JPH045341B2 - - Google Patents
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- JPH045341B2 JPH045341B2 JP59221389A JP22138984A JPH045341B2 JP H045341 B2 JPH045341 B2 JP H045341B2 JP 59221389 A JP59221389 A JP 59221389A JP 22138984 A JP22138984 A JP 22138984A JP H045341 B2 JPH045341 B2 JP H045341B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は、対応の吸着および（または）脱着等
温線を求めて、該等温線から表面積、孔径分布お
よび平均孔容積のような固体のいろいろな形態学
的特性を求めるような仕方で、固体により吸着ま
たは脱着される気体もしくはガスの量を決定もし
くは測定するための方法および装置に関する。 従来技術 触媒、触媒支持体、顔料、粘土、鉱物および複
合物質のような固体の形態学的もしくは構造的特
性の測定は、長い間分析科学の未解決のまゝにな
つている目標であつた。 例えば、或る固体の非常に有用な形態学的特性
の１つとして表面積がある。表面積測定に最も広
く用いられている技術の１つは、気体吸着技術で
ある。この気体吸着技術においては、理論的モデ
ルが用いられており、このモデルにおいては、被
験固体（即ち吸着媒）の表面は、被吸着気体（即
ち被吸着剤）の緻密に詰め合された分子の単一層
によつて被われるものと見做される。そこで上記
単一層内の被吸着剤の量（通常はミリリツトルも
しくはmlで表される）を求めることができれば、
該単一層に被われる面積を、例えば単一層内の分
子の数に各分子の断面積を乗じた積から容易に計
算することができる。1938年に、Branauer、
Emmett、およびTellerは、被吸着剤の吸着等温
線から単一層内の被吸着剤の量を求めるための
BET式と称される数式を提案した（J.Am.Chem.
Soc.Vol.60、2309参照）。ここで吸着等温線とは、
一定の温度で被吸着剤の相対圧力かまたは平衡圧
力に対し固体に吸着された被吸着剤の量をプロツ
トした曲線である。表面積を決定するために
BET式を正確に用いるためには、少なくとも
「単層容量」が生ずる吸着等温線上の点を決定す
ることができるように吸着等温線上の十分な数の
データ点を得なければならない。ここで「単層容
量」とは、BET式における１つの変数であつて、
密接に詰め合された被吸着分子の単一層が吸着媒
の表面に存在する吸着等温線上の点を表す。この
単層容量は、一般に、約0.8と2.5との間の被吸着
剤分圧で生ずるので、BET式から表面積を算出
可能にするためには少なくともこの分圧範囲に渡
り吸着等温線を知るのが望ましい。しかしながら
有意味なのは、０ないし１の範囲の被吸着剤分圧
から、全吸着等温線範囲（被吸着剤分圧は任意の
一定容積および温度条件の組合せ下で被吸着剤の
凝縮が生ずる圧力の分数値として被吸着剤の平衡
圧力を表す１つの手段である）は、表面積だけを
求める目的で知る必要はないが、全吸着等温線に
具現されている情報は、それにも拘らず、後述の
ような他の理由から非常に有用である点である。 したがつて、全吸着等温線を求める能力を有す
る分析方法を開発する動機がある。吸着等温線
は、通常、２つの一般的な方法、即ち重量分析的
方法および容量分析的方法で求められている。 重量分析方法においては、平衡圧力で吸着され
た気体の量を微量てんびんを用いて計量をする。
しかしながら、この重量分析方法には、被吸着剤
の選択に制限が課せられる（例えば液体窒素温度
で試料を制御するのは容易でない）とか、試料の
効果的な温度制御を達成するのが困難であると
か、測定に必要な高い感度を達成するために複雑
で高価な設備が要求される等の欠点がある。これ
とは対照的に、容量分析装置は単純であり本来的
に信頼性が高い。 容量分析法においては、吸着された気体の重量
ではなく容積が測定される。容量分析装置は、通
例、被吸着剤として−195℃の温度で窒素を用い
る。この型の装置は、典型的に、気体貯蔵ユニツ
トとバレツトまたはピペツトのような既知の容積
V1を有し容量計ユニツトと称されている容量測
