【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(イ) 発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なスピロオルソカーボネート化
合物に関する。
本発明の化合物は、重合性新規化合物であつ
て、例えば注型や成形材料、複合材料のマトリツ
クス、高屈折率樹脂、難燃性樹脂、接着剤あるい
は塗料等の原料として有用なものである。
〔従来の技術およびその問題点〕
これまでに、硬化時体積膨張を示す化合物とし
て種々のスピロオルソカーボネート（以下略称と
して「SOC」を用いる）が知られている。例え
ば工業的に製造しやすいSOCとして、３，３，
９，９−テトラメチル−１，５，７，11−テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカン（以下EXP−301
と略す）や１，４：13，16−ジメタノ−８，10，
19，20−テトラオキサトリスピロ〔5.2.2.5.2.2〕
ヘネイコサン−２，14−ジエン（以下EXP−302
と略す）がある。これらのSOCはそれぞれ硬化
時16％、19％という大きな体積膨張を示す有用な
モノマーであるが、融点がそれぞれ145℃、275℃
と高く、また汎用エポキシ樹脂との相溶性も悪
く、注型成形等の作業性に限界があつた。従つ
て、より融点の低い、またエポキシ樹脂との相溶
性のよい硬化時体積膨張を示すSOCが望まれて
いる。
さらに、近年ガラスレンズにかわつてプラスチ
ツクレンズが用いられつつあり、その材料として
は屈折率（nD）＝1.50のジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートポリマーが主として利用さ
れている。しかし、通常のガラスレンズはnD＝
1.52以上を有していることから、ジエチレングリ
コールビスアクリルカーボネートポリマーより高
屈折率な透明樹脂が現在望まれている。従つて、
硬化物のnD 20が1.52以上あり、かつ光学素子の材
料として有効な高屈折率樹脂が望まれているが現
状である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記のように、従来知られているSOCは硬化
時の体積膨張が大きく有用であるが融点が高く、
かつ汎用樹脂との相溶性が悪く、従つて作業性な
どの点で問題を残している。一方、プラスチツク
レンズの分野では、通常のガラスレンズと同等以
上の屈折率の透明樹脂が望まれる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本
発明の目的は、硬化時の体積膨張の点で有用であ
るとともに融点が低く汎用樹脂との相溶性も良好
で作業性等の点にすぐれており、しかも従来の透
明樹脂材料よりも屈折率が高くプラスチツクレン
ズとして有効に利用できる重合物が得られる、新
規なSOCを提供することである。
(ロ) 発明の構成
〔問題点を解決する手段およびその作用〕
本発明のスピロオルソカーボネート化合物は、
下記一般式で示されるものである。
但し上式において、ＲおよびR′は下記の〔１〕
で表わされるブロモメチル基である。）
〔１〕 BrCH2−
上記本発明の化合物は、融点が従来のSOC化
合物よりも低く、取扱い性が良い。また、汎用の
エポキシ樹脂への相溶性が良い。従つて、作業性
が良好である。
かつ本発明の化合物は、重合硬化時に体積膨張
を示し、各種の材料として有効に用いることがで
きる。
さらに本発明の化合物は、これを重合させる
と、硬化後の屈折率が約1.53あるいは1.57であ
る、透明高屈折率樹脂を与える。従つて本発明の
化合物は、適当なコモノマーとの組合せで体積変
化をゼロに調節すること（つまり収縮による光学
歪を低減すること）によつて、プラスチツクレン
ズなどの光学部材の材料として有効に用いられ
る。
このように本発明に係るSOC化合物は種々の
特長を有し、上述の従来技術の問題点を解決し得
る化合物である。
次に本発明の化合物の製造方法について述べ
る。
本発明に係るSOC化合物は、ジブロモネオペ
ンチルグリコールと、テトラメチルオルソカーボ
ネートや１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔4.4〕ノナン等の誘導体とのエステル交換反応に
より容易に製造できる。原料としてテトラメチル
オルソカーボネートや１，４，６，９−テトラオ
キサスピロ〔4.4〕ノナン以外に、テトラエチル
オルソカーボネート、テトラ−ｎ−プロピルオル
ソカーボネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソカー
ボネート、テトラ−iso−ブチルオルソカーボネ
ート、テトラ−ｎ−ペンチルオルソカーボネー
ト、２−メチル−１，４，６，９−テトラオキサ
スピロ〔４，４〕ノナン、２，７−ジメチル−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔4.4〕ノ
ナン、２−クロロメチル−１，４，６，９−テト
ラオキサスピロ〔4.4〕ノナン、２−クロロメチ
ル−７−メチル−１，４，６，９−テトラオキサ
スピロ〔4.4〕ノナン、２−フエノキシメチル−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔4.4〕ノ
ナン等も用いることができる。反応系における溶
媒の存否は本質的なものではないが、溶媒を使用
する方が反応を円滑に行なうことが出来る場合が
