JPH045180B2

JPH045180B2 -

Info

Publication number: JPH045180B2
Application number: JP58108263A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS59232338A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な感光性樹脂組成物、さらに詳し
くいえば、レリーフ版作成用に好適な高感度化さ
れた感光性樹脂組成物に関するものである。近年、印刷版用途の感光性樹脂の開発が盛んに
なり、それとともに、各種樹脂版が例えば新聞、
段ボール、軟包装、フオーム、書籍などの多くの
印刷分野における利用も増大してきている。ところで、版を用いる印刷は、その版式により
凸版、平板及び凹版印刷の３つに大別され、特に
これらのなかで凸版印刷は、前記の印刷分野にお
いて幅広く用いられている、この凸版印刷におい
ては、凸版の名が示すように、該印刷に用いられ
る版材はインキを紙に転写する部分がレリーフと
なつており、感光性樹脂を用いて凸版を作成する
ためには、活性光線を用いてレリーフに相当する
感光性樹脂層の所定の部分を光硬化させる必要が
ある。この場合、当然のことながら、写真の網点
のハイライト部や、細点部などの硬化面積の小さ
い部分ほど、また光硬化層が厚いほど露光時間が
かかる。一方、最近では、感光性樹脂版が前記のように
印刷分野で本格的に使用されるに伴い、該樹脂版
製造における生産性向上が強く求められるように
なつてきた。したがつて、この要求にこたえるた
めに、主として露光装置において、より強力な光
源を採用するとか、あるいは１回の露光可能な面
積を大きくするなど、装置上の対策が講じられて
きたものの、概して装置的対応はコスト高につな
がり、またこのような対応だけでは不十分であつ
て、感光性樹脂そのものの感度を向上させること
が強く要望されている。従来、感光性樹脂、特にレリーフ版作成用途の
感光性樹脂の感度調整は主として、光重合開始剤
と光増感剤との併用方式により行われてきた。し
かしながら、この方式では前記の要望を十分に満
足しうる感度レベルまで到達しえない。例えば当
該分野用途の感光性樹脂組成物にはん用されてい
る２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエ
ノン（別名２−メトキシベンゾインメチルエーテ
ル）はベンゾイン類やアセトフエノン類のなか
で、光重合開始剤として最も高感度で、かつ貯蔵
安定性に優れたものであるが、前記の要望を満た
すにはまた性能が不十分である。また、三価の有機リン化合物を、このような光
重合開始剤と併用することにより、感光性樹脂組
成物を高感度化させることが知られているが（特
公昭50−18913号公報）、この組成物は貯蔵中に感
度が低下しやすく、かつ使用しにくいという欠点
がある。さらに、レリーフ版作成用途以外の分野
で、感光性樹脂を含むUVインキや紫外線強化塗
料などの薄膜を硬化するための光重合開始剤や増
感剤系としてはこれまで多数のものが提案されて
いる（特開昭56−82802号公報）。しかしながら、
これらはいずれもそれ自体の光吸収が強すぎ内部
フイルターとして作用するため、50μｍ以下の薄
膜形成には適していても、概してレリーフ版作成
用途には不適である。本発明者らは、このような事情に鑑み、貯蔵安
定性に優れかつ高感度化された、リレーフ版作成
用に好適な感光性樹脂組成物を提供すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定のエチレン性付加重合性プ
レポリマーに、エチレン性不飽和単量体、光重合
開始剤、ある特定の化合物及び熱重合禁止剤を配
合した組成物がその目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明は、(A)分子中にポリオキシエ
チレンセグメントを含み、そのセグメントの平均
分子量が500以上で、かつそれが全分子量の５％
以上を占める、エチレン性付加重合性を有する不
飽和ポリウレタン及び不飽和ポリエステルの中か
ら選ばれた少なくとも１種のプレポリマー、(B)エ
チレン性不飽和単量体、(C)光重合開始剤、(D)一般
式〔式中のX₁は水素原子、水酸基又は−OR₁基
（ただし、R₁は炭素数１〜10のアルキル基又はア
ラルキル基である）、X₂は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又は−OR₁基（ただし、R₁は前
記と同じ意味をもつ）、R₂及びR₃の少なくとも一
方は炭素数１〜５のアルキル基、残りは水素原子
である〕で表わされる化合物、及び(E)熱重合禁止
剤を含有して成る感光性樹脂組成物を提供するも
のである。本発明組成物に(A)成分として用いるエチレン性
付加重合性プレポリマーは、該プレポリマー１分
子中に、平均分子量が500以上でかつ該プレポリ
マーの分子量に対して５％以上を占めるポリオキ
シエチレンセグメントを有するものである。このエチレン性付加重合性プレポリマーとして
は、前記のポリオキシエチレンセグメントを有す
る不飽和ポリウレタン及び不飽和ポリエステルの
中から選ばれたものを挙げることができる。前記
のエチレン性付加重合性プレポリマー中のポリオ
キシエチレンセグメントは、該プレポリマー中に
１つのブロツクとして存在していてもよいし、ま
たいくつかの小ブロツクに分れて存在していても
よく、その全平均分子量は、感度向上の点から
500以上であり、かつ該プレポリマーの分子量に
対して５％以上の割合になつていなければならな
い。この平均分子量が500未満又は割合が５％未
満の場合は、所望する高感度化が達成されず不適
当である。またポリオキシエチレンセグメントを
小ブロツク化し、全平均分子量を500以上かつ該
プレポリマーに対して５％以上に設定する場合、
該小ブロツク１個の平均分子量は300以上、好ま
しくは400以上である。したがつて、小ブロツク
化する場合は、プレポリマー１分子中に複数個の
小ブロツクが入るように、該プレポリマーの製造