定装置に並列に接続された排気源もしくは真空源
とから構成されている。容量計ユニツトは交互
に、一連の止コツクを介して真空源または気体貯
蔵ユニツトに接続することができる。一方、容量
計ユニツトは他の止コツクを介して試料ユニツ
ト、即ち被験固体を保持する既知の容積V2の室
に直列に接続されている。各種の止コツクを操作
することにより、容量計および試料ユニツトは排
気され、そして排気された容量計は排気された試
料室から密封して切り離される。然る後に、窒素
が気体貯蔵ユニツトから徐々に容量計ユニツトに
流入し該容量計ユニツトを満す。容量計ユニツト
が満された時点で、止コツクを再び操作して容量
計ユニツトを完全に封止し、内部窒素圧力を測定
する。容量計内に一定の圧力P1が達成されると、
試料室と容量計とを分離している止コツクを開い
て、容量計内の窒素N2を試料室内に入れて膨張
させる。ここで試料室と容量計とは共に第３の容
積V3（即ちV1＋V2）を画定する。容積V3内の圧
力が一定であつて吸着平衡状態が指示された時
に、該圧力を測定する。この平衡圧力を用いて、
気相状態に留まつているN2のモル数を計算する。
固体に吸着されたN2のモル数は容量計の容積V1
内に初期に存在していたN2のモル数に、容積V2
の試料室内のN2のモル数を加えた和に等しく、
平衡後の容積V3内の気相N2のモル数よりも小さ
い（なお初期のサイクルでは容積V2内のモル数
は零であるが、相次いで行われるサイクルで増加
する）。特定の平衡圧力で吸着されたN2の量の組
合せデータが吸着等温線上の単一点を構成する。
上述の手順を繰り返して、吸着等温線上の他の点
を求める。相次いで行われるサイクルで、試料室
内の圧力は増加し、最終的には、大気圧で試料固
体の凝縮したN2による飽和が生ずる。言い換え
るならば、試料ならびに試料ホルダ内の自由空間
においてN2の凝縮が生ずる。一般の慣行によれ
ば、表面積の測定の場合、吸着等温線上の約８つ
のデータ点が発生される。一般に、圧力平衡を達
成するのにデータ点毎に１時間を要する。したが
つて、言うまでもないことであるが、この方法は
非常に時間がかかり、平衡になるまで待期するの
にデータ点毎に２回の遅延が介入し、然も吸着等
温線データ点は不連続なベースで発生される。な
おこの方法の詳細は、サーフイス・テクノロジ
（Surface Technology）Vol.4、頁121−160
（1976）に掲載のDollimore.D.，Sponner、P.，
およびTurner、A.の論文「The BET Method
of Analysis of Gas Absorption Data and Its
Relevance to The Calculation of Surface
Areas」に記述されている。 不連続的容量分析ガス収着ユニツトは、止コツ
クの開閉を自動化し且つ試料室および容量計ユニ
ツトの数を増加することにより改善されている。
さらに、平衡時間を実験的に求め、そして自動シ
ステムをプリセツトされた平衡時間に応答するよ
うにプログラムすることによつて平衡に要する時
間を短縮している。しかしながら、これによつて
は、装置の動作の不連続性という性質は変更され
ず、比較的少ないデータ点を得るのに過度に大き
い待ち時間が依然として要求される。 BoschおよびPeppelenbosは、ジヤーナル・オ
ブ・フイジクス・イー：サイエンテイフイツク・
インスツルメンツ（Journal of Physics Ｅ：
Scientific Instruments）Vol.10、頁605−608
（1977）に、吸着等温線上のデータ点を求めるた
めの動的な方法を提案している。この方法によれ
ば、気相の被吸着剤は、圧力を測定しながら、所
謂一定の容積流量（例えば、約0.25の分圧で約１
cm3STPmin-1）で、既知の容積および温度（例え
ば液体窒素温度）の排気された試料室内に導入さ
れる。上記一定容積流量は、被吸着剤を毛細管を
介して試料室に導入することにより達成される。
吸着媒によつて吸着される被吸着剤の量は、時間
に対し、吸着媒試料の存在下で試料室内の圧力増
加を比較することにより計算で求められる。なお
ブランクテストもしくはブランクサイクル（即ち
試料室に吸着媒試料が存在しない場合の測定）に
おいては圧力は時間の関数として増加する。吸着
媒が存在する場合には、被吸着気体は部分的に吸