ある。使用できる溶媒としては、本反応に不活性
であれば特に制限されず例えば、クロロベンゼ
ン、トルエン、アニソール、メチルシクロヘキサ
ン、酢酸イソペンチル、ヘプタン、スチレン、エ
チルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、プロピルベンゼン、テトラクロロエ
チレンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチ
ルフタレート等が好適である。
エステル交換反応は無触媒でも行ない得る。好
ましくはエステル交換触媒を用いる。触媒として
は有機酸、無機酸、ルイス酸等の酸性触媒を用い
る方が好適であり、さらに具体的にはｐ−トルエ
ンスルホン酸、カチオン交換樹脂、安息香酸、酢
酸、硫酸、リン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム
等の使用が望ましい。触媒の使用量は特に限定は
ないが、一般に原料SOCに対して0.001〜５モル
％、好ましくは0.1〜２モル％である。
反応温度は溶媒の有無使用溶媒などにより異な
るが、通常50〜240℃さらに好ましくは90〜200℃
が適当である。反応温度が低すぎると反応速度が
遅く、高温すぎると生成物あるいは原料SOCの
分解が生じ好ましくない。
〔発明の実施例〕
次に本発明を実施例および参考例によつてさら
に詳細に説明する。
実施例 １
本実施例では、３，３，９，９−テトラブロモ
メチル−１，５，７，11−テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン、すなわち前記一般式のＲ、
R′がブロモメチルBrCH2−である下記化合物(1)
を合成し、またその物性を調べる。
まずこの化合物(1)の合成法について述べる。
冷却器を付けた水分定量受器、攪拌機およびチ
ツ素吹込み口管付きの３つ口フラスコに、原料物
質であるジブロモネオペンチルグリコール15.72
ｇ（0.060mol）、２−メチル−１，４，６，９−
テトラオキサスピロ〔4.4〕ノナン4.82ｇ
（0.033mol）、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸、モノハイドレート0.0314ｇ（1.65×10-4mol）
および溶媒であるｍ−キシレン40mlを仕込み、チ
ツ素気流下オイルバス温度165℃で5.5時間加熱還
流し脱グリコール反応を行つた。留出グリコール
は2.45mlであつた。次に反応液より低圧でｍ−キ
シレンを除去し、得られた残渣（淡黄色固体）を
アセトンついでアセトン／ｎ−ヘキサン混合溶液
系で再結晶操作を繰返すことによつて精製し、無
色片状結晶を5.95ｇ得た。この結晶は核磁気共鳴
（NMR）スペクトル（第１図）、および赤外吸収
（IR）スペクトル（第２図）より、上記式(1)で示
されるものつまり３，３，９，９−テトラブロモ
メチル−１，５，７，11−テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカンと同定された。また単離収率は
37.3％であつた。この物質の詳しい物性値は以下
の通りである。
Γ 融点126.5〜128.5℃
Γ NMRスペクトル；（CDCl3）
(a) Object of the invention [Field of industrial application] The present invention relates to a novel spiroorthocarbonate compound. The compound of the present invention is a novel polymerizable compound and is useful as a raw material for, for example, casting or molding materials, matrices of composite materials, high refractive index resins, flame-retardant resins, adhesives, or paints. [Prior Art and its Problems] Various spiroorthocarbonates (hereinafter abbreviated as "SOC") have been known as compounds that exhibit volume expansion upon curing. For example, as an SOC that is easy to manufacture industrially, 3, 3,
9,9-tetramethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane (hereinafter EXP-301
) and 1,4:13,16-dimethano-8,10,
19,20-Tetraoxatrispiro [5.2.2.5.2.2]
Heneikosane-2,14-diene (hereinafter EXP-302
). These SOCs are useful monomers that exhibit large volumetric expansions of 16% and 19%, respectively, upon curing, but their melting points are 145°C and 275°C, respectively.