段階で調整する必要がある。例えば、不飽和ウレ
タンプレポリマーの場合は、鎖延長により容易に
達成されるし、不飽和ポリエステルプレポリマー
の場合はジオール成分中、当該セグメントを含有
するジオールのモル比と酸価を所定のとおりに設
定することによつて容易に調整できる。このポリオキシエチレンセグメントのプレポリ
マーへの導入は、公知の方法によつて前記のよう
に容易に達成しうる。例えばプレポリマーが不飽
和ポリウレタン型である場合は、特公昭53−
35481号公報や特開昭56−120718号公報に記載さ
れている方法で、ジオールとして平均分子量600
以上のポリエチレングリコール、エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体（ポリオキシエ
チレンセグメント部の平均分子量600以上）など
を他のジオールと併用又は単独で用いるか、ある
いは平均分子量500未満のポリエチレングリコー
ルを用いるときは、ウレタン結合やエステル結合
などで鎖延長して、プレポリマー中に当該セグメ
ントの全平均分子量が500以上になるようにすれ
ばよい。ここで、前記ジオールと併用しうる他のジオー
ルとして次に示すものを例示できる、すなわち、
比較的低分子量のジオールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール
などの炭素数20までの直鎖状アルキレンジオール
を挙げることができる。またポリマージオールと
しては、例えばポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリ−１，４−オキシブチレングリコール、
ポリエピクロルヒドリンのようなポリエーテルジ
オールや、エチレングリコールなどを開始剤とし
てラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カ
プロラクトンやポリバレロラクトンなどのポリラ
クトン類の他に、脂肪族グリコールと脂肪族ジカ
ルボン酸の縮合体であるポリエチレンジアジペー
ト、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキ
サメチレンアジペートのようなポリエステルジオ
ールなどが挙げられる。前記のポリエステルジオ
ールの場合、物性などを損わない範囲内で、ジカ
ルボン酸の一部を無水マレイン酸、フマル酸など
の不飽和カルボン酸、あるいは無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン
酸に代えて使用することもできる。また、ジイソシアナート化合物としては公知の
種々のジイソシアナートを使用することができ、
これらのものは単独で使用してもよいし、物性調
整の目的で２種以上を混合して併用することもで
きる。このようなジイソシアナート化合物の例として
は、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６
−トリレンジイソシアナート、ｍ−フエニレンジ
イソシアナート、ｐ−フエニレンジイソシアナー
ト、１，３−ジメチルフエニル−２，４−ジイソ
シアナート、１，３−ジメチルフエニル−４，６
−ジイソシアナート、１，４−ジメチルフエニル
−２，５−ジイソシアナート、１−クロロフエニ
ル−２，４−ジイソシアナート、４，4′−ジフエ
ニルジイソシアナート、３，3′−ジメチル−４，
4′−ジフエニルジイソシアナート、２，4′−ジフ
エニルジイソシアナート、３，3′−ジメトキシ−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、１，４−ナフタレンジイソシアナ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
２，６−ナフタレンジイソシアナート、２，７−
ナフタレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジ
イソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、
１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，７−
ヘプタメチレンジイソシアナート、１，８−オク
タメチレンジイソシアナート、１，９−ノナメチ
レンジイソシアナート、１，10−デカメチレンジ
イソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，
５−ペンタメチレンジイソシアナート、２，2′−
ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナ
ート、３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、３−プトキシ−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート、ω，ω′−ジプロピ
ルエーテルジイソシアナート、１，４−シクロヘ
キシルジイソシアナート、１，３−シクロヘキシ
ルジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナ
ートなどを挙げることができる。ポリウレタンを得るためにポリオール化合物と
ジイソシアナート化合物とのウレタン生成反応
は、当該技術分野で公知の方法により行うことが
できる。例えば、必要により第三級アミンやスズ
化合物などのウレタン化触媒を使用し、反応温度
を40〜100℃の範囲で反応させることにより行わ
れる。また、〔NCO〕／〔OH〕＞１にすればイソシア
ナート末端、〔NCO〕／〔OH〕＜１にすれば水酸
基末端のポリウレタンがそれぞれ得られる。ポリウレタンへの不飽和基の導入は公知の方法
によつて行うことができる。例えばイソシアナー
ト末端のポリウレタンに、少なくとも１個以上の
水酸基を含有するアクリレート又はメタクリレー
トを常法に従つて反応させればよい。このアクリ
レート又はメタクリレートとしては、一般式（式中のR₄は水素原子又はメチル基、R₅は−
CH₂−CH₂−、

