JPH0447705B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は、他種ゴムとの加硫接着性に優れた耐
油性ゴム組成物およびその積層体に関する。 ｂ 従来の技術 二種のゴム材料を接着させたり、ゴムと金属，
繊維などの他種材料とを接着させて一つの複合材
料として使用することは、ゴム工業において広く
一般的に行われている。 これは、単一のゴム材料では、その製品に要求
される機能を、十分に満足させることができない
からである。 例えば、耐油ホースの内管ゴムに使用するアク
リロニトリル−ブタジエンゴム（以下NBRと略
す）と外面ゴムに使用するクロロプレンゴム（以
下、CRと略す）や、クロルスルフオン化ポリエ
チレン（以下CSMと略す）との接着、耐油ベル
トのカバーゴムとして使用するNBRとカーカス
ゴムとして使用するスチレン−ブタジエンゴム
（以下SBRと略す）や天然ゴム（以下NRと略す）
との接着があげられる。 前者の例にみられるごとく、油やガソリンと直
接接触する内管ゴムには高度の耐油性が要求され
るためNBRが使用される。一方、外面ゴムは空
気と接触するために耐オゾン性，耐候性が要求さ
れ、NBRではこの要求を満足できないため、CR
やCSMを外面に積層する方法が行われる。しか
し、その際、NBRとCRあるいはCSMとを強固
に接着することが必要になる。 ｃ 発明が解決しようとする課題 NBRは極性が高いので、SBR，NRなどの極
性の低いゴムやCR，CSMなどの中程度の極性を
持つゴムと加硫接着しても十分な接着強度が得ら
れない。そこで、接着剤の使用が不可欠となる。
しかし、接着剤の使用は、加工工程の複雑化を招
き、また接着剤に使用する溶剤による人体への影
響が懸念される。したがつて、接着剤を使用しな
いで、直接接着できる耐油性ゴムの出現が強く望
まれている。 ｄ 課題を解決するための手段 本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究した結
果、ガラス転移点温度の分布巾（ΔTg）が広い
NBRを使用すれば、接着剤を使用しなくても他
種ゴムとの接着において、すぐれた接着強度を得
ることができることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、ΔTgが58℃以上であり、
平均結合ニトリル量が15〜50重量％である不飽和
ニトリル−共役ジエンゴムを必須成分とする、加
硫接着性にすぐれた耐油性ゴム組成物および該ゴ
ム組成物層と他種ゴム層とからなる積層体を要旨
とするものである。 上記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムとして
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
の不飽和ニトリルとブタジエン、イソプレンなど
の共役ジエンとの共重合体を用いることができ
る。特に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（NBR）を好適に使用することができる。 上記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムは、
ΔTgが58℃以上、好ましくは63〜90℃のもので
ある。ΔTgが58℃より狭いと加硫接着強度が著
しく低下する。 また、上記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムと
しては、ガラス転移点温度（Tg）が−73℃以下
の成分の重量割合が５％以上、好ましくは８％以
上であるものが加硫接着性向上の面からより好ま
しい。 一方、耐油性の観点からは、Tgが−73℃以下
の成分の重量割合が50％以下である不飽和ニトリ
ル−共役ジエンゴムが好ましい。 また、上記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムと
しては、各成分の平均ガラス転移点温度（平均
Tg）が、−63〜−10℃のものが好ましい。 さらに、上記不飽和ニトリル−共役ジエンゴム
