JPH0451591B2 - - Google Patents
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- JPH0451591B2 JPH0451591B2 JP62504826A JP50482687A JPH0451591B2 JP H0451591 B2 JPH0451591 B2 JP H0451591B2 JP 62504826 A JP62504826 A JP 62504826A JP 50482687 A JP50482687 A JP 50482687A JP H0451591 B2 JPH0451591 B2 JP H0451591B2
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Description
請求の範囲
１ (1)(a) α，β−エチレン系不飽和カルボン酸
のアルキルエステルを45〜95重量パーセント
及びα，β−エチレン系不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステルを５〜55重量パ
ーセント含んでなり、少なくとも3500の分子
量を有するコポリマーを10〜70重量パーセン
ト； (b) 少なくとも200の分子量を有するポリアー
ルを30〜88重量パーセント；及び (c) 200未満の分子量を有するポリアール連鎖
延長剤を２〜20重量パーセント、含んでなる
真の溶液と (2) (b)及び(c)のポリアールの活性水素成分のすべ
てと反応するに十分な量の有機ポリイソシアネ
ート の反応生成物を含んでなる接着剤。 ２ アルキルエステルがアルキルアクリレートも
しくはアルキルメタクリレート又はそれらの混合
物であり、ヒドロキシアルキルエステルがヒドロ
キシアルキルアクリレートである、請求項１記載
の接着剤。 ３ コポリマーがアルキルアクリレートもしくは
アルキルメタクリレート（アルキルは１〜４個の
炭素を有する）であるアルキルエステル及びヒド
ロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートであるヒドロキシアルキルエステルを含んで
なり、アルキルがエチルもしくはプロピルであ
り；ポリアールが250〜5000の分子量を有するポ
リアルキレングリコールであり；ポリアール連鎖
延長剤がエチレングリコールもしくはプロピレン
グリコールであり、得られるコポリマーが4000〜
40000の分子量を有し、ポリアールに可溶である、
請求項１記載の接着剤。 ４ アルキルエステルがブチルアクリレートであ
り、ヒドロキシアルキルエステルがヒドロキシエ
チルアクリレートであり、ポリアルキレングリコ
ールがポリプロピレングリコールであり、連鎖延
長剤がエチレングリコールであり、ポリイソシア
ネートが４，4′−メチルジフエニルジイソシアネ
ート又は主要量の前記ジイソシアネートを含む液
体混合物である、請求項１記載の接着剤。 ５ コポリマーポリアール溶液が(a)コポリマーを
25〜60重量パーセント、(b)少なくとも200分子量
を有するポリアールを40〜75重量パーセント、及
び(c)200未満の分子量を有するポリアールを５〜
15重量パーセント含んでなり；ポリアール部分の
活性水素成分に対するポリイソシアネート部分の
イソシアネート成分の比がほぼ理論量であるよう
ポリイソシアネートが選ばれる、請求項１記載の
接着剤。 ６ コポリマーが、アルキルアクリレートもしく
はアルキルメタクリレート又はそれらの混合物を
45〜95重量パーセント、ヒドロキシアクリレート
を５〜55重量パーセント及びｔ−ブチルスチレ
ン、スチレンもしくはビニルトルエンモノマーを
50重量パーセント以下含んでなる、請求項１記載
の接着剤。 ７ ポリアール連鎖延長剤がエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、もしくはプロピレン
グリコールである、請求項１記載の接着剤。 ８ 連鎖延長剤がエチレングリコールである、請
求項１記載の接着剤。 ９ ポリアール連鎖延長剤が１，４−ブチレング
リコールである、請求項１記載の接着剤。 １０ ポリイソシアネートが有機ポリイソシアネ
ートとポリオールの反応生成物であるイソシアネ
ート末端プレポリマーである、請求項１記載の接
着剤。 明細書 本発明は、ポリウレタンタイプ接着剤及び基材
の結合におけるその使用に関する。ポリウレタン
接着剤は種々の物理特性を有する多種の高分子物
質を構成する。このポリマーは、その構造内に活
性水素を有する多官能価化合物とポリイソシアネ
ートとの反応により製造される。この活性水素化
合物は液体又は比較的低温において融解できる固
体である。最も一般的には、活性水素化合物は活
性水素を与える成分としてヒドロキシル基を含
み、例えばポリオール、例えばポリエステルのポ
リオール、ポリエステルアミド、もしくはポリエ
ーテル、又はそのような物質の２種以上の混合物
を含む。市販入手可能性及び価格のため、ポリウ
レタン接着剤の製造に最も一般的に用いられるポ
リオールはヒドロキシル末端鎖及びヒドロキシル
末端ポリエステルを有するポリエーテルである。 ポリイソシアネート及びポリオールの正しい選
択並びにポリウレタン反応を行なう条件により
種々の物理及び化学特性が得られるが、得られる
ポリウレタン組成物は接着剤として用いる場合、
種々の基材、例えばビニルポリマー、スチール、
アルミニウム等によく接着せず、しばしば弱い重
ね剪断強さ及び弱い衝撃強さを示す。 従つて、重ね剪断強さ及び／又は衝撃強さが増
したポリウレタン接着剤を提供することが望まし
い。 一態様において、本発明は(1)(a)α，β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸のアルキルエステルとα，
β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステルのコポリマー（このコポリマーは
少なくとも3500の数平均分子量（ｎ）を有す
る）の(b)少なくとも200の分子量を有するポリア
ール（今後高分子量ポリアールと呼ぶ、HMWポ
リアールと略す）中の真の溶液、(2)有機ポリイソ
シアネート、及び(3)200未満の分子量を有するポ
リアール連鎖延長剤（今後低分子量ポリアールと
呼び、LMWポリアールと略す）、の反応生成物
を含んでなる接着剤である。「真の溶液」とは、
溶媒から溶質の分離後コポリマー高分子が容易に
再構成される意味で可逆であり熱力学的に安定で
あるHMWポリアール中の高分子コポリマーの溶
液を意味する。接着剤において、コポリマー及び
LMWポリアールは、コポリマーを含まない同様
の接着剤よりも高い重ね剪断強さ又は衝撃強さを
有する接着剤を与えるに十分な量で存在する。 他の態様において、本発明は２種以上の基材を
結合する方法である。この方法は、前記接着剤を
基材の少なくとも１つに塗布し、次いで接着剤が
各基材の少なくとも一面と接触して基材の間に層
を形成するよう基材を接着することを含んでな
る。接着剤が反応し及び硬化し、それにより基材
を互いに接着するような条件が用いられる。 驚くべきことに、本発明の接着剤は従来のウレ
タン接着剤と比較してかなり改良された重ね剪断
強さ又は衝撃強さを示す。従つて、本発明の接着
剤は、スチール、プラスチツク及びアルミニウム
のような物質の基材の接着に特に有効である。 コポリマー溶液の溶媒相として作用するHMW
ポリアールは、少なくとも２個の活性水素成分、
少なくとも200の分子量及び少なくとも50、好ま
しくは少なくとも100のヒドロキシ当量を有する
あらゆる有機化合物を含む。好ましくは、HMW
ポリアールは少なくとも２個の活性水素成分、少
なくとも400の分子量及び合計少なくとも５個の
モノマーユニツトを有するポリマー、例えばプロ
ピレンオキシド及びエチレンオキシドである。エ
チレン系付加重合性反応生成物又は本発明のアダ
クトの製造に好適に用いられるHMWポリアール
は非水性液体中疎液性ポリマーの分散体を安定化
するアダクトのポリマーを可能にするため十分親
