JPH0452268B2 - - Google Patents
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- JPH0452268B2 JPH0452268B2 JP1821783A JP1821783A JPH0452268B2 JP H0452268 B2 JPH0452268 B2 JP H0452268B2 JP 1821783 A JP1821783 A JP 1821783A JP 1821783 A JP1821783 A JP 1821783A JP H0452268 B2 JPH0452268 B2 JP H0452268B2
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Description
本発明は新規なピラジン誘導体およびその製造
法に関する。液晶性を示すピラジン化合物とし
て、H.Schubertら〔J.prakt.Chem.，（４）37，
12（1968）〕により
The present invention relates to a novel pyrazine derivative and a method for producing the same. As a pyrazine compound exhibiting liquid crystallinity, H. Schubert et al. [J.prakt.Chem., (4) 37,
12 (1968)]
【式】（Ｒはアル
キル基）、J.A.Nashら〔Mol.Cryst.Lig.Cryst.，
25，299（1974）〕により
（Ｒ＝CH3，C8H17）が報造されている。しかし
ながら、いまだアルキル基またはアシル基とピラ
ジン環をエーテル結合で結んだ
[Formula] (R is an alkyl group), JANash et al. [Mol.Cryst.Lig.Cryst.,
25, 299 (1974)] (R=CH 3 , C 8 H 17 ) has been reported. However, it is still difficult to connect an alkyl group or acyl group to a pyrazine ring with an ether bond.
【式】（Ｒはアルキル
基またはアシル基）については報告がない。本発
明により提供されるピラジン誘導体は下記の一般
式を有する。
（式中、Ｒは炭素数３〜10の脂肪族アルキル
基、またはアシル基を示す）
上記一般式（）のピラジン誘導体は大部分は
それ自身が液晶の性質を有する。
近年、液晶表示が盛んに利用されている。この
表示に用いられる液晶は、種々の液晶性化合物の
混合物として用いることが多い。液晶性化合物、
調合割合を選ぶことにより、液晶組成物の性質を
改善できることはよく知られている。本発明によ
り提供されるピラジン誘導体は、液晶組成物の成
分として特に有用なものである。
一般式（）において、Ｒは、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびこれら
の各種の異性体のような炭素数３〜10の脂肪族ア
ルキル基；ｎ−プロパノイル、ｎ−ブタノイル、
ｎ−ペンタノイル、ｎ−ヘキサイノイル、ｎ−ヘ
プタノイル、ｎ−オクタノイル、ｎ−ノナノイ
ル、ｎ−デカノイルのような炭素数３〜10の脂肪
族アシル基を表わす。一般式（）のピラジン誘
導体として、例えば、次の化合物があげられる。
２−ｎ−プロポキシ−５−（４−シアノフエニル）
ピラジン、２−ｎ−ブトキシ−５−（４−シアノ
フエニル）ピラジン、２−ｎ−ペンチルオキシ−
５−（４−シアノフエニル）ピラジン、２−ｎ−
ヘキシルオキシ−５−（４−シアノフエニル）ピ
ラジン、２−ｎ−ヘプチルオキシ−５−（４−シ
アノフエニル）ピラジン、２−ｎ−オクチルオキ
シ−５−（４−シアノフエニル）ピラジン、２−
ｎ−ノニルオキシ−５−（４−シアノフエニル）
ピラジン、２−ｎ−デシルオキシ−５−（４−シ
アノフエニル）ピラジン、２−ｎ−プロパノイル
オキシ−５−（４−シアノフエニル）ピラジン、
２−ｎ−ブタノイルオキシ−５−（４−シアノフ
エニル）ピラジン、２−ｎ−ペンタノイルオキシ
−５−（４−シアノフエニル）ピラジン、２−ｎ
−ヘキサノイルオキシ−５−（４−シアノフエニ
ル）ピラジン、２−ｎ−ヘプタノイルオキシ−５
−（４−シアノフエニル）ピラジン、２−ｎ−オ
クタノイルオキシ−５−（４−シアノフエニル）
ピラジン、２−ｎ−）ナノイルオキシ−５−（４
−シアノフエニル）ピラジン、２−ｎ−デカノイ
ルオキシ−５−（４−シアノフエニル）ピラジン。
一般式（）で表わされるピラジン誘導体は、
４−ブロモアセトフエノンを出発原料として、下
記の方法で製造できる。
（式中、Ｒは炭素数３〜10の脂肪族アルキル基
または、アシル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を
示す）
第１工程；市販の４−ブロモアセトフエノンと
シアン化第１鋼をジメチルホルムアミド中で反応
させて、４−シアノアセトフエノンを得る。〔参
考文献；L.Friedmann et.al.，J.Org.Chem.，26，
2522（1961）．〕
第２工程；４−シアノアセトフエノンをジオキ
サン−水中、二酸化セレンで酸化して、４−シア
ノフエニルグリオキザール水和物を得る。〔参考
文献；US ２，641，599，CA，48，4005（1954）〕
第３工程；４−シアノフエニルグリオキザール
水和物とグリシンアミド塩酸塩をメタノール中、
カ性ソーダ水溶液で中和反応させることにより、
５−（４−シアノフエニル）−２−ピラジノールを
得る。〔参考文献；R.G.Jones，J.Am.Chem.
