【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は磁気記録媒体に関し、更に詳しくは
機械的強度に優れたビデオテープなどのビデオ用
磁気記録媒体に関する。
〔従来の技術〕
近年、特にビデオテープ等においては、カート
リツジケースに組み込んだ際の記録、再生時間を
できるだけ長くするため、ビデオテープの厚みを
可及的に薄くすることが試みられている。ところ
が、ビデオテープの厚みを薄くすると、テープの
機械的強度が弱くなるため、記録、再生、早送
り、巻き戻しあるいはローデイング、アンローデ
イング時に、ローデイングポスト等により、ビデ
オテープのエツジ部がビデオテープの走行を規制
するガイド部材のビデオテープ規制用鍔縁に接し
て折損したりする場合があり、またカールやしわ
が生じ易くなる。
このため、ポリエステルフイルムなどのプラス
チツクフイルム製造時に、長さ方向に延伸した強
化フイルム等をビデオテープの基体として使用す
るなどして、ビデオテープの機械的強度の改善が
試みられている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、長さ方向に延伸した強化フイルム等
をビデオテープの基体として使用しても、ビデオ
テープの機械的強度の改善は未だ充分ではなく、
ビデオテープエツジ部の折損およびカール等を有
効に防止することができない。
〔課題を解決するための手段〕
この発明者らはかかる現状に鑑み、一般に、磁
性粉末、結合剤成分、有機溶剤およびその他の必
要成分からなる磁性塗料を基体上に塗布、乾燥し
てつくられる磁気記録媒体の磁性層に着目して
種々検討を行つた結果、磁性層の結合剤成分とし
て、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
を15重量％以上の組成割合で含有するポリウレタ
ン樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体とを併用すると、磁性層の弾性率
が一段と高くなり、その結果ビデオテープの機械
的強度が充分に改善され、たとえビデオテープの
厚みを薄くしても、ビデオテープエツジ部の折損
やカールを有効に防止し得ることを見出し、この
発明をなすに至つた。
この発明において使用されるポリウレタン樹脂
は、イソシアネート成分として４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを15重量％以上の組成
割合で含有するポリウレタン樹脂で、たとえば、
アジピン酸などの二塩基酸と、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオー
ルからポリエステルを合成し、このポリエステル
と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと
を反応させることによつてつくられる。
この種のポリウレタン樹脂は、イソシアネート
成分として、２個のベンゼン核がメチレン基を介
して直鎖状に結合され、さらに両ベンゼン核のパ
ラ位置にイソシアネート基が結合された直鎖状の
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを15
重量％以上の組成割合で含有するため、この多量
に含有されるイソシアネート成分の直鎖状に結合
されたベンゼン核の作用によつて、磁性層の弾性
率が一段と高くなり、強靱な磁性層が形成されて
ビデオテープの機械的強度が一段と向上される。
これに対して４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートをイソシアネート成分として含有してい
ても、その含有量が15重量％未満である場合に
は、直鎖状に結合されたベンゼン核の作用が不充
分で、磁性層の弾性率もそれほど高くならず、ビ
デオテープの機械的強度も充分に改善されない。
また、併用される塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体は、磁性粉末の分散性お
よび耐摩耗性に優れ、前記の４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートを15重量％以上の組成割
合で含有するポリウレタン樹脂のイソシアネート
基と極めて良好に反応する。従つて、これらが併
用されると、磁性粉末の分散性および耐摩耗性が
改善され、また両者の反応により磁性層の弾性率
がさらに一段と向上されて、電気的特性および耐
久性に優れ、機械的強度が一段と向上された磁気
記録媒体が得られる。このように併用される塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
の具体例としては、たとえば、米国U.C.C社製
VAGH、積水化学工業社製エスレツクＡ、エス
レツクＣ、エスレツクＭ、電気化学工業社製デン
カビニルなどが挙げられる。
この発明に使用する磁性粉末としては、たとえ
ば、γ−Fe2O3粉末、Fe3O4粉末、Co含有γ−
Fe2O3粉末、Co含有Fe3O4粉末、CrO2粉末の他、
Fe粉末、Co粉末、Fe−Ni粉末などの金属粉末な
ど従来公知の各種磁性粉末が広く包含される。
また、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミドなど
の酸アミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル系溶剤など、使用する結合
剤成分を溶解するのに適した溶剤が、特に制限さ
れることなく、単独または二種以上混合して使用
される。
なお、磁性塗料中には、通常使用されている各
種添加剤、たとえば、分散剤、潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤などを任意に添加使用してもよい。
この発明の磁気記録媒体を製造するには、常法
に準じて行えばよく、たとえば、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートを15重量％以上の組
成割合で含有するポリウレタン樹脂と、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体とか
らなる結合剤成分に、さらに磁性粉末、有機溶剤
およびその他の添加剤を含ませた磁性塗料を調製
し、これをポリエステルフイルムなどの基体上
に、吹きつけもしくはロール塗りなどの任意の手