液性である。好ましくは、HMWポリアールは連
続相に可溶であるよう連続相と同様の組成であ
る。本発明において、活性水素成分とは、その分
子内の位置のため、WollerによりJournal of
The American Chemical Society、49巻、3181
頁（1927）に示されたツエレウイチノフテストに
より規定されるような十分な活性を示す水素原子
を含む成分を意味する。そのような活性水素成分
の例は、−COOH、−OH、−NH2、＝NH、−
CONH2、−SH及び−CONH−である。典型的な
HMWポリアールはポリオール、ポリアミン、ポ
リアミド、ポリメルカプタン、ポリ酸、等を含
み、特に米国特許第4394491号に示されている。 前記HMWポリアールのうち、ポリオールが好
ましい。そのようなポリオールの例は、ポリオー
ルポリエーテル、ポリオールポリエステル、ヒド
ロキシ官能性アクリルポリマー、ヒドロキシル含
有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポリウレタ
ンポリマー、ポリヒドロキシル含有燐化合物及び
ポリチオエーテルを含む多価チオエーテルのアル
キレンオキシドアダクト、ポリアセタールを含む
アセタール、脂肪族及び芳香族ポリオール、ポリ
チオールを含むチオール、芳香族、脂肪族及び複
素環式アミンを含むアミン及びアンモニア、並び
にそれらの混合物である。上記内の２種以上の異
なる基を含む化合物、例えばアミノ基及びヒドロ
キシル基を含むアミノアルコールのアルキレンオ
キシドアダクトを用いてもよい。また、１個の−
SH基及び１個の−OH基を含む化合物、ならび
にアミノ基及び−SH基を含むもののアルキレン
アダクトも用いてよい。 本発明の実施においてポリエーテルポリオール
は最も有利にはHMWポリアールとして用いら
れ、例えば２〜８個のヒドロキシル基を有する多
価アルコール又は水によるアルキレンオキド及び
他のオキシランの重合生成物を含むポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールである。ポリエーテル
ポリオールの製造に有利に用いられるアルコール
の例は、エチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、グリセロール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、
ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチル
グルコシド、ペンタエリトリトール、エリトリト
ール、ペンタトール及びヘキサトールを含む。ま
た、「多価アルコール」には糖、例えばグルコー
ス、スクロース、フルクトール、及びマルトース
並びにフエノール由来の化合物、例えば通常ビス
フエノールＡと公知の２，２−（４，4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパンが含まれる。ポリエーテ
ルポリオールの製造において有利に用いられる具
体的オキシランは簡単なアルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシト、ブ
チレンオキシド、及びアミレンオキシド；グリシ
ジリエーテル、例えばオーブチルグリシジルエー
テル及びフエニルグリシジルエーテル；及びこれ
らのオキシランの２種以上のランダムもしくはブ
ロツコポリマーを含む。ポリアルキレンポリエー
テルポリオールは他の出発物質、例えばテトラヒ
ドロフラン及びアルキレンオキシドテトラヒドロ
フランコポリマー；エピハロヒドリン、例えばエ
ピクロロヒドリン；並びにアルアルキレンオキシ
ド、例えばスチレンオキシドより製造される。ポ
リアルキレンポリエーテルポリオールは一級、二
級又は三級ヒドロキシル基を有し、好ましくは２
〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びブチレンオキシドより製造されるポリエーテル
である。ポリアルキレンポリエーテルポリオール
はあらゆる公知の方法、例えばEncyclopedia of
Chemical Technology、７巻、257〜262頁、
（1951）又は米国特許第1922459号に開示された方
法より製造される。また好適なポリエーテルポリ
オール及びその製造方法はShick、M.J.の
Nonionic Surtactants、Marcel Dekker、Inc.
New York（1967）、米国特許第2891073号；
3058921号；2871219号；及び英国特許第898306号
に開示されている。最も好ましいポリエーテルポ
リオールは、水、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソ
ルビトール、プロピレングリコール及び約100〜
約2000のヒドロキシ当量を有するそのブレンドを
含む。 本発明の接着剤における使用に好適な他の
HMWポリアールは英国特許第4394491号；米国
特許第4269945号及び米国特許第4396729号に記載
されている。 本発明の実施に用いられるコポリマーは、α，
β−エチレン系不飽和モノカルボン酸のアルキル
エステルとα，β−エチレン系不飽和モノカルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステルとのコポリマ
ーである。本発明のコポリマーは接着剤に用いら
れるポリアール成分に可溶である。アルキルエス
テル及びヒドロキシアルキルエステルに加え、コ
ポリマーは他のエチレン系不飽和モノマーを含ん
でよいが、ただしこのモノマーはコポリマーをポ
リアールに不溶性にしない又は有機ポリイソシア
ネートのイソシアネート成分とポリアールの活性
水素成分の間の反応を妨害しない。アルキルエス
テルの例は、アルキルアクリレート及びアルキル
メタクリレート（アルキルは１〜18個の炭素原子
を有する）である。好ましくは、アルキルエステ
ルはアルキルアクリレート、例えばブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、又は他
のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート
（アルキルは１〜16個の炭素原子を有する）であ
り、ブチルアクリレートが最も好ましい。好まし
いヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロ
ピルメタクリレートであり、ヒドロキシエチルア
クリレートが最も好ましい。 好適な「他のエチレン系不飽和モノマー」の例
は脂肪族縮合ジエン、例えばブタジエン及びイソ
プレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ar−メチルスチ
レン、ar−（ｔ−ブチル）スチレン；ar−クロロ
スチレン、ar−シアノスチレン及びar−ブロモス
チレン；α，β−エチレン系不飽和カルボン酸及
び無水物、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、
無水マレイン酸等；α，β−エチレン系不飽和ニ
トリル及びアミド、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド；ビニ
ルエステル、例えばビニルアセテート；ビニルケ
トン；ビニル及びビニリデンハリド、並びに前記
モノアダクトと共重合性である種々の他のエチレ
ン系不飽和物質であり、その多くは米国特許第
3823201号及び3383351号に記載されているように
コポリマーポリオールの形成において従来用いら
れてきた。前記「他のモノマー」の２種以上の混
合物もコポリマーの製造において好適に用いられ
る。前記「他のモノマー」のうち、モノビニリデ
ン芳香族モノマー、特にar−（ｔ−ブチル）スチ
レンが好ましい。 コポリマーのｎは好ましくは4000〜40000、
より好ましくは4000〜20000、最も好ましくは