It also has poor compatibility with general-purpose epoxy resins, which limits the workability of cast molding and the like. Therefore, there is a need for an SOC that has a lower melting point, has good compatibility with epoxy resins, and exhibits volumetric expansion upon curing. Furthermore, in recent years, plastic lenses have been used in place of glass lenses, and diethylene glycol bisallyl carbonate polymer having a refractive index (n D )=1.50 is mainly used as the material. However, for a normal glass lens, n D =
1.52 or higher, a transparent resin with a higher refractive index than diethylene glycol bisacrylic carbonate polymer is currently desired. Therefore,
Currently, there is a desire for a high refractive index resin whose cured product has an n D 20 of 1.52 or more and is effective as a material for optical elements. [Problems to be solved by the invention] As mentioned above, conventionally known SOC has a large volumetric expansion during curing and is useful, but has a high melting point.
Moreover, it has poor compatibility with general-purpose resins, and therefore problems remain in terms of workability. On the other hand, in the field of plastic lenses, transparent resins with a refractive index equal to or higher than that of ordinary glass lenses are desired. The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose of the present invention is to be useful in terms of volume expansion during curing, have a low melting point, good compatibility with general-purpose resins, and have excellent workability. The object of the present invention is to provide a novel SOC that has a higher refractive index than conventional transparent resin materials and can be used effectively as a plastic lens. (b) Structure of the invention [Means for solving the problems and their effects] The spiroorthocarbonate compound of the present invention is
It is represented by the following general formula. However, in the above formula, R and R' are the following [1]
This is a bromomethyl group represented by ) [1] BrCH 2 - The above compound of the present invention has a lower melting point than conventional SOC compounds and is easy to handle. It also has good compatibility with general-purpose epoxy resins. Therefore, workability is good. Moreover, the compound of the present invention exhibits volumetric expansion upon polymerization and curing, and can be effectively used as various materials. Furthermore, when the compound of the present invention is polymerized, it provides a transparent high refractive index resin having a refractive index of about 1.53 or 1.57 after curing. Therefore, the compound of the present invention can be effectively used as a material for optical members such as plastic lenses by adjusting the volume change to zero (that is, reducing optical distortion due to shrinkage) in combination with an appropriate comonomer. It will be done. As described above, the SOC compound according to the present invention has various features and is a compound that can solve the problems of the prior art described above. Next, a method for producing the compound of the present invention will be described. The SOC compound according to the present invention can be easily produced by a transesterification reaction between dibromoneopentyl glycol and a derivative such as tetramethyl orthocarbonate or 1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane. In addition to tetramethyl orthocarbonate and 1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane, raw materials include tetraethyl orthocarbonate, tetra-n-propyl orthocarbonate, tetra-n-butyl orthocarbonate, and tetra-iso-butyl. Orthocarbonate, tetra-n-pentyl orthocarbonate, 2-methyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro[4,4]nonane, 2,7-dimethyl-
1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane, 2-chloromethyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane, 2-chloromethyl-7-methyl-1,4, 6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane, 2-phenoxymethyl-
1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane and the like can also be used. Although the presence or absence of a solvent in the reaction system is not essential, the reaction may be carried out more smoothly if a solvent is used. The solvents that can be used are not particularly limited as long as they are inert to this reaction, and examples include chlorobenzene, toluene, anisole, methylcyclohexane, isopentyl acetate, heptane, styrene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene.
