JPH0447310B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はトナーバインダーに関する。 さらに詳しくは分子量分布が広く電子写真に適
したトナーバインダーに関する。 ［従来の技術］ 電子写真においてトナーで可視化された静電潜
像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が
広く採用されている。この方式において定着下限
温度（以下MFと略す）は低いことが望ましく、
かつヒートロールへのオフセツトの起こる温度
（以下HOと略す）は高いことが望まれる。 一般に分子量の低いポリマーをトナーのバイン
ダーとして用いるMFは低いもののHOも低くな
る。一方分子量の高いポリマーをバインダーとし
て用いると逆にHOは高くなるもののMFも高く
なるという問題が起きる。 このお互いに矛盾した要求に応えるため高分子
量のポリマーと低分子量のポリマーをブレンドし
た分子量分布の広いポリマーがトナーのバインダ
ーとして用いられている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしこれらの技術で得られるバインダーでは
HOおよびMFの点で不十分である。 またトナーには帯電特性制御が容易でかつ環境
依存性の少ないことが望まれるが、ポリマーの重
合時に用いられた重合開始剤の残基がこれらの点
で悪影響を及ぼしており、帯電制御および環境依
存性の点でも問題が起きる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはHOとMFの点で好ましい特性を
有する分子量分布の広いポリマーからなるバイン
ダー（MFが低くかつHOの高いトナーを与える
バインダー）であり、かつ環境依存性の少ないバ
インダーについて鋭意検討の結果本発明に至つ
た。すなわち本発明は分子量5000〜50000のスチ
レン系ポリマーの中でスチレン系モノマーおよび
（メタ）アクリル系モノマー（アクリルモノマー
および／またはメタクリルモノマーを意味する。
以下この表現を用いる）を実質的に熱重合の開始
する温度から、その温度により50℃以上高い温度
でありかつ250℃以下である温度まで昇温させな
がら、実質的に重合開始剤の不存在下で熱重合さ
せることを特徴とする分子量分布の広いポリマー
からなる電子写真トナー用バインダーの製造法。 本発明においてスチレン系ポリマーとしてはス
チレン系モノマーのホモポリマーおよびスチレン
系モノマーと他のモノマーとからのコポリマーが
挙げられる。 スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキ
ルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン）などが挙げられる。好ましくは
スチレンである。 他のモノマーとしては（メタ）アクリル系モノ
マー、ビニルエステルおよび脂肪族炭化水素系ビ
ニルモノマーが挙げられる。（メタ）アクリル系
モノマーとしてはアルキル（メタ）アクリレート
［アルキルの炭素数１〜18のもの、たとえばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レート［ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレー
トなど］、アミノ基含有（メタ）アクリレート
［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
ど］、ニトリル基含有（メタ）アクリル化合物
［アクリロニトリルなど］および（メタ）アクリ
ル酸などを挙げることができる。 ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルが、また脂肪族炭化水素系ビニルモノ
マーとしてはブタジエンなどを挙げることができ
る。 これらのうち好ましくは（メタ）アクリル系モ
ノマーであり、特に好ましくはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および
それらの二種以上の混合物である。 このスチレン系ポリマーを構成するモノマーの
量はスチレン系モノマーが通常100〜50重量％、
好ましくは100〜70重量％、他のモノマーが０〜
50重量％、好ましくは０〜30重量％である。 スチレン系ポリマーの分子量は通常５×10³〜
５×10⁴、好ましくは６×10³〜２×10⁴である。