4000〜18000である。コポリマーのｎはゲル透
過クロマトグラフイーにより測定される。 HMWポリアール中のコポリマーの真の溶液は
有利にはコポリマーのモノマー成分をHMWポリ
アールに分散させ、従来の遊離基開始法により付
加重合を行なうことにより製造される。通常、
HMWポリアールは従来の混合装置、例えば簡単
な機械攪拌機を取り付けた反応器に加えられる。
重合は遊離器重合をおこしHMWポリアール中に
コポリマーの均質な溶液を形成するに十分な条件
でHMWポリアールにモノマー混合物及び遊離基
触媒を一定の速度で同時に加えることにより容易
に行なわれる。共重合の温度は遊離基開始剤によ
り異なり、好ましくは約25℃〜約190℃、最も好
ましくは約50℃〜約120℃である。他の重合法、
連続及びバツチの両方も好適に用いられる。その
ような他の重合法の例は、米国特許第3383351号
又は米国特許第4390645号に記載されている。 好適には、重合触媒の濃度はモノマーの共重合
をおこすに十分な量である。好ましくは、触媒の
濃度はモノマーの合わせた重量を基準として約
0.5〜約５、より好ましくは約１〜約３重量パー
セントである。 重合の実施において好適に用いられ触媒は遊離
基タイプ重合触媒、例えばペルオキシド、ペルス
ルフエート、ペルボレート、ペルカーボネート、
アゾ化合物等である。そのような触媒の例は、過
酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオクトエート、ラウロイルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、アゾビス（イソブチルニトリ
ル）並びにそのような触媒の混合物を含む。前記
触媒のうち、アゾビス（イソブチロニトリル）が
好ましい。 前記触媒に加え、連鎖延動剤、例えばメルカプ
タン、例えばドデカンチオール、及びカーボンテ
トラハリド、例えば四塩化炭素も共重合体の分子
量を調節する従来の量で用いられる。 本発明の接着剤で用いられる有機ポリイソシア
ネートは、芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ポリイ
ソシアネート並びにそれらの組み合せを含む。こ
の具体例は、ジイソシアネート、例えばｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジ
イソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（及
び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、１−メトキシフエニル−２，４−ジイソシ
アネート、ジフエニルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニルジ
イソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ビ
フエニルジイソシアネート、及び３，3′−ジメチ
ル−ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト；トリイソシアネート、例えば４，4′，4′−ト
リフエニルメタントリイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネート及びトリレン−
２，４，６−トリイソシアネート；及びテトライ
ソシアネート、例えば４，4′−ジメチル−ジフエ
ニルメタン−２，2′，５，5′−テトライソシアネ
ートである。その入手性及び特性のため、トリレ
ンジイソシアネート、４，4′−メチルジフエニル
ジイソシアネート及びポリメチレンポリフエニル
イソシアネートが好ましく、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート及びそれをベースとす
る液体形が最も好ましい。またイソシアネート末
端プレポリマー、例えばポリイソシアネートとポ
リオールを反応させることにより形成されるもの
が好適である。 本発明の実施において粗ポリイソシアネート、
例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化に
より得られる粗トルエンジイソシアネート又は粗
ジフエニルメチレンジアミンのホスゲン化により
得られる粗ジフエニルメチレンジイソシアネート
も用いてよい。未蒸留又は粗イソシアネートは米
国特許第3215652号に開示されている。 本発明の接着剤において連鎖延長剤として用い
られるLMWポリアールは、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールを含むが、エチレングリコールが最も好まし
い。特に脂肪族ポリイソシアネートを用いる場
合、低分子ポリアミン、例えばエチレンジアミン
も好適である。 本発明の接着剤の必須成分を構成する反応生成
物の製造において、HMWポリアール中のコポリ
マーの溶液、LMWポリアール及びポリイソシア
ネートを所望のウレタン反応生成物を与えるに十
分な比及び条件で接触させる。通常、HMWポリ
アール、HMWポリアール及びポリイソシアネー
トは、HMWポリアールの活性水素成分、LMW
ポリアール及びポリイソシアネートのイソシアネ
ート成分を有するコポリマーの活性水素成分の間
に化学量論比又はほぼ化学量論比を与えるに十分
な割合で用いられる。LMWポリアール及びコポ
リマーは、HMWポリアール及びポリイソシアネ
ートの反応生成物より製造されるポリウレタン接
着剤より重ね剪断強さ又は衝撃強さを改良するに
十分な量で用いられる。好ましくは、この接着剤
は(1)(a)コポリマーを10〜70、最も好ましくは25〜
60重量パーセント；(b)HMWポリアールを30〜
88、最も好ましくは40〜75重量パーセント；及び
(c)LMWポリアールを２〜20、最も好ましくは５
〜15重量パーセント含むコポリマーポリアール溶
液部分、(2)LMWポリアール及びHMWポリアー
ルの活性水素成分の実質的すべてと反応するに十
分なイソシアネート成分を有するポリイソシアネ
ート部分を含んでなる。好ましくは、ポリイソシ
アネート部分は0.8：１〜２：１、最も好ましく
は１：１〜1.2：１の活性水素成分に対するイソ
シアネート成分のモル比を与えるに十分な量で存
在する。 イソシアネート成分及び活性水素成分のウレタ
ン反応は好ましくはウレタンタイプ触媒の非存在
下行なわれる。しかし、速い反応時間、例えば１
分未満を望む場合、活性水素成分とイソシアネー
ト成分の反応を触媒するに有効なウレタンタイプ
触媒の存在下ウレタン反応が行なわれる。そのよ
うな速い反応時間を望む場合、ウレタン触媒は従
来のウレタンタイプ反応に用いられる量、好まし
くは反応混合物の重量を基準として約0.001〜約
５重量パーセントの量で用いられる。 三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、
１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−メチルイソプ
ロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等を含むあらゆる好適なウレタン触
媒を用いてもよい。他の好適な触媒は、例えば錫
化合物、例えば塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、
例えばジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート
並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第
2846408号に記載されているものである。 この接着剤に用いられる前記成分に加え、この
配合物は所望により他の添加物、例えば界面活性
剤、安定剤、充填剤、顔料、等を含む。この所望
の成分はウレタンタイプ接着剤において当業者に
公知の所望の機能を与える量で用いられる。 ２つ以上の基材を接着するために本発明の接着