Soc.，71，78（1949），S.Sugiuraら薬学雑誌89，
1646（1969）．〕
第４工程；５−（４−シアノフエニル）−２−ピ
ラジノール１モルをオキシ塩化リン、五塩化リ
ン、トリフエニルホスフインジクロリド、オキシ
臭化リン等のハロゲン化剤0.5〜50モルと50〜200
℃で反応させることにより２−ハロゲノ−５−
（４−シアノフエニル）ピラジンを得る。
第５工程；２−ハロゲク−５−（４−シアノフ
エニル）ピラジンと金属アルコキシドを適当な溶
媒中、０〜150℃で反応させることにより２−ア
ルコキシ−５−（４−シアノフエニル）ピラジン
（）を得る。金属アルコキシドとしては、ナト
リウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等
を、溶媒としては、DMF，DMSO，THF、前記
金属アルコキシドに相当するアルコール等をあげ
ることができる。
第６工程；第３工程で得た５−（４−シアノフ
エニル）−２−ピラジノールを塩基の存在下に適
当な溶媒中で、ハロゲン化アルキルと室温ないし
200℃で反応させて２−アルコキシ−５−（４−シ
アノフエニル）ピラジン（）と１−アルキル−
１，２−ジヒドロ−５−（４−シアノフエニル）−
２−ピラジノンとの混合物を得る。塩基としては
NaOH，KOH、ピラジン、トリエチルアミン
等、ハロゲン化アルキルとしては、塩化アルキ
ル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、溶媒として
は、DMF，DMSO，THF、ベンゼン、ピリジン
等がそれぞれあげられる。また同様に５−（４−
シアノフエニル）−２−ピララジノールを塩基の
存在下に適当な溶媒中でハロゲン化アシルと−50
℃〜150℃で反応させると２−アシルオキシ−５
−（４−シアノフエニル）ピラジン（）と１−
アシル−１，２−ジヒドロ−５−（４−シアノフ
エニル）−２−ピラジノンとの混合物を得る。ハ
ロゲン化アシルとしては、塩化アシル、臭化アシ
ル、ヨウ化アシルがあげられを。これらの混合物
から、公知の分離操作、すなわち、カラムクロマ
トグラフイーまたは再結晶等により２−アルコキ
シ−５−（４−シアノフエニル）ピラジン（）
あるいは、２−アシルオキシ−５−（４−シアノ
フエニル）ピラジン（）を取り出す。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
〔実施例１〕 ２−ペンチルオキシ−５−（４−
シアノフエニル）ピラジンの製造
第１工程； ４−ブロモアセトフエノン50ｇと
シアン化第１鋼22.7ｇをジメチルホルムアミド50
ml中で６時間半、還流加熱した。熱いうちに、塩
化第２鉄58ｇ、濃塩酸25mlと水145mlの混合液と
加え、80℃で1.5時間撹拌した。トルエン（100ml
×３）で熱時抽出し、6N塩酸50ml、水100ml、10
％カ性ソーダ水溶液50mlの順で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に分留して
４−シアノアセトフエノン27.6ｇ（bp100〜105
℃／２mmHg、mp.53〜55℃）を得た。
第２工程；ジオキサン55mlに水2.2mlと、二酸
化セレン6.18ｇを加え、加温（50℃）して溶か
す。４−シアノアセトフエノン8.00ｇを加え、６
時間還流加熱下に撹拌する。室温で一夜放置後、
黒色固体（セレン）を過除去し、ジオキサン15
mlで洗浄する。液と洗液を合せ、減圧下で溶媒
を留去した。残渣を減圧蒸溜して、４−シアノフ
エニルグリオキザール6.39ｇ〔108〜112℃（２mm
Hg）lit.104〜110°（1.5mmHg）〕を得た。このもの
を安定な水和物にした。すなわち蒸溜で得たもの
を水300mlに加え、一夜室温で撹拌した後、固体
を取した。液は50mlに濃縮して、さらに固体
を取した。合計5.67ｇの水和物
〔[Formula] (R is an alkyl group or an acyl group) has not been reported. The pyrazine derivative provided by the present invention has the following general formula. (In the formula, R represents an aliphatic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an acyl group.) Most of the pyrazine derivatives of the above general formula () themselves have liquid crystal properties. In recent years, liquid crystal displays have been widely used. The liquid crystal used for this display is often used as a mixture of various liquid crystal compounds. liquid crystal compound,
It is well known that the properties of liquid crystal compositions can be improved by selecting the blending ratio. The pyrazine derivatives provided by the present invention are particularly useful as components of liquid crystal compositions. In the general formula (), R is n-propyl,
n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-
C3-C10 aliphatic alkyl groups such as octyl, n-nonyl, n-decyl and their various isomers; n-propanoyl, n-butanoyl,
It represents an aliphatic acyl group having 3 to 10 carbon atoms such as n-pentanoyl, n-hexinoyl, n-heptanoyl, n-octanoyl, n-nonanoyl, and n-decanoyl. Examples of the pyrazine derivative of general formula () include the following compounds.
2-n-propoxy-5-(4-cyanophenyl)
Pyrazine, 2-n-butoxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-pentyloxy-