段で、塗布し、乾燥すればよい。
〔実施例〕
次に、この発明の実施例について説明する。
実施例 １
Co被着γ−Fe2O3磁性粉末 100重量部
カーボンブラツク ４〃
ポリウレタン樹脂（４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートの含有割合20重量
％） 10〃
VAGH（米国U.C.C社製、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体）
15〃
ミリスチン酸 0.5〃
シクロヘキサノン 95〃
トルエン 95〃
この組成物をボールミルで72時間混合分散して
磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚さ10μm
のポリエステルフイルム上に、乾燥厚が5μmとな
るように、塗布、乾燥し、表面処理を行つた後、
所定の幅に裁断してビデオテープをつくつた。
比較例 １
実施例１における磁性塗料の組成において、ポ
リウレタン樹脂（４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートの含有割合20重量％）の使用量を10
重量部から25重量部に変更し、VAGHを省いた
以外は、実施例１と同様にしてビデオテープをつ
くつた。
比較例 ２
比較例１における磁性塗料の組成において、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの含
有割合が20重量％のポリウレタン樹脂に代えて、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの含
有割合が17重量％のポリウレタン樹脂を同量使用
した以外は、比較例１と同様にしてビデオテープ
をつくつた。
比較例 ３
比較例１における磁性塗料の組成において、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの含
有割合が20重量％のポリウレタン樹脂に代えて、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの含
有割合が13重量％のポリウレタン樹脂を同量使用
した以外は、比較例１と同様にしてビデオテープ
をつくつた。
比較例 ４
実施例１における磁性塗料の組成において、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの含
有割合が20重量％のポリウレタン樹脂に代えて、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの含
有割合が10重量％のポリウレタン樹脂を同量使用
した以外は、実施例１と同様にしてビデオテープ
をつくつた。
各実施例および比較例で得られたビデオテープ
について、磁性層の１％伸びでの弾性率を測定
し、また機械的強度を調べるため、各ビデオテー
プをVHSビデオカセツトに300ｍ巻き込み、
VHS方式ビデオテープレコーダに装填後、走行
させてテープ端末より約10ｍ残した所で停止さ
せ、テープ上のこの場所で回転シリンダ−ヘツド
に対するテープのローデイング、アンローデイン
グを５回繰り返して、移動テープガイドによるテ
ープエツジ部の損傷度合を観察し、さらに各ビデ
オテープのオーデイオ出力を同上のビデオデツキ
で測定した。なお、オーデイオ出力の測定値は、
比較例１で得られたビデオテープのオーデイオ出
力を０としてそれとの相対値で表した。
下表はその結果である。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly to a magnetic recording medium for video such as a video tape that has excellent mechanical strength. [Prior Art] In recent years, attempts have been made to make the thickness of video tapes as thin as possible, particularly in the case of video tapes, etc., in order to lengthen the recording and playback time as much as possible when assembled in a cartridge case. However, as the thickness of the videotape becomes thinner, the mechanical strength of the tape becomes weaker, so during recording, playback, fast-forwarding, rewinding, loading, and unloading, the edge of the videotape may be damaged by a loading post, etc. The guide member that regulates running may come into contact with the videotape regulating flange edge and break, and curls and wrinkles are likely to occur. For this reason, attempts have been made to improve the mechanical strength of video tapes by using a reinforcing film stretched in the length direction as the base of the video tape when producing plastic films such as polyester films. [Problems to be Solved by the Invention] However, even if a reinforcing film or the like stretched in the length direction is used as the base of the videotape, the mechanical strength of the videotape is still not sufficiently improved.