分子量が５×10³未満ではガラス転移点（Tg）が
下がりブロツキング特性が悪くなり、また５×
10⁴を越えるとMFが高くなりすぎる。 なお分子量はゲルパーミエーシヨン・クロマト
グラフイー（以下GPCと略す）で溶剤としてテ
トラヒドロフラン（以下THFと略す）を用い、
標準ポリスチレンで換算し重量平均で表示するこ
とができる。 このポリマーは該モノマーを熱重合、ラジカル
重合さらにイオン重合などの任意の方法で重合し
て得ることができるが、重合開始剤を用いる場合
は特に低沸点のもの（たとえばカチオン重合にお
ける三弗化ホウ素、ラジカル重合におけるジ−ｔ
−ブチルパーオキサイドなど）を用いるのが好ま
しい。 熱重合に用いるスチレン系モノマーおよび（メ
タ）アクリル系モノマーは前記ポリマーの項で記
載したものと同様のものが挙げられ、好ましいも
のも同様である。またスチレン系モノマーおよび
アクリル系モノマーの他に、同様に他のモノマー
（ビニルエステル、脂肪族ビニルモノマーなど）
を併用することもできる。 熱重合に際してより高分子量のポリマーを得る
ため少なくとも二個の重合性二重結合を有する多
官能モノマー［例えばジまたはポリビニル化合物
（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，６ーヘキサン
ジオールジアクリレートなど）］を加えることが
できる。好ましくはジビニルベンゼンおよび１，
６ーヘキサンジオールジアクリレートである。 熱重合させるモノマーの量はスチレン系モノマ
ーが全モノマーの重量を基準として通常95〜55重
量％、好ましくは90〜60重量％、（メタ）アクリ
ル系モノマーが通常５〜45重量％、好ましくは10
〜40重量％、多官能性モノマーが３％以下、好ま
しくは１％以下、他のモノマーが通常10％以下、
好ましくは５％以下である。 多官能性モノマーの量が３モル％をこえると重
合中ゲル化が起こりやすくなる。 熱重合に際し投入されるスチレン系ポリマーと
全モノマー［スチレン系モノマー、（メタ）アク
リル系モノマー、多官能モノマー、他のモノマ
ー］の量は、スチレン系ポリマーと全モノマーの
合計重量中にしめるスチレン単位および（メタ）
アクリル系モノマー単位の量が下記表−１の範囲
になるように選ばれる。

【表】 スチレン系モノマー単位の量が65％未満およ
び、（メタ）アクリル系モノマー単位の量が35％
を越えるとトナーのHOが低くなり、ブロツキン
グ特性が悪くなりかつバインダーの粉砕性も悪く
なる。逆に各々の量が95％を越え、５％未満とな
るとトナーのMFが高くなりすぎる。 またスチレン系ポリマーと全モノマーの重量比
は通常30：70〜70：30、好ましくは40：60〜60：
40である。ポリマーの比率が30未満となると熱重
合の反応コントロールが困難になり、さらにMF
も高くなる。逆にポリマーの比率が70を越えると
HOが低くなる。 スチレン系ポリマーおよびスチレン系モノマー
および（メタ）アクリル系モノマーの組成、配合
量比およびポリマーとモノマーの配合物における
モノマー組成の例は表−２に示した。

【表】 本発明では、前記構成成分以外に、低分子量ポ
リオレフインも均一に分散させて用いることがで
きる。本バインダーの用途である電子写真用トナ
ーとしては低分子量ポリオレフインは均一に分散
されている方がより優れた離型効果が得られて好
ましい。このため低分子量ポリオレフインはスチ
レン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマ
ーの熱重合時に系に加えられていることが望まし
い。 低分子量ポリオレフインとしては重量平均分子
量が通常1000〜100000、好ましくは5000〜60000
の (イ)：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
αオレフイン（炭素数３〜８）共重合体（例え
ばエチレン50wt％以上、とくに70wt％以上の
もの）、 (ロ)：イのマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシ
ルエステルなど）付加物、 (ハ)：(イ)の酸化物、 (ニ)：エチレン性不飽和カルボン酸（（メタ）アク
リル酸、イタコン酸など）および／またはその
エステル（アルキル（C1〜C18）エステルな
ど）とエチレン性不飽和炭化水素（エチレン、
プロピレン、ブテン−１など）との共重合体お
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。 上記低分子量ポリオレフインのうち(イ)は高分子