着され、そして或る圧力に達するには、ブランク
テストの場合よりも大きな時間を要する。したが
つて、特定の圧力で試料（Va）によつて吸着さ
れるガスもしくは気体の容積は次式から計算され
る。 〔Va＝φV（STP）△ｔ〕p 上式中φV（STP）は、標準温度および圧力で
毛細管を流れる容積流量（cm3min-1）を表し、△
ｔはブランクテストと比較して圧力Ｐに達するの
に要する余分の時間を分で表したものである。容
積流量は、吸着等温線上の単一のデータ点に対し
て一定であるとして取り扱われるが、実際には、
上記の論文の608頁にも認められているように、
例えば窒素を被吸着剤として用いる場合には一定
ではなく、それにより部分的な吸着等温線を発生
するのにも、かなり複雑な計算が必要とされる。 この方法には、さらに、流量を調整しもしくは
制御するのに毛細管を使用することに起因する他
の欠点がある。例えば、固定の毛細管の特性は時
間および環境条件で変化する。例えば環境条件に
おける変動で、毛細管の熱膨張または収縮の結果
として被吸着剤の流量に変動が生ずる。なお固定
の毛細管は、特定の流量範囲内で製作するのが困
難であるばかりではなく、脱着時に固体吸着媒で
詰まつてしまつたり、その性質が脆くそのため頻
繁な交換が必要である。また、固定の毛細管は気
体の流量を制御するように調節することができ
ず、然も用いられる吸着媒試料の種類によつて指
定される最適条件を与えることはできない。さら
に重要なことは、容積流量が一定であると仮定し
ても、例えば500m2／ｇ（グラム）より大きい非
常に大きな表面積を有する材料の吸着等温線およ
び表面積測定には大きな誤差（例えば10ないし15
％またはそれ以上）が介入する点である。このよ
うな誤差は、試料の表面積が大きければ大きい程
平衡圧力に達するのに、より長い時間が要すると
いう事実に由来する。したがつて、所与の重量の
試料に対して、表面積が大きければ大きい程流量
を相応に低くしなければならず、そして流量が低
ければそれに相応して毛細管のID（内径）を小さ
くしなければならなくなり、それにより、環境条
件の変動に対する流量の感度はさらに鋭敏になつ
てしまう。上に述べたような流量における環境要
因で誘起される変動を度外視しても、吸着等温線
上のより高い分圧に接近する際に、試料ホルダ内
に発生する被吸着剤背圧も流量を変化もしくは減
少させる。上掲のBosch他の論文606頁には、約
0.2の分圧でも、背圧によつて流量は0.6％減少す
ることが認められている。このような背圧で発生
される容積流量変動は、吸着等温線上の高い点に
おけるデータを集める際にはさらに大きくなる。
この結果、全実験過程に渡つて誤差が徐々に大き
くなることを甘受しなければならないか、或いは
またブランクテストおよび試料測定と関連して極
めて複雑な手法を用いて数学的に上記のような変
動を補償することが要求される。 さらに、被吸着剤の流量を平衡吸着量より大き
くならないように維持する必要（さもなければ実
際的な見地から完全な吸着等温線を得ることはで
きない）からして、毛細管の使用には本来的な制
限がある。例えば、毛細管系においては、流量は
毛細管にかかる圧力降下に比例する。したがつ
て、初期流量は非常に低いので、背圧により流量
はさらに減少し、吸着等温線の約70ないし80％に
達した後に流量はほとんど存在しなくなつてしま
う。 Innesの米国特許第2729969号明細書にはBosch
他のものに非常に類似した毛細管方法が開示され
ている。しかしながら、この特許明細書に記述さ
れている装置にも、被吸着剤の流量を制御もしく
は調整するのに毛細管が用いられているところか
ら、それに起因し上に述べたのと同じような欠点
がある。被吸着剤の導入は、約７ないし10c.c.／分
の流量で、約0.1ないし0.3の分圧領域で行われ
る。同上明細書の第６欄第45行以下の記載から明
らかなように、小さい孔（したがつて高い表面
積）を有する試料を用いた場合には、10c.c.／分の
流量或いは７c.c.／分の流量でも平衡圧力状態は生
じなかつた。即ち、流量は、被吸着剤の平衡吸着
量もしくは速度より大きかつた。しかしながら、
この流量を低くするためには、直径のさらに小さ
い毛細管を用いなければならないが、その場合に
は環境条件によつて誘起される流量変動に対する
流量感度が増大し、或いはまた低い圧力を用いる
こともできるが、その場合には、背圧によつて誘