Breakage and curling of the video tape edges cannot be effectively prevented. [Means for Solving the Problems] In view of the current situation, the present inventors have generally developed a magnetic coating material, which is produced by coating a substrate with a magnetic paint consisting of magnetic powder, a binder component, an organic solvent, and other necessary components, and drying the coating. As a result of various studies focusing on the magnetic layer of magnetic recording media, we found that a polyurethane resin containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at a composition ratio of 15% by weight or more and chloride as a binder component for the magnetic layer. When used in combination with vinyl-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, the elastic modulus of the magnetic layer becomes even higher, and as a result, the mechanical strength of the videotape is sufficiently improved, even if the thickness of the videotape is reduced. The present inventors have discovered that it is possible to effectively prevent breakage and curling of video tape edge portions, leading to the present invention. The polyurethane resin used in this invention is a polyurethane resin containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as an isocyanate component at a composition ratio of 15% by weight or more, for example,
By synthesizing a polyester from a dibasic acid such as adipic acid and a diol such as 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, and reacting this polyester with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. It is made by hand. This type of polyurethane resin has, as an isocyanate component, two benzene nuclei bonded in a linear chain via a methylene group, and an isocyanate group bonded to the para position of both benzene nuclei. ′-diphenylmethane diisocyanate 15
Since the isocyanate component is contained in a composition ratio of more than % by weight, the elastic modulus of the magnetic layer is further increased due to the action of linearly bonded benzene nuclei of the isocyanate component contained in a large amount, resulting in a strong magnetic layer. This further improves the mechanical strength of the videotape.
On the other hand, even if 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is contained as an isocyanate component, if the content is less than 15% by weight, the action of linearly bonded benzene nuclei will be impaired. However, the modulus of elasticity of the magnetic layer is not so high and the mechanical strength of the videotape is not sufficiently improved. In addition, the vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer used in combination has excellent dispersibility and wear resistance of the magnetic powder, and contains the above-mentioned 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at a composition ratio of 15% by weight or more. Reacts extremely well with the isocyanate groups of the polyurethane resins it contains. Therefore, when these are used together, the dispersibility and abrasion resistance of the magnetic powder are improved, and the reaction between the two further improves the elastic modulus of the magnetic layer, resulting in excellent electrical properties and durability, and mechanical properties. A magnetic recording medium with further improved optical strength can be obtained. Specific examples of the vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer used in combination include, for example,
Examples include VAGH, Eslec A, Eslec C, Eslec M manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and Denkavinyl manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Examples of the magnetic powder used in this invention include γ-Fe 2 O 3 powder, Fe 3 O 4 powder, and Co-containing γ-
In addition to Fe 2 O 3 powder, Co-containing Fe 3 O 4 powder, CrO 2 powder,
Various conventionally known magnetic powders such as metal powders such as Fe powder, Co powder, and Fe-Ni powder are widely included. In addition, as organic solvents, cyclohexanone,
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acid amide solvents such as dimethylformamide, and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. Solvents suitable for dissolving the binder component used, such as ether solvents such as , tetrahydrofuran, and dioxane, may be used alone or in combination of two or more without particular limitation. In addition, various additives commonly used in magnetic paints, such as dispersants, lubricants, abrasives,
An antistatic agent or the like may be optionally added. The magnetic recording medium of the present invention can be manufactured according to a conventional method. For example, a polyurethane resin containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in a composition ratio of 15% by weight or more and a vinyl chloride- A magnetic paint is prepared by adding magnetic powder, an organic solvent, and other additives to a binder component consisting of vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, and this is sprayed or applied onto a substrate such as a polyester film. It may be applied by any means such as roll coating and dried. [Example] Next, an example of the present invention will be described. Example 1 Co-coated γ-Fe 2 O 3 magnetic powder 100 parts by weight Carbon black 4 Polyurethane resin (4,4'-diphenylmethane diisocyanate content 20% by weight) 10 VAGH (manufactured by UCC, USA, chlorinated) vinyl-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer)
15〃 Myristic acid 0.5〃 Cyclohexanone 95〃 Toluene 95〃 This composition was mixed and dispersed in a ball mill for 72 hours to prepare a magnetic paint. This magnetic paint is applied to a thickness of 10 μm.