【式】

【式】又は

【式】である）で表わされる化合物、一般式（式中のR₄は前記と同じであり、R₆及びR₆′は炭
素数１〜12の直鎖状又は分枝状アルキレン基であ
る）で示される化合物、及び一般式（式中のR₄は前記と同じ意味であり、R₇は−
CH₂−CH₂−Ｏ−又は

【式】ｎは２〜20の整数である）で表わされる化合物を挙げることができる。前記一般式（）で表わされる化合物の具体例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヒドロキシブチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド及び
これらに対応するメタクリルアミドなどがある。なお、一般式（）で表わされる化合物のなか
で、１分子内に２個の水酸基を含有する化合物を
用いたときは、必要に応じ、イソシアナートとの
反応後、残存する水酸基と二塩基酸無水物とを反
応させ、カルボキシル基をプレポリマーに導入し
てもよい。また、ポリオキシエチレンセグメントを不飽和
ポリエステルプレポリマー中に導入する場合も、
公知の不飽和ポリエステル製造技術に準拠して行
うことができる。この際用いるポリエチレングリ
コールやエチレンオキシド−プロピレンオキシド
共重合体については前記したとおりであり、他の
併用しうるジオールや二塩基酸としては、次の化
合物をそれぞれ例示できる。すなわち、グリコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，
３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
ブロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビ
スフエノールＡ、トリメチレングリコール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが、二塩
基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ヘツト酸、テトラクロロ
無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付
加物などを挙げることができる。また、不飽和基の導入方法としては、例えばフ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和二
塩基酸を前記の二塩基酸と併用する方法や、カル
ボキシル基末端のポリエステルに対しグリシジル
アクリレート又はグリシジルメタクリレートを付
加する方法などが挙げられる。本発明組成物に用いるプレポリマーの分子量
は、目的とする感光性樹脂の形態により実用的に
好ましい範囲が決まり、本発明の目的である高感
度化の点では最低1000以上あればよく、また上限
は感光性樹脂製造上８万程度が好ましい。本発明組成物に用いる(B)成分のエチレン性不飽
和単量体すなわち架橋剤としては、例えばビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル
酸、メタクリル酸、又はそのエステル、例えばア
ルキル、シクロアルキル、テトラヒドロフルフリ
ル、アリル、グルシジル、ヒドロキシアルキルの
アクリレート及びメタクリレート、アルキレング
リコール、ポリオキシアルキレングリコールのモ
ノ又はジアクリレート及びメタクリレートあるい
はトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリア
クリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリ
ツトのモノ、ジ、トリ又はテトラアクリレート及
びメタクリレートなどやアクリルアミド、メタク
リルアミド又はその誘導体、例えばＮ−メチロー
ルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，
N′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタ
クリルアミドなど、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリア
クリルシアヌレート、酢酸ビニル、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸及びこ
れらの酸のモノ、ジアルキルエステルなどの付加
重合性不飽和モノマー、不飽和ポリエステル及び
アルキツド樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、例え
ばヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリ
レートなどの活性水素を有する付加重合体モノマ
ーで変性されたポリウレタン樹脂などを挙げるこ
とができる。これらの架橋剤はプレポリマー100重量部に対
し、５〜100重量部の範囲で使用されるが、版物
性の点で調整しやすいのは30〜70重量部の範囲で
ある。本発明組成物に用いられる(C)成分の光重合開始
剤としては、一般式（式中のR₈は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分枝状アルキル基、R₉は水素原子又は−
OR₈基である）で表わされるベンゾイン、その誘導体、