起される流量変動に対する流量の感度が高くな
る。また同上明細書の第４欄第５行以下には、流
量は第４図に示すように一定であると記述してあ
る。しかしながら、この特許明細書の第４図は、
僅か11個のデータ点を用いて僅か150秒の流れ時
間を示すに留まつている。またBosch他は、60分
の流れ時間および６個のデータ点を用いて類似の
曲線をプロツトし流量が一定であることの主張の
正当性を支持しうよとしている。しかしながらこ
のデータの何れにも、単層容量範囲、例えば0.8
ないし2.5の範囲における分圧を達成するのに十
分な時間に渡り、流量を、ほとんどが初期におい
て未知の表面積の試料の平衡吸着量以下に維持し
ようとする場合に必要とされる約４時間の流れ時
間に渡つて流量が一定であることの証左はない。
既に述べたように、環境的に誘起される流量変動
は長い時間に渡り累積する。したがつて、毛細管
方法における一定の流量という主張を正当化する
のに用いられているデータには、市販品として十
分に満足な装置が動作する際に要求される動作条
件が反映されていない。 さらに、Bosch他の毛細管装置を脱着等温線を
求めるのに用いようとした場合（この事に関して
は追つて論述する）には、固定漏洩毛細管方法に
は他の由々しい欠点が生ずる。脱着実験において
は、予め吸着されたガスが、真空源に接続されて
いる毛細管を介して試料の表面から除去される。
このプロセスにおいて、試料ホルダ内の圧力は時
間と共に減少する。したがつて、毛細管の両端に
おける圧力差は、脱着実験過程中時間の関数で減
少する。予め吸着されていたガスを試料室から除
去する駆動力はこの圧力差によるものであるから
部分的脱着実験においてもそれを完了するのに約
20ないし約40時間が必要とされる。したがつて、
毛細管脱着方法は時間を食い、然も環境的に誘起
される容積流量変動は上記のような長い期間に渡
つて累積し、この方法により任意の時点で実際の
容積流量（したがつて所与の平衡圧力における脱
着された気体の実際の量）を求めるのに複雑な算
術的補正が必要とされる。なおこのような誤差に
関しては、Bosch他の上記文献には記述はない。
と言うのは、この文献では、脱着は関心事ではな
いからである。 Innesの米国特許明細書には、脱着用の毛細管
システムの使用が開示されている。しかしなが
ら、上に述べたような毛細管を介しての室の排気
と関連する問題から、この発明者は、液体窒素温
度で脱着するのではなく、室温で、試料に吸着さ
れている窒素を加熱するように強いられている。
試料ホルダを液体窒素に入れたり出したりするこ
とは、プロセスを錯綜するばかりではなく、例え
ば液体窒素温度で平衡状態にある系の容積の決定
に顕著な誤差を導入する。このような不連続性
で、試料の実際の過度は液体窒素温度から偏差せ
しめられる。そして、液体窒素温度に対する実際
の試料温度の１℃の偏差で試験結果は無効になつ
てしまう。 以上要約すると、Bosch他ならびにInnesの文
献に開示されている毛細管方法では、STP（標準
温度および圧力）で１ml／分以下であり、この流
量は所与の期間に渡り本明細書で定義した意味に
おいて実質的に一定である。 脱着等温線は次の理由から重要である。即ち、
脱着等温線で表されるデータから、固体試量の孔
径分布を算出することができるいろいろな数式が
知られているからである。ここで脱着等温線と
は、一定の温度で被脱着剤の平衡圧力に対し、固
体から脱着される予め吸着されていた気体物質
（本明細書では被脱着剤と称している）の量をプ
ロツトした曲線である。脱着等温線は、吸着等温
線と次の点で異なる。即ち、前者は、被脱着剤で
飽和した固体から出発して、固体にかかる圧力を
徐々に絶対真空に近ずく方向に減少することによ
り求められる点である。これに対して、吸着等温
線は、排気された固体試料から出発して、該試料
の飽和が生ずるまで試料と接触する気相の被吸着
剤の圧力が増加せしめられる。なお、吸着等温線
および脱着等温線の上位概念として吸着等温線が
用いられてる。気体−固体相互作用で、収着等温
線の脱着軌跡の少なくとも一部分は、吸着軌跡よ
りも等温線上の高い位置に位する。このように脱
着軌跡が等温線の吸着軌跡を履歴しない現象は一
般にヒステリシスと称されている。このヒステリ
シスの２つの最も一般の形は、閉ループと開ルー
プである。閉ループヒステリシス挙動において
は、等温線の脱着軌跡は或る低い相対圧力で吸着