剤を用いる際、所望の反応生成物の形成及び硬化
の前又は間に基材に接着剤が塗布される。次いで
接着される基材をその間にはさんで接着剤配合物
と接触させる。接着剤を反応させ、所望の反応生
成物を形成する。基材への接着剤の塗布法及び所
望の反応生成物を形成するための反応の実行法は
従来のウレタン接着剤に一般的に用いられている
ものである。本発明の実施において好適に接着さ
れる基材の例は、金属、ガラス、プラスチツク、
木材、強化ポリマー複合体及びゴムである。さら
に異なる組成の基材、例えば金属−プラスチツ
ク、ガラス、プラスチツクも本発明の接着剤を用
いて接着される。 以下の例は本発明を説明するものであつて、そ
の範囲を限定するものではない。すべての部及び
パーセントは特に示す以外重量基準である。 例 １ Ａ ポリアール中のコポリマー溶液の製造 攪拌機、温度計、冷却器、滴下漏斗及び窒素
源を取り付けた１の三口フラスコにHMWポ
リアール溶液成分として400の平均分子量を有
するポリプロピレングリコール（ジオール）を
200ｇ加える。ポリプロピレンは分子篩上であ
らかじめ乾燥しておく。反応フラスコの窒素パ
ージを保ちながらフラスコを90℃に加熱し、ブ
チルアクリレート156ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアルキレート44ｇ及びアソビス（イソブチロ
ニトリル）２ｇからなる混合物を2.5時間かけ
反応混合物に滴下添加する。３時間後、アゾ触
媒0.2ｇを反応混合物に加え、合計アゾ触媒を
１ｇ加えるまで続いて0.5時間間隔で同量のア
ゾ触媒を加える。総重合時間は5.5時間である。
次いで得られる反応混合物を真空下ストリツプ
するが、揮発性成分は回収されない。ポリプロ
ピレングリコール溶液中の得られるコポリマー
は、23.5℃で2000センチポアズの粘度（ブルツ
クフイールドは粘度、6rpmで＃２スピンドル
で操作するブルツクフイールLVT粘度計）を
有する透明な均一な液体である。このコポリマ
ーはゲル透過クロマトグラフイーで測定したと
ころ5315のｎ、10634のピーク分子量（ピー
ク）、及び10803の重量平均分子量を有する。 Ｂ ウレタン接着剤 ポリプロピレングリコール溶液中前記コポリ
マー９ｇにLMWポリアール連鎖延長剤成分と
してエチレングリコール（前もつて乾燥した）
１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら真空下
脱気する。混合物を攪拌しながらカルボジイミ
ド改質４，4′−メチレンジフエニルジイソシア
ネート（商品名Isonate 143LとしてDow
Chemical Companyより販売）11.73ｇを加え、
得られる混合物を再び攪拌しながら脱気する。
得られる接着剤配合物を冷間圧延したスチール
及びアルミニウムのタブ（各タブは2.54cm×
10.16cm×0.16cmの寸法を有する）に塗布する。
この金属タブはあらかじめペルクロロエチレン
で洗浄しオーブンで乾燥しておく。金属タブの
一端に接着剤混合物を塗布することにより重ね
剪断試験片を製造し、直径0.1mmを有する数個
のガラス球を接着上に置く。1.27cm重ねて接着
部を形成し締付ける。約24時間室温硬化後、タ
ブを135℃で60分間後硬化する。次いで0.127
cm／minのクロスヘツド速度でInstronテスト
機を用いて重ね剪断強さを測定する。冷間圧延
したスチールの４個の試験片について測定した
平均重ね剪断強さは5140psi（35.5ｍPa）であ
る。この結果を表においてサンプル１として
示す。アルミニウムの４個の試験片の平均重ね
剪断強さは3436psi（23.7ｍPa）である。 比較のため、本発明のコポリマー成分を含ま
ない接着剤について同様の重ね剪断サンプルを
製造する。この接着剤は、前記で用いたOHに
対するNCOの同じ比で前記ジイソシアネート
と組み合せたエチレングリコール10部及び前記
ポリプロピレングリコール90部の混合物を用い
る。本質において、この２つの接着剤の間の唯
一の差は、第１の配合物におけるコポリマーの
存在及びこの接着剤においてコポリマーが存在
しないことである。得られた試験片の平均重ね
剪断強さは、冷間圧延スチールで3400psi（23.5
ｍPa）、アルミニウムでは2746psi（18.9ｍPa）
である。 例 ２ 例１のパートＡに記載の方法に従い、ポリグリ
コール中の50重量パーセントのコポリマーの濃度
で以下のコポリマー溶液を製造する。用いたポリ
グリシジルは例１のポリグリシジルである。
のアルキルエステルを45〜95重量パーセント
及びα，β−エチレン系不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステルを５〜55重量パ
ーセント含んでなり、少なくとも3500の分子
量を有するコポリマーを10〜70重量パーセン
ト； (b) 少なくとも200の分子量を有するポリアー
ルを30〜88重量パーセント；及び (c) 200未満の分子量を有するポリアール連鎖
延長剤を２〜20重量パーセント、含んでなる
真の溶液と (2) (b)及び(c)のポリアールの活性水素成分のすべ
てと反応するに十分な量の有機ポリイソシアネ
ート の反応生成物を含んでなる接着剤。 ２ アルキルエステルがアルキルアクリレートも
しくはアルキルメタクリレート又はそれらの混合
物であり、ヒドロキシアルキルエステルがヒドロ
キシアルキルアクリレートである、請求項１記載
の接着剤。 ３ コポリマーがアルキルアクリレートもしくは
アルキルメタクリレート（アルキルは１〜４個の
炭素を有する）であるアルキルエステル及びヒド
ロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートであるヒドロキシアルキルエステルを含んで
なり、アルキルがエチルもしくはプロピルであ
り；ポリアールが250〜5000の分子量を有するポ
リアルキレングリコールであり；ポリアール連鎖
延長剤がエチレングリコールもしくはプロピレン
グリコールであり、得られるコポリマーが4000〜
40000の分子量を有し、ポリアールに可溶である、
請求項１記載の接着剤。 ４ アルキルエステルがブチルアクリレートであ
り、ヒドロキシアルキルエステルがヒドロキシエ
チルアクリレートであり、ポリアルキレングリコ
ールがポリプロピレングリコールであり、連鎖延
長剤がエチレングリコールであり、ポリイソシア
ネートが４，4′−メチルジフエニルジイソシアネ
ート又は主要量の前記ジイソシアネートを含む液
体混合物である、請求項１記載の接着剤。 ５ コポリマーポリアール溶液が(a)コポリマーを
25〜60重量パーセント、(b)少なくとも200分子量
を有するポリアールを40〜75重量パーセント、及
び(c)200未満の分子量を有するポリアールを５〜
15重量パーセント含んでなり；ポリアール部分の
活性水素成分に対するポリイソシアネート部分の
イソシアネート成分の比がほぼ理論量であるよう
ポリイソシアネートが選ばれる、請求項１記載の
接着剤。 ６ コポリマーが、アルキルアクリレートもしく
はアルキルメタクリレート又はそれらの混合物を
45〜95重量パーセント、ヒドロキシアクリレート
を５〜55重量パーセント及びｔ−ブチルスチレ
ン、スチレンもしくはビニルトルエンモノマーを
50重量パーセント以下含んでなる、請求項１記載
の接着剤。 ７ ポリアール連鎖延長剤がエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、もしくはプロピレン
グリコールである、請求項１記載の接着剤。 ８ 連鎖延長剤がエチレングリコールである、請
求項１記載の接着剤。 ９ ポリアール連鎖延長剤が１，４−ブチレング
リコールである、請求項１記載の接着剤。 １０ ポリイソシアネートが有機ポリイソシアネ
ートとポリオールの反応生成物であるイソシアネ
ート末端プレポリマーである、請求項１記載の接
着剤。 明細書 本発明は、ポリウレタンタイプ接着剤及び基材
の結合におけるその使用に関する。ポリウレタン
接着剤は種々の物理特性を有する多種の高分子物
