JPH045022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−キノキサリノール類の製法に関す
る。

更に詳しくは式（） 〔式（）においてＲは水素原子、ハロゲン原
子又はトリフロロメチル基を表わす〕 で表わされる２−キノキサリノール−４−オキサ
イド類をアルカリ金属の水酸化物及びラニーコバ
ルト又はラニーニツケルの存在下、水媒体中、ヒ
ドラジンで還元する事を特徴とする式（） 〔式（）においてＲは式（）におけると同
じ意味を表わす。〕 で表わされる２−キノキサリノール類の製法に関
する。

２−キノキサリノール類は医薬又は農薬用の重
要な中間体である。

式（）で表わされる２−キノキサリノール−
４−オキサイド類から式（）で表わされる２−
キノキサリノール類を製造する方法としては次の
ような方法が報告されている。

まず、Chemical Abstract61巻4352b.（1964）
には、トリフエニルホスフインを用いて180℃で
還元する方法が記載されている。この方法は高価
な試薬（トリフエニルホスフイン）を用いる事、
反応温度がたかい点で、工業的に有利でない。ま
た特開昭50−37791号には酸の存在下、鉄、亜鉛、
錫、トリフエニルホスフイン、亜砒酸ナトリウ
ム、硫化アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム
を用いて還元する方法が記載されている。この方
法による場合は、２−キノキサリノール−４−オ
キサイド誘導体が酸性下では不安定であるため目
的化合物の収率が著しく低い。

また、特開昭57−48973号にはアルカリ性水溶
液中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されて
いるがこの方法では反応後における副生する金属
酸化物と目的化合物との分離及び副生した金属酸
化物の処理に費用がかかり、また目的化合物の収
率が75−78％と低く、工業的に不利である。また
特開昭57−188575号にはアルカリ性水溶液中、水
素化ホウ素、ナトリウムで還元する方法が記載さ
れているがこの方法は、高価な試薬を用いる点で
工業的に不利である。また特開昭57−197270号に
はアルカリ性水溶液中亜硫酸水素塩、または亜硫
酸塩で還元する方法が記載されているがこの方法
は過剰に使用した亜硫酸化合物の処理に多額の費
用を要し又目的化合物の収率が72〜86％と低く工
業的に有利な方法とはいえない。

本発明者は前記したような欠点がなく安価に２
−キノキサリノール−４−オキサイド類から２−
キノキサリノール類を製造する方法について鋭意
研究の結果、２−キノキサリノール−４−オキサ
イド類をアルカリ金属、アルカリ土金属又は水酸
化アンモニウム及びラニー型触媒の存在下、ヒド
ラジンで還元する事により２−キノキサリノール
類が高収率で得られる事を見出し本発明を完成し
たものである。

本発明における反応は 〔Ｒは前記と同じ意味を表わす〕 として表わされる。

本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物の具
体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等が挙げられこのうち水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムの使用が特に好都
合である。

これらの水酸化物の用いるべき濃度は溶媒量に
対して１〜20％（重量）でありより好ましくは３
〜15％である。

本発明ではラニー型触媒が触媒として用いられ
ラニー型触媒としてはニツケル、コバルト又はこ
れらに混合物が挙げられこれらの微量のクロム、
モリブデン、ナマリ、マンガン、カドミウム等を
混合したものも用いられる。

これらの触媒のうちラニーニツケル、ラニーコ
バルトの使用が特に好都合である。これらラニー
型触媒は亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ハイドロサル
フアイト、硫化ソーダ、水硫化ソーダ、スルフイ
ド類、チオール類等のイオウ化合物の水溶液で浸
漬処理して使用してもよい。

殊に酸性亜硫酸塩水溶液で処理されたラニーニ
ツケルを用いる場合、収率、品質、触媒の使用量
等で最も好ましい結果がえられる。用いる触媒の
量は原料である２−キノキサリノール−４−オキ
サイド類に対して0.1〜10％である。

使用するヒドラジンは通常ヒドラジンヒドラー
トが用いられその用いる量は理論量に対して1.0
〜2.0倍量である。反応溶媒としては水を用いる
のが好都合であるが水と有機溶剤との混合溶媒も
用いることが出来る。又酢酸塩、青酸塩、炭酸塩
等の原料への混入は本発明の方法の妨げにならな
い。反応温度は約０〜100℃の範囲で行われ、反
応時間は触媒の種類、反応温度等によつて変わる
が通常10分〜12時間程度で十分である。