5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-
Hexyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-heptyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-octyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-
n-nonyloxy-5-(4-cyanophenyl)
Pyrazine, 2-n-decyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-propanoyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine,
2-n-butanoyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-pentanoyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n
-hexanoyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-heptanoyloxy-5
-(4-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-octanoyloxy-5-(4-cyanophenyl)
Pyrazine, 2-n-) nanoyloxy-5-(4
-cyanophenyl)pyrazine, 2-n-decanoyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine. The pyrazine derivative represented by the general formula () is
It can be produced by the following method using 4-bromoacetophenone as a starting material. (In the formula, R represents an aliphatic alkyl group or acyl group having 3 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen atom.) First step: Commercially available 4-bromoacetophenone and cyanide No. 1 steel Reaction in dimethylformamide yields 4-cyanoacetophenone. [References: L.Friedmann et.al., J.Org.Chem., 26,
2522 (1961). ] Second step: 4-cyanoacetophenone is oxidized with selenium dioxide in dioxane-water to obtain 4-cyanophenylglyoxal hydrate. [Reference: US 2,641,599, CA, 48, 4005 (1954)] 3rd step: 4-cyanophenylglyoxal hydrate and glycinamide hydrochloride in methanol,
By performing a neutralization reaction with a caustic soda aqueous solution,
5-(4-cyanophenyl)-2-pyrazinol is obtained. [References: RGJones, J.Am.Chem.
Soc., 71, 78 (1949), S. Sugiura et al. Pharmaceutical Journal 89,
1646 (1969). ] 4th step: 1 mole of 5-(4-cyanophenyl)-2-pyrazinol is mixed with 0.5 to 50 moles of a halogenating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, triphenylphosphine dichloride, phosphorus oxybromide, etc.
2-halogeno-5- by reacting at ℃
(4-cyanophenyl)pyrazine is obtained. 5th step: 2-alkoxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine () is obtained by reacting 2-halogen-5-(4-cyanophenyl)pyrazine and metal alkoxide in a suitable solvent at 0 to 150°C. . Examples of the metal alkoxide include sodium alkoxide and potassium alkoxide, and examples of the solvent include DMF, DMSO, THF, and alcohols corresponding to the metal alkoxides. 6th step; 5-(4-cyanophenyl)-2-pyrazinol obtained in the 3rd step is mixed with an alkyl halide in a suitable solvent in the presence of a base at room temperature or
2-alkoxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine () and 1-alkyl-
1,2-dihydro-5-(4-cyanophenyl)-
A mixture with 2-pyrazinone is obtained. As a base
Examples of the alkyl halide include alkyl chloride, alkyl bromide, and alkyl iodide, such as NaOH, KOH, pyrazine, and triethylamine, and examples of the solvent include DMF, DMSO, THF, benzene, and pyridine. Similarly, 5-(4-
cyanophenyl)-2-pyraradinol with an acyl halide in the presence of a base in a suitable solvent.