の平均結合ニトリル量は、耐油性、耐寒性の観点
から、15〜50重量％、好ましくは20〜45重量％の
範囲がよい。 本発明においては、ガラス転移点温度の分布巾
（ΔTg）および平均ガラス転移点温度（平均Tg）
は、以下のようにして求められる。 低温DCS（理学電気(株)製）を使用し、20℃／
minの昇温速度で比熱の温度変化を測定する。 得られた曲線から第１図に示す方法で求めら
れるＣ点の温度が平均Tgである。 すなわち、不飽和ニトリル−共役ジエンゴムに
ついて、DSCによつて測定した昇温速度で比熱
の温度変化を測定し、得られたDSC曲線におい
てその比熱の変化開始点（第１図のＡ点）の比熱
と比熱の変化終了点（第１図のＢ点）の比熱を平
均した比熱を表わす点（第１図のＣ点）を求め
る。そして、この点（Ｃ点）における温度を、不
飽和ニトリル−共役ジエンゴムのガラス転移点温
度（平均Tg）とする。 また、第１図におけるＡ点の温度とＢ点の温
度の巾がΔTgである。 すなわち、本発明において用いる不飽和ニトリ
ル−共役ジエンゴムは、結合ニトリル量が異なる
成分からなる（すなわち、結合ニトリル量の組成
分布を持つ）不飽和ニトリル−共役ジエンゴムで
ある。このため、各成分のガラス転移点（Tg）
が、連続的に分布しており、例えば第１図、第４
図〜第７図に示すように、DSC曲線はブロード
になる。 なお、一般のNBRにおいても、必ずしも組成
は均一でないので、例えば第３図に示すように、
温度に対して比熱が急激に変化せず、DSC曲線
はブロードになるのが普通である。 したがつて、組成分布に起因するガラス転移点
温度の分布巾（ΔTg）は、DSC曲線における比
熱の変化開始点（第１図のＡ点）と比熱の変化終
了点（第１図のＢ点）との温度差、すなわち第１
図のＡ点とＢ点との温度の幅として表わされる。 前述のとおり、上記不飽和ニトリル−共役ジエ
ンゴムとしては、Tgが−73℃以下の成分の重量
割合が５％以上であるものが好ましい。 ここで、Tgが−73℃以下の成分の重量割合は、
第２図に示す方法によつて求められる。すなわ
ち、Tgが−73℃以下の成分の重量割合とは、
DSC曲線における比熱の変化開始点（第２図の
Ａ点）からTgが−73℃である点（第２図のＤ点）
までに存在する成分の、比熱の変化開始点（第２
図のＡ点）から比熱の変化終了点（第２図のＢ
点）までに存在する全成分に対する重量割合で表
されたものである。 現在市販されているNBRは、第３図に示すよ
うに低ニトリルNBRでイ図、高ニトリルNBRで
ロ図に示す程度のΔTgを示す。高ニトリルNBR
よりも低ニトリルNBRのほうが、すなわち、一
般的に平均Tgが低ニトリルNBRほど、広いΔTg
を持つ。 本発明において用いる不飽和ニトリル−共役ジ
エンゴムを製造する方法については特に制限はな
く、後述する重合の面での工夫や、平均Tgの異
なる不飽和ニトリル−共役ジエンゴムを混合する
ことによつて製造することができる。また、重合
様式そのものについては特に制限がなく、乳化重
合，懸濁重合，溶液重合，塊状重合のいずれでも
よいが、特に乳化重合が一般的である。 不飽和ニトリル−共役ジエンゴムのΔTgを広
くするためには、重合の際、例えばモノマーであ
る共役ジエンと不飽和ニトリルおよび分子量調節
剤を重合系に分割して添加すればよい。その添加
時期および添加量は、目的とする不飽和ニトリル
−共役ジエンゴムの平均TgおよびΔTgによつて
変えることができる。 不飽和ニトリル−共役ジエンゴムの混合法につ
いても、特に制限はなく、２種以上のラテツクス
状態の不飽和ニトリル−共役ジエンゴムを混合し
てもよく、また２種以上の固形不飽和ニトリル−
共役ジエンゴムを混合してもよい。さらにまた、
２種以上の固形不飽和ニトリル−共役ジエンゴム
をカーボンブラツク，可塑剤，加硫剤などととも
に混練してもよい。混合する２種以上の不飽和ニ
トリル−共役ジエンゴムがニトリル含量の異なる
ものが好ましい。 本発明の組成物は、必須成分である不飽和ニト
リル−共役ジエンゴム以外に、カーボンブラツ
ク，イオウ，可塑剤，プロセス油，加硫促進剤な
どの通常のゴム配合剤を加え、さらに必要に応じ