-xylene, propylbenzene, tetrachloroethylene and 1,1,2,2-tetrachloroethane, di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate and the like are preferred. The transesterification reaction can also be carried out without a catalyst. Preferably, a transesterification catalyst is used. As the catalyst, it is preferable to use an acidic catalyst such as an organic acid, an inorganic acid, or a Lewis acid, and more specifically, p-toluenesulfonic acid, cation exchange resin, benzoic acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, zinc chloride. , aluminum chloride, etc. are preferable. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is generally 0.001 to 5 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the raw material SOC. The reaction temperature varies depending on the presence or absence of a solvent, but is usually 50 to 240°C, more preferably 90 to 200°C.
is appropriate. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow, and if the reaction temperature is too high, the product or raw material SOC will decompose, which is undesirable. [Examples of the Invention] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Reference Examples. Example 1 In this example, 3,3,9,9-tetrabromomethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane, that is, R of the general formula,
The following compound (1) where R' is bromomethyl BrCH 2 -
Synthesize and investigate its physical properties. First, the method for synthesizing this compound (1) will be described. In a three-necked flask equipped with a water metering receiver equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, the raw material dibromoneopentyl glycol 15.72
g (0.060mol), 2-methyl-1,4,6,9-
Tetraoxaspiro [4.4] Nonane 4.82g
(0.033 mol), p-toluenesulfonic acid as catalyst, monohydrate 0.0314 g (1.65×10 -4 mol)
and 40 ml of m-xylene as a solvent were charged, and the mixture was heated under reflux at an oil bath temperature of 165° C. for 5.5 hours under a nitrogen stream to perform a deglycol reaction. Distilled glycol was 2.45 ml. Next, m-xylene was removed from the reaction solution at low pressure, and the resulting residue (pale yellow solid) was purified by repeating recrystallization in acetone and then in an acetone/n-hexane mixed solution system to form colorless flakes. 5.95g of crystals were obtained. From the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum (Fig. 1) and the infrared absorption (IR) spectrum (Fig. 2), this crystal is found to be one of the above formula (1), that is, 3,3,9,9-tetra It was identified as bromomethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane. Also, the isolated yield is
It was 37.3%. The detailed physical property values of this substance are as follows. Γ Melting point 126.5-128.5℃ Γ NMR spectrum; (CDCl 3 )
【表】
ΓIRスペクトル；（KBr法）
1035、1205cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
この化合物(1)を重合硬化させて得た硬化物につ
いては、参考例１で後述する。
実施例 ２
本実施例においては、上記実施例１で得たのと
同じ化合物(1)を、別法で合成した。すなわちこの
実施例では、実施例１における２−メチル−１，
４，６，９−テトラオキサスピロ〔4.4〕ノナン
にかえてテトラメチルオルソカーボネートを用
い、実施例１とほぼ同様の操作によつて合成を行
つた。反応系には化合物(1)と似た融点の物質はな
いので、同定は融点を測定することによつて行な
うことができ、この結果、得られた物質が化合物
(1)であることを確認した。単離収率は55.4％であ
つた。
参考例 １
本参考例では、実施例１で得た化合物(1)を重合
させ、硬化物を得た。
すなわちこの実施例においては、上記実施例１
で得た化合物(1)つまり３，３，９，９−テトラブ
ロモメチル−１，５，７，11−テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカンを、三フツ化ホウ素・エー
テラート錯体を用いて150℃、２時間重合させた。
得られた無色透明の硬化物はnD 20＝1.5674を与え
た。これは通常のガラス（屈折率1.52以上）と同
様に用いることができ、従つてプラスチツクレン
ズなどの光学素子の材料とてて有用である。
一方比較例として、従来より知られている
SOC化合物である３，３，９，９−テトラメチ
ル−１，５，７，11−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンを三フツ化ホウ素・エーテラート錯体
で150℃、３時間重合させたところ、得られた硬
化物のnD 20は1.4522であつた。これは従来のプラ
スチツクレンズの材料と同程度のものである。
なおいずれも、屈折率はアツベの屈折計を用
い、20℃にて測定した。
また、本参考例で得た化合物(1)の上記重合硬化
物は、原料物質であるポリマーとその比重を比べ
たところ、原料物質より比重が小さくなつてお
り、硬化時に膨張していることがわかる。
なお、光学材料として用いるときには、適当な
コモノマーを用いてこの体積膨張を容易にゼロに
することができ、従つて体積収縮による光学歪を
確実に防止できるので、光学材料として有効に用
い得るものである。
以上述べてきたように、本発明に係るSOCは
従来より知られているSOCに比べ、種々の特長