軌跡に結合する。閉ループヒステリシスは通常、
被験試料の有孔度に関係する。例えば、脱着等温
線の出発時点においては、試料の孔は被脱着剤で
飽和され充満している。脱着プロセスが生起する
と、毛細管作用により、孔内に存在する被脱着剤
の脱着は遅延され、そのために、吸着中孔の充填
を惹起した圧力と比較して、孔を排気するのにそ
れより低い圧力が要求される。この遅延が、収着
等温線の閉ループヒステリシス特性として表され
るのである。また、開ループヒステリシスは、等
温線の脱着軌跡が吸着軌跡と交わらないことに起
因するものである。開ループヒステリシスは、通
常、測定可能な不可逆的吸着の量と関係する。こ
のような不可逆的な吸着は、典型的には、一般に
化学吸着と称される収着における気体と固体試料
との反応によるものである。したがつて、脱着時
には、最初に吸着された物質より少ない物質が脱
着されることになり、そのために吸着等温線に開
ループを生ぜしめるのである。 なお、故意に化学吸着を誘発することにより、
固体試料の表面に関し多くを学びとることができ
る。例えば、触媒粒子と化学収着作用をなし支持
体とは化学吸着を行わない気相の被吸着剤を用い
て、上記支持体上に配置されたミクロ台の大きさ
の触媒粒子の％分散および表面積を求めるのに化
学収着を用いることができる。 実質的に完全な収着等温線における他の情報を
用いて、全孔容積、平均孔大きさもしくは孔径な
らびに孔の形状（例えばスリツトとか円形等）を
決定することができる。 以上の論述では、収着等温線の狭い線分ではな
く全収着等温線の実質的に完全な曲線像を得るた
めの２、３の試みについて詳細に論述した。この
論述から明らかなように、迅速且つ正確に実質的
に完全な収着等温線を発生することができる方法
或いは装置は、Bosch他或いはInnesの提案に係
わる毛細管方法より相当大きな利点を有すると考
えられる。 吸着等温線を求めるための別の方法が、アナレ
テイカル・ケミストリ（Analytical Chem.）、
Vol.30、頁13−87（1958）に掲載のNelsonおよび
Eggerstenの論文「Adsorption Measurement
By Continuous Flow Method」に報告されてい
る。この方法においては、窒素およびヘリウムの
ガスの流れから、液体窒素温度で窒素を吸着媒に
よつて吸着し、試料の加温時に取出す。放出され
た窒素は、熱伝導率によつて測定する。したがつ
て、吸着された気体の量は、大気圧以下の圧力で
の容量測定によるのではなく、大気圧での連続流
れ系における濃度測定によつて決定される。この
方法は、吸着等温線を決定するためのクロマトグ
ラフイ法と称されている。と言うのは、クロマト
グラフイ法に類似しているからである。この方法
の２つの要件は、キヤリヤガス（連行ガス）およ
び被吸着剤ガスが定常流量であることおよびこれ
ら２種類のガスがその場で混合可能であることで
ある。しかしながら、このNe／sen他の方法にお
いても、流量制御は毛細管によつて行われてい
る。これに対して、アナリテイカル・ケミストリ
（Analytical Chem.）、Vol.43、No.10、頁1307
（1971）に掲載のFareyおよびTuckerの論文
「Determination of Surface Areas By An
Improved Continuous Flow Method」におい
ては毛細管の代りに、一連の圧力および質量流量
コントローラを用いて、定常流を達成する試みが
なされている（さらにまた、Bhat、R.および
Krishnamoorthy、Ｔ著のインデイアン・ジヤー
ナル・オブ・テクノロジー（Indian Journal of
Technology）Vol.14、頁170（1976）も参照され
たい）。この実験に適した窒素流量は、２ないし
20ml／分であつた。しかしながら、同上論文の
1309頁にも記述されているように、検出器を通る
流量は、吸着／脱着サイクルで出合う急激な温度
変化で瞬時的に変動する。Farey他のクロマトグ
ラフイ法にはこの問題は生じない。その理由は、
各データ点は比較的短期間（例えば20分）に亘つ
て不連続ベースで発生され、不連続なピーク、即
ちデータ点の発生中、このような変動は質量流量
コントローラによつて補償することができるから
である。各ピークに必要とされる短い持続期間