【式】エオシン、チオニン、ジフエニルスルフイドなどを挙げることがで
きる。これらのなかで、前記一般式（）で表わ
される化合物及び

【式】は、硬化すべき樹脂層が厚い場合に効果的である。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上混合して用いてもよく、その
配合量は、プレポリマーとエチレン性不飽和単量
体との和に対し0.01〜10重量％の範囲が好まし
い。好適な感光速度を得るためには0.1〜５重量
％の範囲の量を用いることがより好ましい。本発明組成物の用いる(D)成分の一般式〔式中のX₁は水素原子、水酸基又は−OR₁基
（ただし、R₁は炭素数１〜10のアルキル基又はア
ラルキル基である）、X₂は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又は−OR₁基（ただし、R₁は前
記と同じ意味をもつ）、R₂及びR₃は炭素数１〜５
のアルキル基又はいずれか一方が水素原子であ
り、他方が炭素数１〜５のアルキル基である〕で
表わされる化合物としては、例えばモノメチルア
ミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、モノエチルアミノベンズアルデヒド、
ジエチルアミノベンズアルデヒド、モノ−又はジ
−ｎ−プロピルアミノベンズアルデヒド、モノ−
又はジイソプロピルアミノベンズアルデヒドなど
のモノ−又はジアルキルアミノベンズアルデヒド
類、モノ−又はジメチルアミノ安息香酸、モノ−
又はジエチルアミノ安息香酸、モノ−又はジ−ｎ
−プロピルアミノ安息香酸、モノ−又はジ−ｎ−
ペンチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ安息香酸などのモノ−又はジアルキルアミ
ノ安息香酸類、並びに前記安息香酸のメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルエステル
などのモノ−又はジアルキルアミノ安息香酸アル
キルエステル類などが挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよく、またこれら
の化合物のなかでモノ−又はジアルキルアミノ安
息香酸アルキルエステル類が安定性の点で好まし
く、特にジアルキルアミノ体が好ましい。なお、