なお反応終了後反応液に過酸化水素等の酸化剤
又は活性炭を加えて処理し過還元された副生成物
を酸化し目的化合物にすることも可能である。

反応が終つたなら触媒等を除去し２−キノキサ
リノール類のアルカリ水溶液を中和して目的物を
結晶として得る。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発
明は、これらのみに限定されるものではない。

実施例 １ ２−キノキサリノール−４−オキサイド16.2
ｇ、水酸化ナトリウム８ｇを含む水溶液200ｇに
40−50℃で水性ペースト状ラニーニツケル0.5ｇ
（Ni換算値、以下同様）、80％（重量濃度、以下
同様）、ヒドラジンヒドラート5.0ｇを加え、40−
70℃で５時間撹拌を行うと還元反応が終了する。
次いで触媒を別し液に50−60℃で35％塩酸を
滴下しPH４とし析出した結晶を過、水洗、乾燥
した。２−キノキサリノール13.4ｇを得た。（収
率92％）融点268℃。

実施例 ２ ６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキ
サイド19.7ｇ、水酸化ナトリウム８ｇを含む水溶
液200ｇに40−50℃で水性ペースト状ラニーニツ
ケル0.5ｇ、80％ヒドラジンヒドラート5.0ｇを加
え40−70℃で５時間撹拌して還元反応を終了させ
る。次いで触媒を別し液に50〜60℃で35％塩
酸を滴下し、PH４とした。析出した結晶を過、
水洗、乾燥して６−クロロ−２−キノキサリノー
ル16.2ｇを得た。

（収率90％）、融点300℃以上。

又前記と同様に反応させてから50−60℃で35％
過酸化水素水3.0ｇを反応液に滴下して20分処理
し、次いで触媒を別したのち前記同様に処理し
て６−クロロ−２−キノキサリノール16.8ｇを得
た（収率93％）。

又前記同様に反応させてから50−60℃で反応液
に活性炭２ｇを加え20分処理してから触媒と活性
炭を別した。ろ液に35％塩酸を加えて、PH４と
して６−クロロ−２−キノキサリノール16.6ｇを
得た（収率92％）。

実施例 ３ 水性ペースト状ラニーニツケル50ｇ（ニツケル
換算値）を水200ｇに撹拌下けん濁させ、15％酸
性亜硫酸ソーダ水溶液50ｇを20−30℃で滴下し、
20−30℃にて１時間撹拌し次いで傾斜して上澄み
液を除き処理触媒（）を得た。

６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキ
サイド19.7ｇ水酸化カリウム28ｇを含む水溶液
240ｇに40−50℃で処理触媒（）0.3ｇ、80％ヒ
ドラジンヒドラート4.0ｇを加え、40−80℃で５
時間反応させた。次いで触媒を除去後ろ液に35％
塩酸を滴下し、酸性化して６−クロロ−２−キノ
キサリノール17.3ｇを得た（収率96％）。

実施例 ４ ６−トリフロロメチル−２−キノキサリノール
−４−オキサイド23.0ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ
を含む水溶液300ｇを40−50℃で実施例３で得た
処理触媒（）0.3ｇ80％ヒドラジンヒドラート
4.0ｇを加え40−80℃で５時間反応させ、触媒を
別後、ろ液を35％塩酸を加えて、酸性化して６
−トリフロロメチル−２−キノキサリノール20.1
ｇを得た（収率94％）融点260℃。

実施例 ５ 水性ペースト状ラニーニツケルの代わりに水性
ペースト状ラニーコバルト0.5ｇ（コバルト換算
値）を用いる以外は実施例２と同様にして６−ク
ロロ−２−キノキサリノール15.7ｇを得た（収率
87％）。（但し過酸化水素、活性炭処理は施してい
ない）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式（）においてＲは水素原子、ハロゲン原
   子又はトリフロロメチル基を表わす〕 で表わされる２−キノキサリノール−４−オキサ
   イド類をアルカリ金属の水酸化物及びラニーコバ
   ルト又はラニーニツケルの存在下、 水媒体中、ヒドラジンで還元する事を特徴とする
   式（） 〔式（）においてＲは式（）におけるのと
   同じ意味を表わす〕 で表わされる２−キノキサリノール類の製法。 ２ ラニーニツケルが酸性亜硫酸塩で処理された
   ラニーニツケルである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。