2-acyloxy-5 when reacted at ℃~150℃
-(4-cyanophenyl)pyrazine () and 1-
A mixture with acyl-1,2-dihydro-5-(4-cyanophenyl)-2-pyrazinone is obtained. Examples of acyl halides include acyl chloride, acyl bromide, and acyl iodide. From these mixtures, 2-alkoxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine () is obtained by known separation operations such as column chromatography or recrystallization.
Alternatively, 2-acyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine () is taken out. The present invention will be explained in more detail below using Examples. [Example 1] 2-pentyloxy-5-(4-
Production of pyrazine (cyanophenyl) 1st step: 50 g of 4-bromoacetophenone and 22.7 g of cyanide No. 1 steel are mixed with 50 g of dimethylformamide.
ml for 6.5 hours under reflux. While hot, a mixture of 58 g of ferric chloride, 25 ml of concentrated hydrochloric acid, and 145 ml of water was added, and the mixture was stirred at 80° C. for 1.5 hours. Toluene (100ml
x 3), 50 ml of 6N hydrochloric acid, 100 ml of water, 10
After washing with 50 ml of % caustic soda aqueous solution in this order, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. Fractional distillation under reduced pressure yielded 27.6 g of 4-cyanoacetophenone (bp100-105
°C/2 mmHg, mp. 53-55 °C). 2nd step: Add 2.2 ml of water and 6.18 g of selenium dioxide to 55 ml of dioxane and dissolve by heating (50°C). Add 8.00g of 4-cyanoacetophenone,
Stir under reflux heating for an hour. After leaving it at room temperature overnight,
Remove the black solid (selenium) and dioxane 15
Wash with ml. The solution and washing solution were combined, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to obtain 6.39 g of 4-cyanophenylglyoxal [108-112°C (2 mm
Hg) lit.104~110° (1.5mmHg)] was obtained. This product was made into a stable hydrate. That is, what was obtained by distillation was added to 300 ml of water, and after stirring at room temperature overnight, the solid was collected. The liquid was concentrated to 50 ml and further solids were collected. Total 5.67g of hydrate [
【式】mp.92〜４℃
（lit.96〜100℃），IR（KBr）：3470，3400，2230，
1690cm-1〕を得た。
第３工程；４−シアノフエニルグリオキザール
水和物8.23ｇをメタノール100mlに溶解し、−30℃
に冷やした。この温度でグリシンアミド塩酸塩
5.14ｇを加え、よく撹拌しながら、12.5Nカ性ソ
ーダ水溶液8.4mlを適下した。適下終了後、ゆつ
くりと昇温し、−５〜０℃で２時間撹拌をつづけ
た。冷蔵庫内（０〜３℃）に一夜静置後、氷浴で
冷やしながら、塩酸でPH４〜５にした。減圧下、
室温でメタノールを留去後、水100mlを加え、撹
拌した後、固体を取した。何回も水洗した後、
減圧乾燥して、５−（４−シアノフエニル）−２−
ピラジノール5.24ｇ〔mp.290〜4°dec，IR
（KBr）：3220〜2500，2220，1650cm-1，NMR
（DMSO−d6）：7.87（2H，ｄ），8.08（2H，ｄ），
8.15（1H，ｄ），8.25（1H，ｄ），12.5（0.7H，ｓ）
固体では１，２−ジヒドロ−５−（４−シアノフ
エニル）−２−ピラジノン
[Formula] mp.92~4℃ (lit.96~100℃), IR (KBr): 3470, 3400, 2230,
1690cm -1 ] was obtained. 3rd step: Dissolve 8.23g of 4-cyanophenylglyoxal hydrate in 100ml of methanol and -30℃
It was chilled. Glycinamide hydrochloride at this temperature
5.14 g was added thereto, and 8.4 ml of 12.5N caustic soda aqueous solution was added dropwise while stirring well. After the addition, the temperature was slowly raised and stirring was continued at -5 to 0°C for 2 hours. After leaving it in the refrigerator (0 to 3°C) overnight, the solution was adjusted to pH 4 to 5 with hydrochloric acid while cooling in an ice bath. Under reduced pressure
After methanol was distilled off at room temperature, 100 ml of water was added and after stirring, a solid was collected. After washing with water several times,
Dry under reduced pressure to obtain 5-(4-cyanophenyl)-2-
Pyrazinol 5.24g [mp.290~4°dec, IR
(KBr): 3220~2500, 2220, 1650cm -1 , NMR
(DMSO−d 6 ): 7.87 (2H, d), 8.08 (2H, d),
8.15 (1H, d), 8.25 (1H, d), 12.5 (0.7H, s)
In solid form, 1,2-dihydro-5-(4-cyanophenyl)-2-pyrazinone
実施例１，２あるいは３と同じ方法により他の
ピラジン誘導体を合成した。代表的な例のmp.