で、長時間に亘る環境変動により発生される誤差
の累積も避けられる。これに対して本発明の方法
では、追つて述べる場合を除き、（例えば吸着の
場合には約４時間そして脱着の場合には約12時間
の）分析過程中における質量流量の小さい制御不
可能な変動さえも除去することができるのであ
る。本発明では、この目的を達成するために、
0.2ないし0.4ml／分の範囲の質量流量が典型的に
用いられるという事実も考慮される。このような
低い流量は、典型的に、大きい表面積の物質にと
つて非常に低い平衡吸着量または脱着量より大き
い量で吸着媒に気体を供給したり或いは脱着媒か
ら気体を脱着するのを回避するのに有利であるか
らである。その理由は、慣用の質量流量コントロ
ーラにおいては、典型的に、気体の流れを計量す
るための手段として該コントローラを通る気体の
熱伝導率が用いられているという事実によるもの
である。この問題は、慣用の質量流量コントロー
ラの流量計の感知要素における不所望な制御でき
ない累積変動を生ぜしめる環境温度変動によりさ
らに由々しくなる。さらにまた、低圧力および低
流量における気体の低い熱伝導率で、流量に環境
的に誘起される変動が生じ、慣用の流量および圧
力の使用と比較し、流量の相対誤差に大きく寄与
する。したがつて、慣用の質量流量コントローラ
は、本発明方法を実施する上での使用には不適当
である。なお、慣用の質量流量コントローラの主
要な構成要素を形成する慣用の流量計およびサー
マル弁（熱応答弁）は、米国特許第3650505号、
3851526号、3938384号および4056975号各明細書
に記述されている。 上の説明から明らかなように、収着等温線を求
めるために迅速で簡素で然もより正確な方法およ
び装置に対し間断ない需要が存在する。本発明
は、この需要に答えるべく開発されたものであ
る。 発明の梗概 本発明の１つの様相によれば、固体吸着媒によ
つて吸着される気体被吸着剤の量を決定する方法
において、 (a) 既知の容積の排気され室を設けて該室内にガ
ス放出した吸着媒試料を置いて既知の温度に維
持し、 (b) 上記吸着媒により被吸着剤の少なくとも１部
分の吸着が得られるのに充分な時間、既知の実
質的に一定の質量流量で上記試料を収容してい
る室内に気体被吸着剤を導入し、この場合上記
質量流量は上記吸着媒による上記被吸着剤の平
衡吸着量よりも大きくなく且つ標準温度および
圧力条件で約0.7ml／分よりも大きくなく、 (c) 時間の関数として上記室内に導入される際に
上記被吸着剤の平衡圧力を設定し、該平衡圧力
は標本化室圧力であり、そして (d) 被吸着剤の上記標本化室圧力、被吸着剤の質
量流量および上記標本化室圧力を達成するのに
必要な時間を、上記標本化室圧力で上記吸着媒
により吸着される被吸着剤の量と相関する段階
を含む方法が提案される。 本発明の他の様相によれば、凝縮された被脱着
剤で飽和した固体脱着媒から気体として脱着され
る被脱着剤の量を決定する方法において、 (a) 予めガス放出されて凝縮された被脱着剤を有
する脱着媒の試料を気相の被脱着剤からなる室
雰囲気と平衡関係で収容した既知の容積および
温度の室を設け、 (b) 上記試料の孔から凝縮された被脱着剤を脱着
するのに少なくとも充分な期間、脱着媒からの
被脱着剤の平衡脱着量より大きくない既知の実
質的に一定の質量流量で上記室から上記被脱着
剤を取出し、 (c) 上記室から被脱着剤が取出される際に時間の
関数として上記被脱着剤の平衡圧力を設定し、
該平衡圧力は被脱着剤の標本化室圧力であり、 (d) 被脱着剤の標本化室圧力、被脱着剤の質量流
量、および上記標本化室圧力を達成するのに必
要とされる時間を上記標本化室圧力で脱着され
る脱着剤の量と相関する段階を含む方法が提案
される。 本発明のさらに他の様相によれば、固体吸着媒
試料により吸着される気体の量または固体脱着媒
試料から脱着される気体の量を決定するための装
置において、 (1) 上記固体試料並びに室手段に導入される気体
または該室手段から取出される気体を収容する
ための既知の一定の容積の少なくとも１つの室
を画定する室手段と、 (2) 上記室手段に気体を連続的に導入または該室
手段から気体を連続的に取出すための手段と、 (3) 気体が上記室手段に導入または該室手段から
取出される際に該室手段内に時間の関数として
上記気体の圧力を設定するための手段と、 (4) 上記室に導入されつつある上記気体または上