質を構成する。このポリマーは、その構造内に活
性水素を有する多官能価化合物とポリイソシアネ
ートとの反応により製造される。この活性水素化
合物は液体又は比較的低温において融解できる固
体である。最も一般的には、活性水素化合物は活
性水素を与える成分としてヒドロキシル基を含
み、例えばポリオール、例えばポリエステルのポ
リオール、ポリエステルアミド、もしくはポリエ
ーテル、又はそのような物質の２種以上の混合物
を含む。市販入手可能性及び価格のため、ポリウ
レタン接着剤の製造に最も一般的に用いられるポ
リオールはヒドロキシル末端鎖及びヒドロキシル
末端ポリエステルを有するポリエーテルである。 ポリイソシアネート及びポリオールの正しい選
択並びにポリウレタン反応を行なう条件により
種々の物理及び化学特性が得られるが、得られる
ポリウレタン組成物は接着剤として用いる場合、
種々の基材、例えばビニルポリマー、スチール、
アルミニウム等によく接着せず、しばしば弱い重
ね剪断強さ及び弱い衝撃強さを示す。 従つて、重ね剪断強さ及び／又は衝撃強さが増
したポリウレタン接着剤を提供することが望まし
い。 一態様において、本発明は(1)(a)α，β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸のアルキルエステルとα，
β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステルのコポリマー（このコポリマーは
少なくとも3500の数平均分子量（ｎ）を有す
る）の(b)少なくとも200の分子量を有するポリア
ール（今後高分子量ポリアールと呼ぶ、HMWポ
リアールと略す）中の真の溶液、(2)有機ポリイソ
シアネート、及び(3)200未満の分子量を有するポ
リアール連鎖延長剤（今後低分子量ポリアールと
呼び、LMWポリアールと略す）、の反応生成物
を含んでなる接着剤である。「真の溶液」とは、
溶媒から溶質の分離後コポリマー高分子が容易に
再構成される意味で可逆であり熱力学的に安定で
あるHMWポリアール中の高分子コポリマーの溶
液を意味する。接着剤において、コポリマー及び
LMWポリアールは、コポリマーを含まない同様
の接着剤よりも高い重ね剪断強さ又は衝撃強さを
有する接着剤を与えるに十分な量で存在する。 他の態様において、本発明は２種以上の基材を
結合する方法である。この方法は、前記接着剤を
基材の少なくとも１つに塗布し、次いで接着剤が
各基材の少なくとも一面と接触して基材の間に層
を形成するよう基材を接着することを含んでな
る。接着剤が反応し及び硬化し、それにより基材
を互いに接着するような条件が用いられる。 驚くべきことに、本発明の接着剤は従来のウレ
タン接着剤と比較してかなり改良された重ね剪断
強さ又は衝撃強さを示す。従つて、本発明の接着
剤は、スチール、プラスチツク及びアルミニウム
のような物質の基材の接着に特に有効である。 コポリマー溶液の溶媒相として作用するHMW
ポリアールは、少なくとも２個の活性水素成分、
少なくとも200の分子量及び少なくとも50、好ま
しくは少なくとも100のヒドロキシ当量を有する
あらゆる有機化合物を含む。好ましくは、HMW
ポリアールは少なくとも２個の活性水素成分、少
なくとも400の分子量及び合計少なくとも５個の
モノマーユニツトを有するポリマー、例えばプロ
ピレンオキシド及びエチレンオキシドである。エ
チレン系付加重合性反応生成物又は本発明のアダ
クトの製造に好適に用いられるHMWポリアール
は非水性液体中疎液性ポリマーの分散体を安定化
するアダクトのポリマーを可能にするため十分親
液性である。好ましくは、HMWポリアールは連
続相に可溶であるよう連続相と同様の組成であ
る。本発明において、活性水素成分とは、その分
子内の位置のため、WollerによりJournal of
The American Chemical Society、49巻、3181
頁（1927）に示されたツエレウイチノフテストに
より規定されるような十分な活性を示す水素原子
を含む成分を意味する。そのような活性水素成分
の例は、−COOH、−OH、−NH2、＝NH、−
CONH2、−SH及び−CONH−である。典型的な
HMWポリアールはポリオール、ポリアミン、ポ
リアミド、ポリメルカプタン、ポリ酸、等を含
み、特に米国特許第4394491号に示されている。 前記HMWポリアールのうち、ポリオールが好
ましい。そのようなポリオールの例は、ポリオー
ルポリエーテル、ポリオールポリエステル、ヒド
ロキシ官能性アクリルポリマー、ヒドロキシル含
有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポリウレタ
ンポリマー、ポリヒドロキシル含有燐化合物及び
ポリチオエーテルを含む多価チオエーテルのアル
キレンオキシドアダクト、ポリアセタールを含む
アセタール、脂肪族及び芳香族ポリオール、ポリ
チオールを含むチオール、芳香族、脂肪族及び複
素環式アミンを含むアミン及びアンモニア、並び
にそれらの混合物である。上記内の２種以上の異
なる基を含む化合物、例えばアミノ基及びヒドロ
キシル基を含むアミノアルコールのアルキレンオ
キシドアダクトを用いてもよい。また、１個の−
SH基及び１個の−OH基を含む化合物、ならび
にアミノ基及び−SH基を含むもののアルキレン
アダクトも用いてよい。 本発明の実施においてポリエーテルポリオール
は最も有利にはHMWポリアールとして用いら
れ、例えば２〜８個のヒドロキシル基を有する多
価アルコール又は水によるアルキレンオキド及び
他のオキシランの重合生成物を含むポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールである。ポリエーテル
ポリオールの製造に有利に用いられるアルコール
の例は、エチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、グリセロール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、
ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチル
グルコシド、ペンタエリトリトール、エリトリト
ール、ペンタトール及びヘキサトールを含む。ま
た、「多価アルコール」には糖、例えばグルコー
ス、スクロース、フルクトール、及びマルトース
並びにフエノール由来の化合物、例えば通常ビス
フエノールＡと公知の２，２−（４，4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパンが含まれる。ポリエーテ
ルポリオールの製造において有利に用いられる具
体的オキシランは簡単なアルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシト、ブ
チレンオキシド、及びアミレンオキシド；グリシ
ジリエーテル、例えばオーブチルグリシジルエー
テル及びフエニルグリシジルエーテル；及びこれ
らのオキシランの２種以上のランダムもしくはブ
ロツコポリマーを含む。ポリアルキレンポリエー
テルポリオールは他の出発物質、例えばテトラヒ
ドロフラン及びアルキレンオキシドテトラヒドロ
フランコポリマー；エピハロヒドリン、例えばエ
ピクロロヒドリン；並びにアルアルキレンオキシ
ド、例えばスチレンオキシドより製造される。ポ
リアルキレンポリエーテルポリオールは一級、二
級又は三級ヒドロキシル基を有し、好ましくは２
〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びブチレンオキシドより製造されるポリエーテル
である。ポリアルキレンポリエーテルポリオール
はあらゆる公知の方法、例えばEncyclopedia of
Chemical Technology、７巻、257〜262頁、
（1951）又は米国特許第1922459号に開示された方
法より製造される。また好適なポリエーテルポリ
オール及びその製造方法はShick、M.J.の
Nonionic Surtactants、Marcel Dekker、Inc.