量ポリオレフイン（分子量は通常10000〜
2000000）を熱的に減成（熱分解）するか、また
はオレフインを単独または共重合させることによ
つて得られる。(ロ)は低分子量ポリオレフインとマ
レイン酸誘導体とを過酸化物触媒の存在下または
無触媒下で付加反応させることにより得られる。
(ハ)は低分子量ポリオレフインを酸素または酸素含
有ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含有酸素
またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方法で
得られる。酸化物の酸価は通常100以下、好まし
くは50以下である。(ニ)はエチレン性不飽和カルボ
ン酸および／またはそのアルキルエステル（C₁
〜C₁₈）とエチレン性不飽和炭化水素との共重合
によつて得られる。エチレン性不飽和カルボン酸
および／またはそのアルキルエステルの量は重量
基準で通常30％以下、好ましくは20％以下であ
る。 低分子量ポリオレフインの量はスチレン系ポリ
マーおよびモノマーの全重量に基いて通常30重量
％以下、好ましくは20重量％以下である。30重量
％を越えると分散が不十分となる。 なお低分子量ポリマーオレフインの分子量は
GPCで溶剤としてｏ−ジクロロベンゼンを用い
135℃で測定することができる。 熱重合には溶媒を用いることもまた無溶媒でも
行うことができる。溶媒としてはクメンやジベン
ジルエーテルの様な高沸点のものを用いるのが好
ましい。しかし溶媒を用いた場合重合の後脱溶媒
の工程が必要で生産効率の点からは無溶媒が望ま
しい。雰囲気は窒素のような不活性ガスの存在下
で行うことが望ましい。また系は開放系および密
閉系のいずれでも行える。 熱重合は実質的に熱重合の開始する温度から、
その温度より50℃以上高い温度でありかつ250℃
以下である温度まで昇温させておこなわれる。 ここに述べた実質的に熱重合の開始する温度と
はバインダー製造上意味のある重合速度（たとえ
ば重合速度２％／hr）の得られる温度のことであ
つて、通常80〜130℃であり好ましくは100〜120
℃である。また熱重合の上限温度は上記開始温度
より50℃高い温度から250℃までの範囲の温度で
あり、通常170〜250℃、好ましくは180〜200℃の
範囲の温度である。80℃未満では熱重合の速度が
遅く実用的ではない。また250℃を越えるとポリ
マーの熱分解が起こる。重合率を90％以上とする
ための重合時間は重合温度にもよるが、通常10〜
24時間である。昇温はこの範囲で連続的に行つて
もまた段階的に行つてもよいが分子量分布の制御
の点から段階的に昇温する方が望ましい。 昇温の仕方と重合率の関係の一例を表−３に示
した。

【表】 重合率はガスクロマトグラフイーで反応溶液中
の残存モノマー量を定量することにより求められ
る。 熱重合により得られたバインダーの分子量分布
［重量平均分子量と数平均分子量の比率（Mw／
Mn）で表示される］は通常30以上、電子写真ト
ナー用のバインダーとしては好ましくは35以上で
ある。分子量分布が30未満ではHOとMFのバラ
ンスが悪くなる。またガラス転移点は通常40〜80
℃、好ましくは45〜70℃である。ガラス転移点が
40℃未満ではトナーにしたときの保存性が不良と
なり、80℃を越えるとMFが高くなりトナーとし
ての実用に耐えない。また本発明の重合法による
バインダーは他の重合法（たとえばラジカル重合
法］によるバインダーに比べ二重結合量が多く、
その結果MFが低くなりかつトナーの着色材料の
分散性が優れるという長所を有する。 本発明のバインダーの用途となる電子写真トナ
ーはトナー重合に基いてバインダーが通常50〜95
％、公知の着色材料（カーボンブラツク、鉄黒、
ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミン
Ｂ、フタロシアニンなど）が通常５〜10％および
磁性粉（鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金
属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フ
エライトなどの化合物）が通常０〜50％用いられ
たものからなる。 さらに種々の添加剤［荷電調整剤（金属錯体、
ニグロシンなど）、滑剤（ポリテトラフルオロエ
チレン、低分子量ポリオレフイン、脂肪酸、もし