記室から取出されつつある上記気体の質量流量
を制御して、(a)該質量流量が上記室内の気体の
少なくとも約0.02ないし約1.0の全分圧範囲に
亘り実質的に一定にすると得に、(b)上記気体の
導入中は吸着媒試料による気体の平衡吸着量よ
りも大きくせず、そして上記気体の取出し中は
脱着媒試料からの気体の平衡脱着量よりも小さ
くする制御手段と、 (5) 上記室手段から上記気体の取出し中上記室手
段から気体を上記制御手段を介して排気するた
めの手段と、 (6) 上記室内の気体の既知の温度を実質的に一定
に維持するための手段とを含む装置が提案され
る。 以下、図面を参照し本発明の好ましい具体例に
ついて説明する。なお第２図および第３図におい
ては、当業者が実際の装置運転において望ましい
と考えるような要素が省略してある。これは、本
発明の図解を簡略化し、既に良く理解されている
技術的細末に関し説明する労を省くためである。
したがつて、例えば、電力の供給、ソレノイド弁
の電気的接続、コンピユータ支援自動化等に明ら
かに必要とされるような或る種の設備が、図示を
省略されている点に留意されたい。 好ましい具体例の説明 本発明の方法は、動的もしくはダイナミツクで
あると共に容量法であることを特徴とする、この
方法は、吸着モード、脱着モードまたは吸着モー
ドに脱着モードが続く上記２モードの組合せモー
ドで実施することができる。 吸着モードは、初期においてガスもしくは気体
として存在する物質ならびに固体を用いて行なわ
れる。なお本明細書においては、上記気体を被吸
着物質もしくは被吸着剤と称し、そして固体を吸
着媒もしくは吸着剤あるいは試料（サンプル）と
称する。吸着モードの実施中、被吸着物質もしく
は被吸着剤は、吸着の性質が物理的なものとなる
ように企図され制御されるかあるいは物理化学的
となるように制御されるかに依存して変えられ
る。公知のように、吸着現象は、用いられる糸お
よび用いられる温度に依存する物理的または化学
的プロセスの結果であり得る。物理吸着（しばし
ばヴアン・デル・ワールス吸着とも称される）
は、固体と気体との間の比較的弱い相互作用の結
果である。この種の吸着の特徴の１つは、固体に
よつて吸着された総ての気体を、気体が吸着され
たのとほぼ同じ温度で排気することにより取出す
ことができる点である。化学吸着（このプロセス
においては物理吸着も生ずる）では、物理吸着よ
りも相当強い相互作用が固体と気体との間に働
く。化学吸着された気体は、該気体が吸着された
のとほぼ同じ温度での排気により固体から除去す
ることはできず、化学的被吸着物質の初期の除去
には吸着温度よりも相当に高い温度での排気が要
求れる。典型的には、化学吸着中、吸着媒は化学
的に被吸着物質と反応する。したがつて、物理吸
着の場合には、被吸着物質は吸着媒に対して化学
的不活性であるように吸着媒と関連して選択され
る。さらに、所与の圧力で物理吸着される気体の
量は、温度の減少と共に増加するので、被吸着物
質は典型的な例として、典型的に約−195℃から
約100℃（例えば−195℃ないし０℃）の非常に低
い温度で液化するように選択される。本発明の方
法で用いられる被吸着物質もしくは被吸着剤は、
気体収着容量分析方法において慣用のものであ
る。 物理吸着に慣用的に用いられる被吸着剤の代表
的な例としては、窒素、アルゴン、炭化水素、例
えばブタン、ヘキセン、ベンゼン、H2Oおよび
CO2がある。 化学吸着を行なうのに通常用いられる本明細書
で化学被吸着物質もしくは化学被吸着剤と称され
る被吸着剤の代表的な例には、O2、CO、CO2、
H2O、H2等が含まれる。吸着媒もしくは試料は、
表面積のようなその形態学的特徴について分析し
ようとする任意の固体である。ここに述べる方法
は、典型的には約0.01なしい約1500、好ましくは
約0.05ないし約1200、そして更に好ましくは約
0.5ないし約800m2／ｇの表面積および、典型的に
は約５ないし約550オングストローム、好ましく
は約７ないし約450オングストロームそして更に
好ましくは約９ないし約400オングストロームの
孔径を有する試料もしくは標本に適用可能であ
る。なお上記の孔隙寸法範囲には後述するケルビ
ン方程式における固有の限界が反映されている。 或る試料もしくは標本により吸着された被吸着
物質の量を測定する前に、窒素、酸素、水蒸気等
のような吸着された大気ガスを除去（即ち、ガス