New York（1967）、米国特許第2891073号；
3058921号；2871219号；及び英国特許第898306号
に開示されている。最も好ましいポリエーテルポ
リオールは、水、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソ
ルビトール、プロピレングリコール及び約100〜
約2000のヒドロキシ当量を有するそのブレンドを
含む。 本発明の接着剤における使用に好適な他の
HMWポリアールは英国特許第4394491号；米国
特許第4269945号及び米国特許第4396729号に記載
されている。 本発明の実施に用いられるコポリマーは、α，
β−エチレン系不飽和モノカルボン酸のアルキル
エステルとα，β−エチレン系不飽和モノカルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステルとのコポリマ
ーである。本発明のコポリマーは接着剤に用いら
れるポリアール成分に可溶である。アルキルエス
テル及びヒドロキシアルキルエステルに加え、コ
ポリマーは他のエチレン系不飽和モノマーを含ん
でよいが、ただしこのモノマーはコポリマーをポ
リアールに不溶性にしない又は有機ポリイソシア
ネートのイソシアネート成分とポリアールの活性
水素成分の間の反応を妨害しない。アルキルエス
テルの例は、アルキルアクリレート及びアルキル
メタクリレート（アルキルは１〜18個の炭素原子
を有する）である。好ましくは、アルキルエステ
ルはアルキルアクリレート、例えばブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、又は他
のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート
（アルキルは１〜16個の炭素原子を有する）であ
り、ブチルアクリレートが最も好ましい。好まし
いヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロ
ピルメタクリレートであり、ヒドロキシエチルア
クリレートが最も好ましい。 好適な「他のエチレン系不飽和モノマー」の例
は脂肪族縮合ジエン、例えばブタジエン及びイソ
プレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ar−メチルスチ
レン、ar−（ｔ−ブチル）スチレン；ar−クロロ
スチレン、ar−シアノスチレン及びar−ブロモス
チレン；α，β−エチレン系不飽和カルボン酸及
び無水物、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、
無水マレイン酸等；α，β−エチレン系不飽和ニ
トリル及びアミド、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド；ビニ
ルエステル、例えばビニルアセテート；ビニルケ
トン；ビニル及びビニリデンハリド、並びに前記
モノアダクトと共重合性である種々の他のエチレ
ン系不飽和物質であり、その多くは米国特許第
3823201号及び3383351号に記載されているように
コポリマーポリオールの形成において従来用いら
れてきた。前記「他のモノマー」の２種以上の混
合物もコポリマーの製造において好適に用いられ
る。前記「他のモノマー」のうち、モノビニリデ
ン芳香族モノマー、特にar−（ｔ−ブチル）スチ
レンが好ましい。 コポリマーのｎは好ましくは4000〜40000、
より好ましくは4000〜20000、最も好ましくは
4000〜18000である。コポリマーのｎはゲル透
過クロマトグラフイーにより測定される。 HMWポリアール中のコポリマーの真の溶液は
有利にはコポリマーのモノマー成分をHMWポリ
アールに分散させ、従来の遊離基開始法により付
加重合を行なうことにより製造される。通常、
HMWポリアールは従来の混合装置、例えば簡単
な機械攪拌機を取り付けた反応器に加えられる。
重合は遊離器重合をおこしHMWポリアール中に
コポリマーの均質な溶液を形成するに十分な条件
でHMWポリアールにモノマー混合物及び遊離基
触媒を一定の速度で同時に加えることにより容易
に行なわれる。共重合の温度は遊離基開始剤によ
り異なり、好ましくは約25℃〜約190℃、最も好
ましくは約50℃〜約120℃である。他の重合法、
連続及びバツチの両方も好適に用いられる。その
ような他の重合法の例は、米国特許第3383351号
又は米国特許第4390645号に記載されている。 好適には、重合触媒の濃度はモノマーの共重合
をおこすに十分な量である。好ましくは、触媒の
濃度はモノマーの合わせた重量を基準として約
0.5〜約５、より好ましくは約１〜約３重量パー
セントである。 重合の実施において好適に用いられ触媒は遊離
基タイプ重合触媒、例えばペルオキシド、ペルス
ルフエート、ペルボレート、ペルカーボネート、
アゾ化合物等である。そのような触媒の例は、過
酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオクトエート、ラウロイルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、アゾビス（イソブチルニトリ
ル）並びにそのような触媒の混合物を含む。前記
触媒のうち、アゾビス（イソブチロニトリル）が
好ましい。 前記触媒に加え、連鎖延動剤、例えばメルカプ
タン、例えばドデカンチオール、及びカーボンテ
トラハリド、例えば四塩化炭素も共重合体の分子
量を調節する従来の量で用いられる。 本発明の接着剤で用いられる有機ポリイソシア
ネートは、芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ポリイ
ソシアネート並びにそれらの組み合せを含む。こ
の具体例は、ジイソシアネート、例えばｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジ
イソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（及
び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、１−メトキシフエニル−２，４−ジイソシ
アネート、ジフエニルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニルジ
イソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ビ
フエニルジイソシアネート、及び３，3′−ジメチ
ル−ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト；トリイソシアネート、例えば４，4′，4′−ト
リフエニルメタントリイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネート及びトリレン−
２，４，６−トリイソシアネート；及びテトライ
ソシアネート、例えば４，4′−ジメチル−ジフエ
ニルメタン−２，2′，５，5′−テトライソシアネ
ートである。その入手性及び特性のため、トリレ
ンジイソシアネート、４，4′−メチルジフエニル
ジイソシアネート及びポリメチレンポリフエニル
イソシアネートが好ましく、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート及びそれをベースとす
る液体形が最も好ましい。またイソシアネート末
端プレポリマー、例えばポリイソシアネートとポ
リオールを反応させることにより形成されるもの
が好適である。 本発明の実施において粗ポリイソシアネート、
例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化に
より得られる粗トルエンジイソシアネート又は粗
ジフエニルメチレンジアミンのホスゲン化により
得られる粗ジフエニルメチレンジイソシアネート
も用いてよい。未蒸留又は粗イソシアネートは米
国特許第3215652号に開示されている。 本発明の接着剤において連鎖延長剤として用い
られるLMWポリアールは、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールを含むが、エチレングリコールが最も好まし
い。特に脂肪族ポリイソシアネートを用いる場
合、低分子ポリアミン、例えばエチレンジアミン
も好適である。 本発明の接着剤の必須成分を構成する反応生成
物の製造において、HMWポリアール中のコポリ
マーの溶液、LMWポリアール及びポリイソシア
ネートを所望のウレタン反応生成物を与えるに十
分な比及び条件で接触させる。通常、HMWポリ