て、ポリ塩化ビニル（PVC）などを配合してロ
ール，バンバリーミキサーなどの通常の混合機を
用いて混練されたものである。 本発明の積層体は、上記のゴム組成物層に他種
のゴム、例えばクロロプレンゴム，クロロスルフ
オン化ポリエチレン，スチレン−ブタジエンゴム
などの層を接合して形成される。 本発明の組成物の剥離試験は、第８図に示す方
法によつて行われる。 第８図Ａは試験片を示す斜視図であり、巾25
mm、長さ150mm、厚さ３mmの本発明のゴム組成物
１と他種ゴム２とを重ね合せ、一部にポリエステ
ル３を挿入してゴム組成物１と他種ゴム２とを加
硫接着させたものである。この積層体を第８図Ｂ
に示すように、JISK6301に準じて引張速度50
mm／minで引張して剥離試験を行つた。 その結果、本発明のゴム組成物は、すぐれた加
硫接着性を有し、加工性にすぐれていることが判
つた。 本発明によると、ゴム工業界で要望されてい
る、 (1) 耐油ホース用として、外面ゴムのCRやCSM
と接着剤なしで直接接着できる耐油性ゴム材
料、および (2) 耐油ベルト用として、カーカスゴムのSBR
と接着剤なしで直接接着できる耐油性ゴム材料
などを提供することができ、その工業的意義は
非常に大である。 ｅ 実施例 次に本発明の実施例を示すが、本発明はその要
旨を越えない限り、これらの実施例によつて限定
されるものではない。 実施例 １ ガラス製オートクレーブ中に、水1500g、ロジ
ン酸カリウム36g、ブタジエン（以下BDと略す）
51.1g、アクリロニトリル（以下ANと略す）
5.7g、ｔ−トデシルメルカプタン（以下TDMと
略す）0.11gを仕込み、ｐ−メンタンヒドロペル
オキシド−硫酸第一鉄を開始剤とし、５℃で重合
を開始した。 ２時間重合させたのち、AN7.6g、BD26.5g、
TDM0.14gを追添した（これを第１回追添と称
し、最初のAN，BD，TDMの添加を初期仕込み
と称す。）。 第１回追添ののち、２時間重合させ、表−５に
示す配合で第２回追添を行つた。次に、２時間重
合を続行させたのち、第３回追添を行つた。この
ようにして、７回の追添を行つたのち、２時間後
に重合を停止した。次いで、生成ラテツクスにオ
クチル化ジフエニルアミンを加え、加熱水蒸気を
用いて未反応モノマーを除去し、硫酸アルミニウ
ム水溶液に沈澱させることによりゴムを析出させ
て、水洗，乾燥した。 得られたNBRの平均TgとΔTgを前記の方法に
よつて求めた。このNBR（以下NBR−１と呼ぶ）
の平均Tgは、−42℃であつた。NBR−１のΔTg
は第４図に示すように、71℃であつた。Tgが−
73℃以下の成分の重量割合は８％であつた。ま
た、平均結合ニトリル量は、35重量％であつた。 さらに、得られたNBR−１を、表−１に示す
配合処方−１に従つて混練して作製したゴムシー
トと、表−２〜４に示す配合処方−２〜４に従つ
て混練して作製したゴムシートを、それぞれ重ね
合わせ加硫接着した。加硫条件は150℃で25分間
である。 得られた加硫物を、前記の第８図Ａ，Ｂに示す
方法によつて剥離試験を行つた。その結果を表−
８に示す。 なお、NBR−１は、NBRとしての耐油性その
他の基本物性を保持したポリマーであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様な条件で、表−６に従つて重合
を行つた。得られたゴムをNBR−２と呼ぶ。こ
のNBR−２の平均Tgは−74℃、ΔTgは第５図に
示すように72℃であつた。Tgが−73℃以下の成
分の重量割合は18％であつた。また、平均結合ニ
トリル量は、32重量％であつた。 NBR−２について実施例１と同様の配合処方
によりゴム組成物を作製した。次に加硫接着し、
剥離試験を行つた。その結果を表−８に示す。 なお、NBR−２は、耐油性その他の基本物性
も良好な結果を示した。 実施例 ３ 実施例１と同様な条件で、表−７に従つて、重
合を行つた。得られたゴムをNBR−３と呼ぶ。
このNBR−３の平均Tgは−45℃、ΔTgは第６図
に示すように83℃であつた。また、NBR−３は
Tgが低い成分を多く含んでおり、Tgが−73℃以
