないものであつ
た。 実施例12〜13および比較例10〜12 下記表−７の処方（但し、比較例12を除く）
で、実施例１とほぼ同様の方法でトナー用ポリエ
ステル樹脂を製造した（各処方におけるポリエス
テル重合体（）のグリコール単位は、ジカルボ
ン単位１モルに対し1.5モル）。比較例12で示した
処方のものは、ポリエステル重合体（）にポリ
イソシアネート架橋剤を用いることなく、該ポリ
エステル重合体（）の重縮合反応の継続のみに
よつてゲル状のトナー用ポリエステル樹脂を製造
した。

【表】

【表】 以上で得た実施例および比較例の各トナー用ポ
リエステル樹脂のうち、実施例12のポリアミドで
変性したポリエステル樹脂については、実施例１
同様にトナー化し、実施例13および比較例10〜12
のポリエステル樹脂については、実施例１のカー
ボンブラツクを三菱化成工業社製、MA100 ５部
に、負帯電を付与するためのニグロシンベース
EXをバスフ（BASF）社製ザボンフアーストB5
部に替えた他は実施例１同様の方法でトナー化し
た。得られたトナーについてのトナー特性を評価
し、その結果を表−８に示した。同時にポリエス
テル重合体（）および（）、トナー用ポリエ
ステル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−８に
示した。

【表】

【表】 上記表−８の結果から明らかなように、実施例
12のトナーは定着下限温度が135℃と低く、それ
でいてオフセツト発生温度は240℃と極めて高く
定着温度巾の広い優れたトナーであつた。また保
存安定性および耐可塑剤性については全く異常が
認められず極めて良好な結果であつた。 また実施例13のトナーも定着可能温度巾が、
110℃と広く、実用性の高い優れたトナーであつ
た。またこのトナーは、流動性良好で、かつ、転
写紙のヒートローラへの巻付き性の小さい優れた
物性を示した。 比較例10および11は、ポリエステル重合体
（）を架橋性ポリエステル重合体（）に変性
する際、３価以上の多価アルコールを用いずに、
２価のエチレングリコールを用いたために、得ら
れたトナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度
および軟化点等の温度特性が低く、結果として該
ポリエステル樹脂から製造されたトナーは定着可
能温度巾が狭く、保存安定性の極めて悪い実用性
に乏しいものであつた。 比較例12のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリ
イソシアネート架橋剤を用いることなく製造して
いるので、該樹脂中に架橋結合が生じておらずガ
ラス転移温度40℃、軟化点85℃の熱的特性に乏し
いものであつた。したがつてこのポリエステル樹
脂から製造されたトナーは、耐可塑剤性に優れて
いるものの、オフセツト発生温度が150℃と低く、
定着可能温度巾が30℃と狭く、加えて保存安定性
に乏しく、実用性の全くないトナーであつた。 比較例 13〜16 下記表−９の処方のうち比較例13で示した処方
のものは、多価カルボン酸をポリエステル重合体
（）にあらかじめ含ませておき、重縮合反応で
ゲル状のトナー用ポリエステル樹脂を製造した。 比較例14で示した処方のものは、ポリエステル
重合体（）に３価以上の多価アルコールを加え
て反応させるかわりに多価カルボン酸を加えて反
応させて、架橋性ポリエステル重合体（）と
し、次いでトナー用ポリエステル樹脂とした。 比較例15および16で示した処方のものは実施例
１とほぼ同様の方法でトナー用ポリエステル樹脂
を製造した。

【表】 以上で得たそれぞれのトナー用ポリエステル樹
脂は、実施例１と同様の方法でトナー化した後、
トナー特性を評価し、その結果を表−10に示し
た。同時にポリエステル重合体（）および
（）、ならびにトナー用ポリエステル樹脂の物性
値の測定を行ない、その結果も併せて表−10に示
した。