アール、HMWポリアール及びポリイソシアネー
トは、HMWポリアールの活性水素成分、LMW
ポリアール及びポリイソシアネートのイソシアネ
ート成分を有するコポリマーの活性水素成分の間
に化学量論比又はほぼ化学量論比を与えるに十分
な割合で用いられる。LMWポリアール及びコポ
リマーは、HMWポリアール及びポリイソシアネ
ートの反応生成物より製造されるポリウレタン接
着剤より重ね剪断強さ又は衝撃強さを改良するに
十分な量で用いられる。好ましくは、この接着剤
は(1)(a)コポリマーを10〜70、最も好ましくは25〜
60重量パーセント；(b)HMWポリアールを30〜
88、最も好ましくは40〜75重量パーセント；及び
(c)LMWポリアールを２〜20、最も好ましくは５
〜15重量パーセント含むコポリマーポリアール溶
液部分、(2)LMWポリアール及びHMWポリアー
ルの活性水素成分の実質的すべてと反応するに十
分なイソシアネート成分を有するポリイソシアネ
ート部分を含んでなる。好ましくは、ポリイソシ
アネート部分は0.8：１〜２：１、最も好ましく
は１：１〜1.2：１の活性水素成分に対するイソ
シアネート成分のモル比を与えるに十分な量で存
在する。 イソシアネート成分及び活性水素成分のウレタ
ン反応は好ましくはウレタンタイプ触媒の非存在
下行なわれる。しかし、速い反応時間、例えば１
分未満を望む場合、活性水素成分とイソシアネー
ト成分の反応を触媒するに有効なウレタンタイプ
触媒の存在下ウレタン反応が行なわれる。そのよ
うな速い反応時間を望む場合、ウレタン触媒は従
来のウレタンタイプ反応に用いられる量、好まし
くは反応混合物の重量を基準として約0.001〜約
５重量パーセントの量で用いられる。 三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、
１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−メチルイソプ
ロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等を含むあらゆる好適なウレタン触
媒を用いてもよい。他の好適な触媒は、例えば錫
化合物、例えば塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、
例えばジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート
並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第
2846408号に記載されているものである。 この接着剤に用いられる前記成分に加え、この
配合物は所望により他の添加物、例えば界面活性
剤、安定剤、充填剤、顔料、等を含む。この所望
の成分はウレタンタイプ接着剤において当業者に
公知の所望の機能を与える量で用いられる。 ２つ以上の基材を接着するために本発明の接着
剤を用いる際、所望の反応生成物の形成及び硬化
の前又は間に基材に接着剤が塗布される。次いで
接着される基材をその間にはさんで接着剤配合物
と接触させる。接着剤を反応させ、所望の反応生
成物を形成する。基材への接着剤の塗布法及び所
望の反応生成物を形成するための反応の実行法は
従来のウレタン接着剤に一般的に用いられている
ものである。本発明の実施において好適に接着さ
れる基材の例は、金属、ガラス、プラスチツク、
木材、強化ポリマー複合体及びゴムである。さら
に異なる組成の基材、例えば金属−プラスチツ
ク、ガラス、プラスチツクも本発明の接着剤を用
いて接着される。 以下の例は本発明を説明するものであつて、そ
の範囲を限定するものではない。すべての部及び
パーセントは特に示す以外重量基準である。 例 １ Ａ ポリアール中のコポリマー溶液の製造 攪拌機、温度計、冷却器、滴下漏斗及び窒素
源を取り付けた１の三口フラスコにHMWポ
リアール溶液成分として400の平均分子量を有
するポリプロピレングリコール（ジオール）を
200ｇ加える。ポリプロピレンは分子篩上であ
らかじめ乾燥しておく。反応フラスコの窒素パ
ージを保ちながらフラスコを90℃に加熱し、ブ
チルアクリレート156ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアルキレート44ｇ及びアソビス（イソブチロ
ニトリル）２ｇからなる混合物を2.5時間かけ
反応混合物に滴下添加する。３時間後、アゾ触
媒0.2ｇを反応混合物に加え、合計アゾ触媒を
１ｇ加えるまで続いて0.5時間間隔で同量のア
ゾ触媒を加える。総重合時間は5.5時間である。
次いで得られる反応混合物を真空下ストリツプ
するが、揮発性成分は回収されない。ポリプロ
ピレングリコール溶液中の得られるコポリマー
は、23.5℃で2000センチポアズの粘度（ブルツ
クフイールドは粘度、6rpmで＃２スピンドル
で操作するブルツクフイールLVT粘度計）を
有する透明な均一な液体である。このコポリマ
ーはゲル透過クロマトグラフイーで測定したと
ころ5315のｎ、10634のピーク分子量（ピー
ク）、及び10803の重量平均分子量を有する。 Ｂ ウレタン接着剤 ポリプロピレングリコール溶液中前記コポリ
マー９ｇにLMWポリアール連鎖延長剤成分と
してエチレングリコール（前もつて乾燥した）
１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら真空下
脱気する。混合物を攪拌しながらカルボジイミ
ド改質４，4′−メチレンジフエニルジイソシア
ネート（商品名Isonate 143LとしてDow
Chemical Companyより販売）11.73ｇを加え、
得られる混合物を再び攪拌しながら脱気する。
得られる接着剤配合物を冷間圧延したスチール
及びアルミニウムのタブ（各タブは2.54cm×
10.16cm×0.16cmの寸法を有する）に塗布する。
この金属タブはあらかじめペルクロロエチレン
で洗浄しオーブンで乾燥しておく。金属タブの
一端に接着剤混合物を塗布することにより重ね
剪断試験片を製造し、直径0.1mmを有する数個
のガラス球を接着上に置く。1.27cm重ねて接着
部を形成し締付ける。約24時間室温硬化後、タ
ブを135℃で60分間後硬化する。次いで0.127
cm／minのクロスヘツド速度でInstronテスト
機を用いて重ね剪断強さを測定する。冷間圧延
したスチールの４個の試験片について測定した
平均重ね剪断強さは5140psi（35.5ｍPa）であ
る。この結果を表においてサンプル１として
示す。アルミニウムの４個の試験片の平均重ね
剪断強さは3436psi（23.7ｍPa）である。 比較のため、本発明のコポリマー成分を含ま
ない接着剤について同様の重ね剪断サンプルを
製造する。この接着剤は、前記で用いたOHに
対するNCOの同じ比で前記ジイソシアネート
と組み合せたエチレングリコール10部及び前記
ポリプロピレングリコール90部の混合物を用い
る。本質において、この２つの接着剤の間の唯
一の差は、第１の配合物におけるコポリマーの
存在及びこの接着剤においてコポリマーが存在
しないことである。得られた試験片の平均重ね
剪断強さは、冷間圧延スチールで3400psi（23.5
ｍPa）、アルミニウムでは2746psi（18.9ｍPa）
である。 例 ２ 例１のパートＡに記載の方法に従い、ポリグリ
コール中の50重量パーセントのコポリマーの濃度
で以下のコポリマー溶液を製造する。用いたポリ
グリシジルは例１のポリグリシジルである。
【表】
【表】
NM−5000〜12000のMnを有するとgpcデータよ
り推定 冷間圧延スチール上の接着剤の重ね剪断強さを
テストするため例１の方法を用い、表に示す結
果を得た。接着部の衝撃強さを測定し、表に示
す。表は例１のサンプル及び結果も含む。
り推定 冷間圧延スチール上の接着剤の重ね剪断強さを
テストするため例１の方法を用い、表に示す結
果を得た。接着部の衝撃強さを測定し、表に示
す。表は例１のサンプル及び結果も含む。
【表】
表に示す結果は、ポリプロピレングリコール
中50パーセントのコポリマーの濃度で及び10〜22
パーセントHEAを含むBA／HEAのコポリマー
により対照サンプル（サンプルNo.C1）より重ね
剪断及び衝撃強さの十分な改良が得られることを
示している。表のNo.３はこの接着剤における高
い架橋のため低い衝撃強さ及び重ね剪断を示して
いる。 例 ３ 異なる分子量を有するポリプロピレングリコー
ル（ジオール）を用いることを除いて、例１のパ
ートＡに記載の方法に従い、以下のコポリマー溶
液を製造する。各コポリマー溶液はコポリマーを
50パーセント含み、90：10の重量比でエチレング
リコールと及び次いで1.05のNCO：OH比で