【式】基と

【式】基とのベンゼン環上での相対的位置関係はオルト、メタ、パラのいず
れでもよい。また、−X₂基として導入される水素原子以外の
置換基は、炭素数１〜５のアルキル基又は−OR₁
基（ただし、R₁は炭素数１〜10のアルキル基又
はアラルキル基である）などの電子供与性基であ
り、特に−OR₁基の中では−OCH₃基が立体障害
も少なく、感度向上効果が大きくて好ましい。この(D)成分の配合量は、プレポリマーとエチレ
ン性不飽和単量体との和に対して0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜５重量％の範囲である。この量
が0.1重量％未満では感度向上効果がなく、また
10重量％を越えると、量の割にはその効果は顕著
に上がらず、むしろコストの面で好ましくない。本発明組成物における(E)成分の熱重合禁止剤
は、感光性樹脂組成物を安定に貯蔵する目的で使
用される。この熱重合禁止剤は該組成物の各成分
要素を混合するとき同時に添加することもできる
し、各成分を混合する前にあらかじめ各成分要素
に添加しておいてもよい。本発明に用いうる熱重
合禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第三ブチ
ルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフ
エニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ
−フルオロフエニルアミン、ｐ−メトキシフエノ
ール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールな
どを挙げることができる。これらの熱重合禁止剤
は、光架橋反応に影響を与えることなく、熱重合
反応（暗反応）を防止するものであることが望ま
しい。したがつて、該熱重合禁止剤の配合量は、
プレポリマーとエチレン性不飽和単量体との和に
対して0.001〜5.0重量％の範囲であることが望ま
しい。本発明の感光性樹脂組成物に、硬化物の表面特
性、硬化物の機械的物性、耐水性、耐溶剤性など
を適度に調整する目的で、該組成物100重量部に
対し、種々の補助添加剤0.01〜100重量部を使用
することができる。ここでいう補助添加剤とは前
記(A)〜(E)の必須成分以外のものを意味する。その
代表的なものとして、ジオクチルフタレート、プ
ロセスオイル、シリコンオイルなどを例示でき
る。本発明の感光性樹脂組成物は、波長300〜700n
ｍの活性光線によつて硬化させるのが好都合であ
る。したがつて、本発明の感光性樹脂組成物に対
して用いられる活性光線の光源としては、炭素ア
ーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ、紫外線けい光灯、メタルハライドランプ、
太陽光などが望ましい。また、必要に応じて、前
記の波長域に発光分布を有するLED、He−Neレ
ーザー、Arイオンレーザーなどを光源として用
いてもよい。本発明の感光樹脂組成物に、透明画線を有する
ネガ（又はポジ）フイルムを通して露光すると、
露光された画線部は、用いた光源、該画線部の面
積、光硬化すべき樹脂層の厚みなどにより異なる
が、約５秒〜５分間で不溶解性硬化物となる。露
光されない非画線部は界面活性剤水溶液、アルカ
リ性水溶液で十分現像できるが、トリクレン、パ
ークレン、クロロセン、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤によつても溶
解除去現象できることはもちろんである。現像処
理後、乾燥、後露光を行つたのち、印刷版として
使用される。本発明の特徴は、特定のセグメンを有するエチ
レン性付加重合性プレポリマーと一般式（式中のX₁、X₂、R₂及びR₃は前記と同じ意味を
もつ）で表わされる化合物を、エチレン性不飽和単量
体、光重合開始剤及び熱重合禁止剤とともに用い
ることにより、従来技術では得られなかつた安定
的に高感度化された感光性樹脂組成物を提供でき
ることにある。従来、本発明で用いられる特定の
セグメントを有するエチレン性付加重合性プレポ
リマーは、前記の特許公報で示されるように一部
公知であるが、高感度化の作用効果は知られてい
なく、まして本発明の特徴である、一般式（）
で表わされる化合物と併用して、はじめて所望す
る高感度が安定的に達成されることは、これまで
まつたく未知であつた。本発明により、従来、光重合開始剤や架橋剤や
プレポリマーなどを種々変更しても到達しえなか
つた高感度感光性樹脂組成物が得られ、レリーフ
版作成の際、露光時間の大幅な短縮を実現させる
ことができ、さらに必要によつては、露光時間を
変更しなくてよい場合は、露光装置の光源強度を
低下せしめ、装置コスト、電気代などの用役コス
トを低減することができる。なお、本発明は主としてリレーフ版作成用途を
目的としているが、活性光線によつて硬化する
種々のプラスチツク用途、例えば塗料、コーテイ
ング材、接着剤、フイルム、鋳型などに利用する
ことができる。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れるものではない。実施例１市販のポリプロピレンアジペート（酸価2.0mg
KOH／ｇ、水酸基価43.6mgKOH／ｇ）257.3ｇ
（0.1モル）と市販のポリエチレングリコール（水
酸基価52.0mgKOH／ｇ）215ｇ（0.1モル）、トリ
レンジイソシアナート52.3ｇ及び触媒である
BTL（ジブチルスズラウレート）0.01重量％を加
え、窒素雰囲気下、80℃で２時間反応させたとこ
ろ、透明で粘ちよう物質A₁を得た。このOHの反