くはその金属塩またはアミドなど）など］を含む
ことができる。これらの添加剤の量はトナー重量
に基づいて通常０〜５％である。 電子写真トナーは上記成分を乾式ブレンドした
後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的に
ジエツト粉砕機などを用いて微粒化され、さらに
分級されて粒径５〜20ミクロンの微粒として得ら
れる。 前記電子写真トナーは、必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライトなどのキヤ
リアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤とし
て用いられる。また粉体の流動性改良のために疎
水性コロイダルシリカ微粉末を用いることもでき
る。 前記電子写真トナーは支持体（紙、ポリエステ
ルフイルムなど）に定着され使用されるが定着す
る方法としては、公知の熱ロール定着方法が適用
できる。 ［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。実
施例中、部はいずれも重量部を表す。 またGPCによる分子量測定の条件は以下のと
おりである。 装置：東洋曹達製HLC−802A カラム：TSK gel GMH6 ２本（東洋曹達製） 測定温度：25℃ 試料溶液：0.5重量％のTHF溶液 溶液注入量：200μl 検出装置：屈折率検出器 なお分子量較正曲線は 標準ポリスチレンを用いて作成。 合成例 １ 攪拌装置付き10l密閉反応容器にキシレン2500
部を投入し窒素置換を行つた。容器を密閉し、系
内を100mmHgにまで減圧にした後液温を155℃に
した。155℃に保つたままスチレン2700部とアク
リル酸ブチル300部の混合溶液およびジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド（揮発製ラジカル重合開始
剤）210部とキシレン1200部の混合溶液を４時間
で圧入して重合させた。さらに２時間同温に保ち
重合を完結させた。重合終了後キシレンを減圧留
去した。得られたポリマーの重合平均分子量は
6000であつた。このポリマーをポリマー(1)とす
る。 合成例 ２ 環流冷却器および攪拌装置付き10l反応容器に
二塩化エチレン4000部を投入し窒素置換した後無
水酢酸６部および三弗化ホウ素のジエチルエーテ
ル50％溶液（揮発性カチオン重合用開始剤）４部
を投入した。これを60℃まで昇温した後、スチレ
ン4000部を系を60℃に維持しながら４時間で滴下
した。さらに３時間系を60℃に保ち重合を完結さ
せた。重合終了後二塩化エチレンを減圧留去し
た。得られたポリマーの重量平均分子量は10000
であり、ポリマーに残存する三弗化ホウ素をアル
フツソン法で定量したところ5ppm以下の微量で
あつた。このポリマーをポリマー(2)とする。 実施例 １ 合成例１と同じ密閉反応容器にスチレン1980
部、アクリル酸ブチル495部およびメタクリル酸
メチル275部を投入し、さらにポリマー(1)を2250
部投入した。系内を窒素置換した後密閉し、混合
物を均一に溶解した。系内温度を110℃にまで昇
温し、同温度で４時間熱重合させた。重合率は12
％であつた。次に120℃で６時間熱重合させた。
重合率は45％に達した。さらに130℃で２時間熱
重合させ重合率60％を得た。最後に185℃にまで
昇温し２時間熱重合させ重合率を95％とした。こ
の後減圧とし残存モノマーを留去してバインダー
(A)を得た。バインダー(A)は重量平均分子量
110000、分子量分布35、ガラス転移点65℃であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ密閉反応容器にスチレン2050
部、アクリル酸ブチル600部、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート1.3部およびポリマー(2)
2350部を投入した。これを実施例１と同様の方法
で110℃で４時間、120℃で９時間、130℃で４時
間、180℃で２時間の条件で段階的に熱重合を行
つた後残存モノマーを留去してバインダー(B)を得
た。バインダー(B)は重量平均分子量200000、分子
量分布45、ガラス転移点60℃であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ密閉反応容器にスチレン1550
部、メタアクリル酸ブチル650部、メタアクリル