Isonate 143Lと混合する。得られる接着剤を例
１及び例２に記載の方法により重ね剪断強さ及び
衝撃強さをテストし、結果を表に示す。比較の
ため、ポリプロピレングリコール、エチレングリ
コール及びIsonate 143Lは含むがコポリマーを
含まない接着剤を同様に製造し、テストし、結果
を表に示す。 同様に、異なる量のエチレングリコール、表
のサンプルNo.２に示したポリプロピレングリコー
ル、コポリマー及びポリイソシアネートを用いて
数種の接着剤を製造する。この接着剤もテスト
し、結果を表に示す。
中50パーセントのコポリマーの濃度で及び10〜22
パーセントHEAを含むBA／HEAのコポリマー
により対照サンプル（サンプルNo.C1）より重ね
剪断及び衝撃強さの十分な改良が得られることを
示している。表のNo.３はこの接着剤における高
い架橋のため低い衝撃強さ及び重ね剪断を示して
いる。 例 ３ 異なる分子量を有するポリプロピレングリコー
ル（ジオール）を用いることを除いて、例１のパ
ートＡに記載の方法に従い、以下のコポリマー溶
液を製造する。各コポリマー溶液はコポリマーを
50パーセント含み、90：10の重量比でエチレング
リコールと及び次いで1.05のNCO：OH比で
Isonate 143Lと混合する。得られる接着剤を例
１及び例２に記載の方法により重ね剪断強さ及び
衝撃強さをテストし、結果を表に示す。比較の
ため、ポリプロピレングリコール、エチレングリ
コール及びIsonate 143Lは含むがコポリマーを
含まない接着剤を同様に製造し、テストし、結果
を表に示す。 同様に、異なる量のエチレングリコール、表
のサンプルNo.２に示したポリプロピレングリコー
ル、コポリマー及びポリイソシアネートを用いて
数種の接着剤を製造する。この接着剤もテスト
し、結果を表に示す。
【表】
表のデータにより明らかなように、No.１、３
及び４とNo.C1、C3及びC4の比較により衝撃及び
重ね剪断重さの改良が示される。No.２とNo.C2の
比較において比較的わずかな改良が示されてい
る。しかし、異なるコポリマー又は異なる濃度の
エチレングリコールの使用により、1200の分子量
を有するポリプロピレングリコールを用いた場
合、さらに改良がみられる。通常、コポリマーを
含まない比較接着剤より重ね剪断強さ又は衝撃強
さが少なくとも10パーセント良好であることを示
すコポリマー／ポリアール成分が本発明の好まし
い例である。 No.５〜８とNo.C5の接着強さの比較により明ら
かなように、総コポリマー／ポリアール成分を基
準として５〜20パーセントの量のLMWポリアー
ル、例えばエチレングリコールの存在は、接着剤
の接着強さを十分改良する。 例 ４ 例１のパートＡの記載の方法を用い、第４のサ
ンプルを製造し、例１のパートＢの方法に従い重
ね剪断接着強さをテストする。テストサンプルに
おいて、選んだHMWポリアール溶剤は２種の分
子量を有する。連鎖延長剤として選んだLMWポ
リアールは１，４−ブチレングリコールであつ
た。また、用いたイソシアネートの種類も変え
た。重ね剪断接着強さに関する結果を表に示
す。
及び４とNo.C1、C3及びC4の比較により衝撃及び
重ね剪断重さの改良が示される。No.２とNo.C2の
比較において比較的わずかな改良が示されてい
る。しかし、異なるコポリマー又は異なる濃度の
エチレングリコールの使用により、1200の分子量
を有するポリプロピレングリコールを用いた場
合、さらに改良がみられる。通常、コポリマーを
含まない比較接着剤より重ね剪断強さ又は衝撃強
さが少なくとも10パーセント良好であることを示
すコポリマー／ポリアール成分が本発明の好まし
い例である。 No.５〜８とNo.C5の接着強さの比較により明ら
かなように、総コポリマー／ポリアール成分を基
準として５〜20パーセントの量のLMWポリアー
ル、例えばエチレングリコールの存在は、接着剤
の接着強さを十分改良する。 例 ４ 例１のパートＡの記載の方法を用い、第４のサ
ンプルを製造し、例１のパートＢの方法に従い重
ね剪断接着強さをテストする。テストサンプルに
おいて、選んだHMWポリアール溶剤は２種の分
子量を有する。連鎖延長剤として選んだLMWポ
リアールは１，４−ブチレングリコールであつ
た。また、用いたイソシアネートの種類も変え
た。重ね剪断接着強さに関する結果を表に示
す。
【表】
【表】
表は、本発明のサンプルの重ね剪断接着強さ
がコポリマーを含まない比較サンプルより改良さ
れていることを示している。このデータは、高分
子量、すなわち5000のポリグリコール溶媒相の使
用が、400分子量ポリグリコールを用いたサンプ
ルに報告された値より低い剪断値を与えることを
示している。表の比較例４及び５は、より柔軟
であり、従つて衝撃強さが改良されていることを
特徴としている。これらの反応生成物は特に低温
において有効である。 また、表のデータはイソシアネートの選択が
重ね剪断接着強さに及び影響を示している。例え
ば、サンプル１及び３は用いたイソシアネートの
種類のみが異なつており、それぞれ2925psi（20.2
ｍPa）及び4229psi（29.2ｍPa）の重ね剪断値を
与える。上記に示唆されるように、この両方の接
着剤は有効であり、その選択は使用の環境条件に
依存している。両方のサンプルは本発明のコポリ
マーポリアール溶液を用いない従来の接着剤と比
較して改良された重ね剪断を示す。
がコポリマーを含まない比較サンプルより改良さ
れていることを示している。このデータは、高分
子量、すなわち5000のポリグリコール溶媒相の使
用が、400分子量ポリグリコールを用いたサンプ
ルに報告された値より低い剪断値を与えることを
示している。表の比較例４及び５は、より柔軟
であり、従つて衝撃強さが改良されていることを
特徴としている。これらの反応生成物は特に低温
において有効である。 また、表のデータはイソシアネートの選択が
重ね剪断接着強さに及び影響を示している。例え
ば、サンプル１及び３は用いたイソシアネートの
種類のみが異なつており、それぞれ2925psi（20.2
ｍPa）及び4229psi（29.2ｍPa）の重ね剪断値を
与える。上記に示唆されるように、この両方の接
着剤は有効であり、その選択は使用の環境条件に
依存している。両方のサンプルは本発明のコポリ
マーポリアール溶液を用いない従来の接着剤と比
較して改良された重ね剪断を示す。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65579584A | 1984-10-01 | 1984-10-01 | |
| US06/872,736 US4731416A (en) | 1984-10-01 | 1986-06-10 | Polyurethane-type adhesives containing nonaqueous solutions of acrylate polymers |
| PCT/US1987/001870 WO1989001014A1 (en) | 1984-10-01 | 1987-07-31 | Polyurethane-type adhesives containing nonaqueous solutions of acrylate polymers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02501658A JPH02501658A (ja) | 1990-06-07 |
| JPH0451591B2 true JPH0451591B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
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Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731416A (ja) |
| EP (1) | EP0377556A4 (ja) |
| JP (1) | JPH02501658A (ja) |
| AU (1) | AU608772B2 (ja) |
| BR (1) | BR8707990A (ja) |
| DK (1) | DK157989D0 (ja) |
| FI (1) | FI900472A0 (ja) |
| NO (1) | NO891342L (ja) |
| WO (1) | WO1989001014A1 (ja) |
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1989
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