を有しており、それ自体の取扱い性も優れ、かつ
優れた重合硬化物を与えるものであつて、プラス
チツクレンズの材料としてのみではなく、その他
の広範な分野例えば注型等の成形材料、高屈折率
樹脂、難燃性樹脂、あるいは塗料等の原料として
有用な重合性化合物ということができる。
(ハ) 発明の効果
上述の如く、本発明の化合物は、重合硬化時の
体積膨張の点またそれ自体の融点などの面での作
業性の点などですぐれており、しかも重合硬化物
はその屈折率が高く光学材料に有用であるなど、
各種の分野に有効に適用できるものである。[Table] ΓIR spectrum; (KBr method) 1035, 1205 cm -1 (C-O-C) The cured product obtained by polymerizing and curing this compound (1) will be described later in Reference Example 1. Example 2 In this example, the same compound (1) obtained in Example 1 above was synthesized using a different method. That is, in this example, 2-methyl-1,
Synthesis was carried out in substantially the same manner as in Example 1, using tetramethyl orthocarbonate in place of 4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane. Since there is no substance in the reaction system with a melting point similar to that of compound (1), identification can be performed by measuring the melting point, and as a result, it is confirmed that the obtained substance is a compound.
We confirmed that (1) is true. The isolated yield was 55.4%. Reference Example 1 In this reference example, the compound (1) obtained in Example 1 was polymerized to obtain a cured product. That is, in this example, the above Example 1
The compound (1) obtained in 3,3,9,9-tetrabromomethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane was heated at 150°C using a boron trifluoride/etherate complex. Polymerization was carried out for 2 hours.
The colorless and transparent cured product obtained had n D 20 =1.5674. It can be used in the same way as ordinary glass (with a refractive index of 1.52 or higher), and is therefore useful as a material for optical elements such as plastic lenses. On the other hand, as a comparative example, the conventionally known
SOC compound 3,3,9,9-tetramethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5]
When undecane was polymerized with a boron trifluoride/etherate complex at 150°C for 3 hours, the n D 20 of the obtained cured product was 1.4522. This is comparable to the material used in conventional plastic lenses. In each case, the refractive index was measured at 20°C using an Atsube refractometer. In addition, when comparing the specific gravity of the polymerized and cured product of compound (1) obtained in this reference example with that of the raw material polymer, the specific gravity is lower than that of the raw material, indicating that it expands during curing. Recognize. When used as an optical material, this volumetric expansion can be easily reduced to zero using an appropriate comonomer, and optical distortion due to volumetric contraction can therefore be reliably prevented, so it can be effectively used as an optical material. be. As described above, the SOC according to the present invention has various features compared to conventionally known SOC, has excellent handling properties, and can provide excellent polymerized and cured products. It is a polymeric compound that is useful not only as a material for plastic lenses, but also in a wide range of other fields, such as molding materials for casting, high refractive index resins, flame-retardant resins, and raw materials for paints. . (c) Effects of the invention As mentioned above, the compound of the present invention is excellent in workability in terms of volumetric expansion during polymerization and curing, as well as its own melting point, and moreover, the polymerized and cured product is It has a high refractive index and is useful as an optical material.
It can be effectively applied to various fields.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は実施例１で得た３，３，９，９−テト
ラブロモメチル−１，５，７，11−テトラオキサ
スピロ〔5.5〕ウンデカンのNMRスペクトルであ
り、第２図は、同化合物のIRスペクトル図であ
る。
Figure 1 shows the NMR spectrum of 3,3,9,9-tetrabromomethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane obtained in Example 1, and Figure 2 shows the NMR spectrum of the same compound. FIG.