応率は99％であつた。次いてこの反応物を空気雰
囲気下で、グリセリンモノメタクリレート32ｇ
（0.2モル）及びBHT（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン）0.1重量％を加えてビ
ニル基の導入反応を２時間行つたところ、NCO
吸収はIRチヤート上で認められなかつた。さら
に無水コハク酸20ｇ（0.2モル）を加え、半エス
テル化反応を酸価が21mgKOH／ｇになるまで行
い、末端カルボキシル化ポリウレタンプレポリマ
ーを得た。このプレポリマー100ｇに、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート30ｇ、テトラエチレングリ
コールメタクリレート20ｇ及びベンゾインイソブ
チルエーテル２ｇ、ｐ−メトキシフエノール0.1
ｇ、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エ
ステル２ｇを加え、感光性樹脂組成物を得た。この物質を超高圧水銀灯を用い12秒間露光し、
次いで１％ホウ酸ソーダ及び１％の分散剤（ライ
オン(株)製、リポランAO15％、リポノツクス15％
の水溶液）を加えた水溶液を、１Kg／cm²の圧力で
スプレー現像し、水洗後乾燥してから光硬化部の
厚みを各ステツプ毎に測定した。その結果を第１
表に示す。実施例２ポリカプロラクトン（水酸基価220mgKOH／
ｇ、酸価0.20mgKOH／ｇ）50.9ｇ（0.1モル）と
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体
（水酸基価72mgKOH／ｇ、エチレンオキシド分の
モル数16）155.6ｇ（0.1モル）、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート67.2ｇ（0.4モル）を
加え、空気雰囲気下、80℃で３時間反応させたと
ころ、OH反応率は100％であつた。次いでこの反応物中に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート58.5ｇ（0.45モル）及びBHT0.1重
量％を加え、IRチヤート上NCOの吸収が消失す
るまで反応させた。このようにして得られたウレ
タンプレポリマー100ｇに、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート40ｇ、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート（ポリプロピレングリコール
の平均分子量600）20ｇ、２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン１，６ｇ、
BHT0.16ｇ、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド１ｇを加えて感光性樹脂組成物を
得た。このものを実施例１と同様にして露光した。そ
の結果を第１表に示す。実施例３エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
体（水酸基価112mgKOH／ｇ、エチレンオキシド
付加モル数８モル）200ｇ（0.2モル）、トリレン
ジイソシアナート41.8ｇ（0.24モル）及び
BTL0.01重量％を加え、空気雰囲気下、85℃で
４時間反応させたところ、OHの反応率は98％で
あつた。次いでポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート（分子量1000）50ｇ（0.05モル）及
びBHT0.1ｇを加え、NCOの吸収がIRチヤート
上なくなるまで反応させてウレタンプレポリマー
を得た。このもの100ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート30ｇ、トリメタノールプロパントリメタ
クリレート10ｇ、ジエチレングリコールジメタク
リレート10ｇ、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテ
ル1.5ｇ、BHT0.01ｇ、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ）安息香酸イソアミルエステル２
ｇを加えて感光性樹脂組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして露光した。
その結果を第１表に示す。実施例４フマル酸／アジピン酸／イソフタル酸を0.2／
0.6／0.2モルの比率、プロピレングリコール／ポ
リエチレングリコール（平均分子量400）を0.2／
0.8モルの比率、かつ二塩基酸／ジオール＝１／
1.1のモル比で反応させ、酸価20mgKOH／ｇに到
達したところで反応を停止したところ、数平均分
子量約2800の不飽和ポリエステルプレポリマーを
得た。このもの100ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート25ｇ、テトラエチレングリコールモノメ
タクリレート10ｇ、シクロヘキシルメタクリレー
ト15ｇ、ベンゾイン−イソブチルエーテル2.2ｇ、
BHT0.1ｇ、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）安
息香酸エチルエステル1.5ｇを加えて感光性樹脂
組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして露光した。
その結果を第１表に示す。