After coating, drying, and surface treatment on a polyester film to a dry thickness of 5 μm,
I cut it to the specified width and made a videotape. Comparative Example 1 In the composition of the magnetic paint in Example 1, the amount of polyurethane resin (4,4'-diphenylmethane diisocyanate content: 20% by weight) was reduced to 10% by weight.
A videotape was made in the same manner as in Example 1, except that parts by weight were changed to 25 parts by weight and VAGH was omitted. Comparative Example 2 In the composition of the magnetic paint in Comparative Example 1,
Instead of polyurethane resin containing 20% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
A videotape was made in the same manner as in Comparative Example 1, except that the same amount of polyurethane resin containing 17% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was used. Comparative Example 3 In the composition of the magnetic paint in Comparative Example 1,
Instead of polyurethane resin containing 20% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
A videotape was made in the same manner as in Comparative Example 1, except that the same amount of polyurethane resin containing 13% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was used. Comparative Example 4 In the composition of the magnetic paint in Example 1,
Instead of polyurethane resin containing 20% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
A videotape was made in the same manner as in Example 1, except that the same amount of polyurethane resin containing 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was used. For the video tapes obtained in each example and comparative example, the elastic modulus at 1% elongation of the magnetic layer was measured, and in order to examine the mechanical strength, each video tape was wound into a VHS video cassette for 300 m.
After loading the tape into a VHS video tape recorder, run it and stop at a place approximately 10 meters from the end of the tape. At this point on the tape, load and unload the tape to the rotating cylinder head five times, and then guide the moving tape. The degree of damage to the tape edges was observed, and the audio output of each videotape was measured using the same video deck. In addition, the measured value of audio output is
The audio output of the videotape obtained in Comparative Example 1 was taken as 0, and the values were expressed as relative values. The table below shows the results.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
上表から明らかなように、この発明で得られた
ビデオテープ（実施例１）は、比較例１ないし４
で得られたビデオテープに比し、磁性層の弾性率
が高く、その結果、比較例３および４で得られた
ビデオテープではエツジ折損が認められ、比較例
１ないし４で得られたビデオテープはオーデイオ
出力が低く、特に比較例３および４で得られたビ
デオテープではオーデイオ出力が極端に悪くなつ
ているが、この発明で得られたビデオテープは異
常が全く認められず、このことからこの発明によ
つて得られる磁気記録媒体は、機械的強度が一段
と向上されていることがわかる。
As is clear from the above table, the videotape obtained by the present invention (Example 1) is different from Comparative Examples 1 to 4.
The elastic modulus of the magnetic layer was higher than that of the video tapes obtained in Comparative Examples 3 and 4, and as a result, edge breakage was observed in the video tapes obtained in Comparative Examples 1 to 4. The audio output was low, and the audio output was particularly poor in the videotapes obtained in Comparative Examples 3 and 4, but no abnormalities were observed in the videotapes obtained in the present invention. It can be seen that the magnetic recording medium obtained by the invention has further improved mechanical strength.