cp.を第１表に示す（実施例１，２，３で得られ
た誘導体についても併せて記す）。
Other pyrazine derivatives were synthesized by the same method as in Examples 1, 2, or 3. Typical example mp.
cp. is shown in Table 1 (the derivatives obtained in Examples 1, 2, and 3 are also shown).
第１図は本発明の実施例１で得られた２−ペン
チルオキシ−５−（４−シアノフエニル）ピラジ
ンの赤外線吸収スペクトル（KBr法）、第２図は
同化合物の核磁気共鳴スペクトル（CDC3溶液、
200MHz）、第３図は、実施例３で得られた２−オ
クタノイルオキシ−５−14−シアノフエニル）ピ
ラジンの赤外線吸収スペクトル（KBr法）、第４
図は同化合物の核磁気共鳴吸収スペクトル
（CDC3溶液、200MHz）である。
Figure 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of 2-pentyloxy-5-(4-cyanophenyl)pyrazine obtained in Example 1 of the present invention, and Figure 2 shows the nuclear magnetic resonance spectrum (CDC 3 solution,
200MHz), Figure 3 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of 2-octanoyloxy-5-14-cyanophenyl)pyrazine obtained in Example 3,
The figure shows the nuclear magnetic resonance absorption spectrum (CDC 3 solution, 200MHz) of the same compound.
Claims (1)
基、あるいはアシル基を示す）で表わされるピラ
ジン誘導体。 ２ ５−（４−シアノフエニル）−２−ピラジノー
ル【式】を一般式Ｒ− Ｘ（式中、Ｒは炭素数３〜10の脂肪族アルキル基
またはアシル基を、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化
アシルと塩基の存在下に反応させることによる一
般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れるピラジン誘導体の製造法。 ３ 一般式【式】（式中、 Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる２−ハロ
ゲノ−５−（４−シアノフエニル）ピラジンを、
一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ（式中、Ｒは炭素数３〜10の脂
肪族アルキル基またはアシル基を、Ｍはアルカリ
金属を示す）で表わされるアルコキシドを反応さ
せることによる一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れるピラジン誘導体の製造法。[Claims] 1. General formula A pyrazine derivative represented by (wherein R represents an aliphatic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an acyl group). 2 5-(4-cyanophenyl)-2-pyrazinol [Formula] with the general formula R-X (wherein R is an aliphatic alkyl group or acyl group having 3 to 10 carbon atoms, and General formula by reacting the represented alkyl halide or acyl halide in the presence of a base A method for producing a pyrazine derivative represented by the formula (wherein R has the same meaning as above). 3 2-halogeno-5-(4-cyanophenyl)pyrazine represented by the general formula [formula] (wherein X represents a halogen atom),
A general formula obtained by reacting an alkoxide represented by the general formula R-O-M (wherein R represents an aliphatic alkyl group or acyl group having 3 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal). A method for producing a pyrazine derivative represented by the formula (wherein R has the same meaning as above).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1821783A JPS59144772A (en) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | Liquid crystalline pyrazine derivative and its production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1821783A JPS59144772A (en) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | Liquid crystalline pyrazine derivative and its production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59144772A JPS59144772A (en) | 1984-08-18 |
| JPH0452268B2 true JPH0452268B2 (en) | 1992-08-21 |
Family
ID=11965476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1821783A Granted JPS59144772A (en) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | Liquid crystalline pyrazine derivative and its production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59144772A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8332313D0 (en) * | 1983-12-02 | 1984-01-11 | Smith Kline French Lab | Chemical compounds |
| PL365238A1 (en) * | 2000-02-16 | 2004-12-27 | Neurogen Corporation | Substituted arylpyrazines |
-
1983
- 1983-02-08 JP JP1821783A patent/JPS59144772A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59144772A (en) | 1984-08-18 |
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