【表】実施例５〜８実施例１〜４のプレポリマーをそれぞれ用い、
第２表に示すような組成の感光性樹脂組成物を調
製し、実施例１と同様にして露光した。その結果
を第２表に示す。

【表】比較例１実施例１におけるポリエチレングリコールの代
りに、ポリプロピレングリコール（水酸基価53.0
mgKOH／ｇ）211ｇ（0.1モル）を用いる以外は、
実施例１とまつたく同様にし感光性樹脂組成物を
得、露光とした。その結果を第３表に示す。比較例２実施例２におけるエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体（水酸基価72mgKOH／ｇ、
エチレンオキシド付加モル数16）の代りに、同共
重合体（水酸基価51mgKOH／ｇ、エチレンオキ
シド付加モル数10モル）220ｇ（0.1モル）を用い
る以外は、実施例２とまつたく同様にしてウレタ
ンプレポリマーを調製した。次に、このものを用い、実施例２におけるｐ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンズアルデヒドを
用いた以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂
組成物を得、露光した。その結果を第３表に示
す。

【表】実施例９、比較例３実施例１、２で得られた感光性樹脂組成物と、
比較例１、２で用いられた感光性樹脂組成物にト
リフエニルホスフインを該組成物に対し、0.2重
量％添加した感光性樹脂組成物（それぞれ組成物
Ａ、Ｂとする）とを用い、感度の貯蔵安定性テス
トを行つた。その結果を第４表に示す。

【表】この表から明らかなように、本発明の感光性樹
脂組成物は、高感度のレベルを貯蔵中も安定して
保つことがわかる。応用例ポリウレタン系接着剤を約10μの厚みにコーテ
イングした0.1mmポリエステルシート支持体の接
着剤面に、実施例１で得た感光性樹脂組成物を２
mmの厚さに塗布し、次いで12μのポリプロピレン
フイルムを覆い、さらにその上にネガフイルムを
置き、ガラス板で密着した。最初ネガフイルムと
反対面よりケミカルランプ（東芝製FL−20BL）
で10cmの距離から15秒間照射したのち、ネガフイ
ルム側から50cmの距離より2kW超高圧水銀灯で
30秒間露光し、実施例１の要領で現像したとこ
ろ、全版厚2.1mm、レリーフ高さ1.8mmのレリーフ
版が得られ、ネガフイルムにおける150μ直径の
独立点が形成した。一方、比較例１で得られた感光性樹脂組成物を
用いて前記と同じ要領で露光した。ケミカルラン
プによる露光を30秒間、超高圧水銀灯による露光
を75秒間かけて、全版厚2.1mm、レリーブ高さ1.8
mmのレリーフ版を得たが、版上に形成した独立点
径はネガフイルム面上で200μ径でしかなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)分子中にポリオキシエチレンセグメントを
含み、そのセグメントの平均分子量が500以上で、
かつそれが全分子量の５％以上を占める、エチレ
ン性付加重合性を有する不飽和ポリウレタン及び
不飽和ポリエステルの中から選ばれた少なくとも
１種のプレポリマー、(B)エチレン性不飽和単量
体、(C)光重合開始剤、(D)一般式〔式中のX₁は水素原子、水酸基又は−OR₁基
（ただし、R₁は炭素数１〜10のアルキル基又はア
ラルキル基である）、X₂は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又は−OR₁基（ただし、R₁は前
記と同じ意味をもつ）、R₂及びR₃の少なくとも一
方は炭素数１〜５のアルキル基、残りは水素原子
である〕で表わされる化合物、及び(E)熱重合禁止
剤を含有して成る感光性樹脂組成物。