酸ステアリル250部、メタアクリル酸50部、ジビ
ニルベンゼン0.8部、ポリマー(1)2500部およびビ
スコール550P（三洋化成工業(株)製低分子量ポリプ
ロピレン）75部を投入した。これを実施例１と同
様の方法で110℃で３時間、120℃で６時間、160
℃で１時間、180℃で２時間の条件で段階的に熱
重合を行つた後、残存モノマーを留去してバイン
ダー(C)を得た。バインダー(C)は重量平均分子量
120000、分子量分布40、ガラス転移点55℃であつ
た。 比較例 １ 合成例２と同じ反応容器にトルエン1250部およ
びポリマー(1)2000部を投入し系内を窒素雰囲気に
した後攪拌しながら昇温し、ポリマー(1)の溶液と
した。系を120℃で環流下に保ちながらスチレン
2460部、アクリル酸ブチル540部およびジビニル
ベンゼン25部の混合液とアゾビスイソブチロニト
リル25部とトルエン750部の重合開始剤溶液を２
時間で滴下しラジカル重合を行つた。滴下終了後
さらに系を同温度に保ち、1.5時間後と3.0時間後
にアゾビスイソブチロニトリルの３％トルエン溶
液150部を投入して重合を完結させた。この重合
溶液からトルエンを減圧留去してバインダー(D)を
得た。バインダー(D)は重量平均分子量120000部、
分子量分布30、ガラス転移点60℃であつた。 使用例１〜３および比較使用例１ バインダー(A)〜(D)を用いて以下の方法により電
子写真トナーを作製し、さらに電子写真現像剤を
作製した。 トナー作製法 バインダー 90部 ビスコール660P（三洋化成工業(株)製低分子量ポ
リプロピレン） ３部 カーボンブラツクMA−100（三菱化成工業(株)
製） ６部 アイゼンスピロブラツクTRH（保土谷化学工業
(株)製） １部 上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラス
トミルで140℃×30rpmで10分間混練し、得られ
た混練物をジエツトミルPJM100（日本ニユーマ
チツク社製）で微粉砕した。気流分級機MDS（日
本ニユーマチツク社製）を用い微粉砕物から5μ
以下の微粉をカツトした。得られた粉体1000部に
アエロジルR972（日本アエロジル社製）３部を均
一混合してトナーを得た。 現像剤作製法 上記トナー25部に電子写真用キヤリアー鉄粉
（日本鉄粉社製Ｆ−100）1000部を混合して電子写
真現像剤を得た。 評価結果 評価結果は表−４および表−５に示したとおり
である。

【表】 いて測定した。

【表】

【表】

【表】 本発明のバインダー(A)〜(C)はバインダー(D)に比
べMFとHOの間の温度幅が広く、トナーとして
好ましい熱特性を有している。さらに帯電制御性
および環境依存性にも優れていることが確認でき
た。 ［発明の効果］ 本発明のバインダーは分子量分布の広いポリマ
ーからなり本来お互いに矛盾するHOとMFを共
に満足させる。また帯電制御が容易でかつ環境依
存性の少ないバインダーであり、その有用性は極
めて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量5000〜50000のスチレン系ポリマーの
   中でスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル
   系モノマーを実質的に熱重合の開始する温度か
   ら、その温度より50℃以上高い温度でありかつ
   250℃以下である温度まで昇温させながら、実質
   的に重合開始剤の不存在下で熱重合させることを
   特徴とする分子量分布の広いポリマーからなる電
   子写真トナー用バインダーの製造法。 ２ 分子量5000〜50000のスチレン系ポリマーお
   よび低分子量ポリオレフインの中でスチレン系モ
   ノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを実質
   的に熱重合の開始する温度から、その温度より50
   ℃以上高い温度でありかつ250℃以下である温度
   まで昇温させながら、実質的に重合開始剤の不存
   在下で熱重合させることを特徴とする分子量分布
   の広いポリマーからなる電子写真トナー用バイン
   ダーの製造法。 ３ 全モノマーの重量に基づいてスチレン系モノ
   マー95〜55％、（メタ）アクリル系モノマー５〜
   45％、多官能性モノマー３％以下、他のモノマー
   10％以下を熱重合させる請求項１または２記載の
   バインダーの製造法。