下の成分の重量割合が約20％と多い点が特徴的で
ある。平均結合ニトリル量は33重量％であつた。 NBR−３について実施例１と同様の配合処方
によりゴム組成物を作製し、加硫接着して剥離試
験を行つた。その結果を表−８に示す。 実施例 ４ 実施例１と同一条件で、AN160g、BD840g、
TDM2.2gを仕込み、重合を開始し、転化率70％
に達したとき、重合を停止した。生成したNBR
ラテツクスをラテツクスＡと呼ぶ。これを凝固乾
燥して得られた固形ゴムをNBR−Ａと呼ぶ。
NBR−Ａの平均Tgは−64℃、結合ニトリル量は
21重量％であつた。 別に、実施例１と同一条件でAN400g、
BD600g、TDM3.3gを仕込み、重合を開始し、転
化率70％に達したとき重合を停止した。生成した
NBRラテツクスをラテツクスＢと呼ぶ。これを
凝固乾燥して得られた固形ゴムをNBR−Ｂと呼
ぶ。NBR−Ｂの平均Tgは−34℃、結合ニトリル
量は40重量％であつた。 ラテツクスA40重量部とラテツクスB60重合量
部を混合したのち、共凝固させて得られる固形ゴ
ムをNBR−Ａ，Ｂと呼ぶ。このNBR−Ａ，Ｂの
ΔTgは、第７図に示すように77℃であつた。Tg
が−73℃以下の成分の重量割合は14％であつた。
また、平均結合ニトリル量は32重量％であつた。 NBR−Ａ，Ｂについて実施例１と同様に加硫
接着し、剥離試験を行つた。その結果を表−８に
示す。 比較例 １ 市販の中高ニトリルNBR（日本合成ゴム(株)製
JSRN230S：平均Tg＝−42℃、ΔTg＝38℃、平
均結合ニトリル量35重量％）について実施例１と
同様の配合処方により加硫接着し、剥離試験を行
つた。その結果を表−８に示す。 比較例 ２ 市販の中ニトリルNBR（日本合成ゴム(株)製
JSRN240S：平均Tg＝−56℃、ΔTg＝47℃、Tg
が−73℃以下の成分の重量割合＝4.1％、平均結
合ニトリル量26重量％）について実施例１と同様
の配合処方により加硫接着し、剥離試験を行つ
た。その結果を表−８に示す。

【表】

【表】 ゴム

【表】 ＊ 昭和ネオプレン(株)製クロロプレンゴム

【表】 エチレン

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における平均TgとΔTgを求
めるための図表、第２図は、本発明における不飽
和ニトリル−共役ジエンゴムのTgが−73℃以下
の成分の重量割合を求めるための図表である。第
３図イは市販の低ニトリルNBRのΔTg、第３図
ロは市販の高ニトリルNBRのΔTgを示す。第４
図は、実施例１のNBR−１のΔTg、第５図は実
施例２のNBR−２のΔTg、第６図は、実施例の
NBR−３のΔTg、第７図は実施例のNBR−Ａ，
ＢのΔTgを示す図表である。第８図Ａは本発明
で用いた剥離試験の試験片、第８図Ｂは剥離試験
の実施状態を示す図である。 １……本発明のゴム組成物、２……他種のゴ
ム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス転移点温度の分布巾（ΔTg）が58℃
   以上であり、平均結合ニトリル量が15〜50重量％
   である不飽和ニトリル−共役ジエンゴムを必須成
   分とする、加硫接着性に優れた耐油性ゴム組成
   物。 ２ 上記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムとし
   て、ガラス転移点温度（Tg）が−73℃以下の成
   分の重量割合が５％以上であるものを用いる特許
   請求の範囲第１項に記載のゴム組成物。 ３ ガラス転移温度の分布巾（ΔTg）が58℃以
   上であり、平均結合ニトリル量が15〜50重量％で
   ある不飽和ニトリル−共役ジエンゴムを必須成分
   とするゴム組成物層と他種ゴム層とからなる積層
   体。 ４ 上記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムとし
   て、ガラス転移点温度（Tg）が−73℃以下の成
   分の重量割合が５％以上であるものを用いる特許
   請求の範囲第３項に記載の積層体。