【表】

【表】 上記表−10の結果から明らかなように、比較例
13のトナーは、定着温度巾が広く、耐可塑剤性が
良いものの、保存安定性が悪く転写紙のヒートロ
ーラへの巻付き性の大きい実用性に乏しいもので
あつた。 比較例14では、ポリエステル重合体（）とイ
ソシアネートの反応の際に、激しい発泡現象が見
られ、得られたトナー用ポリエステル樹脂も軟化
点95℃と極めて軟らかいものであり、この樹脂を
用いて作られたトナーは、定着可能温度巾が狭く
保存安定性が極めて悪く、転写紙のヒートローラ
への巻付き性が大きく実用性の乏しいものであつ
た。 また、比較例13および14のトナー用ポリエステ
ル樹脂は、それ自体強い負帯電性を持つため正帯
電用荷電制御剤を添加して得られたトナーを実施
例１と同様の方法で現像すると、画像は不鮮明で
全面にカブリが見られ、ほとんど実用性のないも
のであつた。 比較例13および14のトナー用ポリエステル樹脂
を実施例13と同じ条件で製造して負帯電トナーと
し、実施例13と同じ条件で現像した場合トナーの
負帯電性が過大なためか高い画像濃度が得難く、
また複写機のスイツチにより画像濃度を高めよう
とすると強くカブリが生じた。 比較例15は、ベースポリマーであるポリエステ
ル重合体（）の製造に多量の多価アルコール
（グリセリン）を使用していて、これが最終的に
得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度に悪
影響をおよぼしているためか、該樹脂から得られ
たトナーは、保存安定性が悪い上、現像を続けて
行くとキヤリアー汚れが原因と思われる画像濃度
の変化、カブリなどの現像が現れる実用性に乏し
いものであつた。 比較例16は、ポリエステル重合体（）に反応
させる多価アルコールの50モル％以上を二価のエ
ポキシに替えたためか、定着下限温度が高く、オ
フセツト発生温度が低い、定着可能温度巾の狭い
実用性に乏しいものであつた。 実施例 14 実施例12で製造したトナー用ポリエステル樹脂
65部、マグネタイト微粉末（戸田工業社製EPT
−1000）35部、カーボンブラツク（三菱化成工業
社製＃40）５部、ニグロシンベースEX（オリエン
ト化学社製）２部を、実施例１と同様な方法によ
り平均粒径12μの磁性トナーを製造した。得られ
たトナーは、中心に磁石を有する回転可能なステ
ンレススリーブと、トナーに電荷を与え、かつス
リーブ上に磁性トナーの均一層を形成するための
ドクターブレードを備えた現像器を入れ、静電荷
支持部材上の静電荷潜像を現像し、転写紙上に転
写し、次いで実施例１と同様にしてヒートローラ
定着を行なつた。 このトナーは流動性が良く、ステンレススリー
ブ上に均一なトナー層を形成し、鮮明でカブリの
ない画像を与えた。また10000枚の連続複写を行
なつたが、画質に変化は見られなかつた。さらに
また、このトナーの保存安定性を実施例１と同様
に調べたが、ケーキング等の欠点の発生は全く認
められず、前記同様な現像処理を行なつたが、画
質の劣化等は認められなかつた。 なお、本実施例のトナーのヒートローラによる
定着下限温度は145℃、オフセツト発生温度は240
℃と極めて優れた温度特性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ジカルボン酸単位(A)とグリコール単位(B)
   とから実質的に構成され、 (a) ジカルボン酸単位(A)の少なくとも80モル％
   が芳香族ジカルボン酸単位であつて、該芳香
   族ジカルボン酸単位の少なくとも30モル％が
   テレフタル酸単位で残りがイソフタル酸より
   なり、そして (b) グリコール単位(B)の少なくとも80モル％が
   対称性グリコール単位であつて、該対称性グ
   リコール単位の少なくとも30モル％がエチレ
   ングリコール単位よりなる 数平均分子量が少なくとも1500で且つ酸価が５
   mgKOH／ｇ以下のOH末端ポリエステル重合体
   （）に、上記ジカルボン酸単位(A)１モル当り
   0.05〜0.5モルに相当する量の３〜６価の多価ア
   ルコール(C)を反応させて酸価１mgKOH／ｇ以下
   の架橋性ポリエステル重合体（）とし、 (ロ) 次いで該架橋性ポリエステル重合体（）を
   前記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.015〜
   0.15モルに相当する量の１分子中に２〜３個の
   イソシアネート基を有するポリイソシアネート
   と反応させることにより得られる酸価が１mg
   KOH／ｇ以下で、水酸基価50〜320mgKOH／
   ｇ、ガラス転移温度50〜65℃で且つ軟化点（環
   球法による）が100〜200℃のヒートローラ定着
   用の静電荷像現像トナー用樹脂。 ２ 前記ジカルボン酸単位(A)は、該単位(A)１モル
   当り最大0.1モルに相当する量の３価もしくは４
   価のカルボン酸および／またはその酸無水物(D)を
   含有したものである特許請求の範囲第１項に記載
   の静電荷像現像トナー用樹脂。 ３ 前記グリコール単位(B)は、前記ジカルボン酸
   単位(A)１モル当り最大0.1モルに相当する量の３
   価以上の多価アルコール(E)を含有したものである
   特許請求の範囲第１および２項に記載の静電荷像
   現像トナー用樹脂。 ４ 前記架橋性ポリエステル重合体（）を得る
   に際し、前記OH末端ポリエステル重合体（）
   に反応せしめる３〜６価の多価アルコール(C)の反
   応量は、前記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.05
   モルに相当する量以上で且つ、前記３価もしくは
   ４価のカルボン酸および／またはその酸無水物(D)
   と前記３価以上の多価アルコール(E)の含有量との
   合計量で、前記ジカルボン酸単位(A)１モル当り
   0.5モルに相当する量以下である特許請求の範囲
   第２および３項に記載の静電荷像現像トナー用樹
   脂。 ５ 前記３〜６価の多価アルコール(C)は、50モル
   ％以下の２価のエポキシ化合物を含有したもので
   ある特許請求の範囲第１〜４項に記載の静電荷像
   現像トナー用樹脂。 ６ 前記ポリエステル重合体（）は、前記ジカ
   ルボン酸単位(A)１モル当り最大0.05モルに相当す
   る量の２価以上の多価アミンで変性したものであ
   る特許請求の範囲第１〜５項に記載の静電荷像現
   像トナー用樹脂。