抜きもしくはガス放出）することにより試料は不
純物から清浄にされる。これは、Orr、C.および
Dallavalle、J.著の「Fine Particle
Measurement」、Macmillan Company社発行、
頁164−204（1960）に記述されているような慣用
の方法によつて達成される。なお、この文献の開
示内容は本明細書において参考のために援用す
る。この方法によれば、ガス抜きは、例えば、試
料を真空中で約110℃ないし約600℃（例えば300
ないし400℃）の温度で、約４時間ないし約12時
間（例えば８時間ないし12時間）の期間に亘つて
加熱することにより達成される。試料の重量、場
合により密度もしくは濃度も、試料を被吸着物質
と接触する前に慣用の方法に従がつて測定する。 追つて詳細に述べる吸着モードが行なわれる装
置は、排気することができる室を備えている。こ
の室は、説明の便宜上、２つの部分から構成され
るものとする。即ち、試料ホルダと実験中に制約
されない仕方で試料ホルダと連通する装置の管路
であり、この管を介して被吸着剤は試料ホルダ内
へと通され導入される。室の容積は慣用の容量分
析方法および理想気体の法則に従がつて予め正確
に決定しておく。この容積は、試料が存在する場
合、試料の容積を室の容積から減算し、試料の密
度に基づいて試料の容積に関し修正するのが好ま
しい。しかしながら、室の容積と比較して非常に
小さい容積を有する高表面積試料を用いる場合に
は、試料の容積は便宜上無視することができる。
本発明の装置を用いる場合には、試料ホルダは止
コツクを用いて機密密封し、室の管路部分から着
脱可能に取外すことができる。したがつて、便宜
上の問題ではあるが、試料もしくは標本の計量、
ガス抜きおよび排気は、通常、室から取外された
試料ホルダ内で行ない、そして密封し排気された
試料ホルダを然る後に室の管路部分と接続するの
が有利である。慣用の容量型ガス吸着分析方法に
従えば、試料ホルダの容積は典型的に、試料の容
積の約10倍ないし約200倍に選択される。これは、
吸着および脱着双方に対し基準（ブランク）を正
確に決定し、液体窒素レベルにおける液体浴−空
気界面で管路容量値に介入し得る誤差を最小にす
ると共に、試料の密度を決定する上の誤差を最小
にするためである。 被吸着物質の温度も既知であり、実験中一定で
あるのが好ましい。室の試料ホルダ部分内の被吸
着剤の温度は、室の試料ホルダ部分の温度である
と仮定し、典型的には、大気圧で被吸着剤の沸点
の約±１℃内となるように制御される。従つて、
室の試料ホルダの温度も求められる。これは、予
め知られている好ましくは一定の温度の液浴内に
試料ホルダの大きな部分を浸漬することにより達
成される。便宜上の問題としてではあるが、大気
圧を越える圧力の使用を避けるために、液浴の温
度は、典型的には、ほぼ大気圧で被吸着剤の凝縮
を生ぜしめるのに充分な温度とする。このこと
は、標本もしくは試料ホルダの温度を制御する液
浴として大気圧で液相である被吸着剤を用いるか
あるいは大気圧で被吸着剤の沸点より高くない温
度で沸騰する特別に調合された液体を用いること
により容易に達成される。しかしながら、液浴が
液化された被吸着剤である或る種の事例において
は、液浴内の不純物で浴の温度は、純粋の液化さ
れた被吸着剤の沸点よりも若干高くなる場合があ
る。その結果、被吸着剤もしくは被吸着物質の飽
和圧力（被吸着気体が液化された被吸着剤と平衡
になる圧力）は、１気圧より高くなり得る。この
場合、被吸着剤は、ほぼ大気圧で凝縮する。試料
ホルダ自体は、典型的には、２つの部分から構成
される。即ち、試料を収容する比較的大きい容積
の部分と、比較的小さい容積の毛細管頚部であ
る。毛細管頚部の約半分が液浴内に浸漬されて液
浴温度になり、他方、毛細管頚部の残部（室温に
ある）は装置に接した場合、室の管路部分の一部
となる。室の管路部分の温度は、室管路容積VC.T.
の約98％を既知の一定の温度制御された環境（例
えば約39℃）に維持することにより一定に維持さ
れ、したがつて、この容積内の被吸着剤を制御さ
れた環境温度に等しくすることができ、したがつ
てまた一定にすることができる。したがつてVC.T.
は制御された環境内で一定の温度における室管路
容積を表わす。次に、容積VC.T.内の座吸着剤の圧
力読取りを行なう。容積VC.T.内の被吸着剤の温度
は、室温にある室管路容積の残りの２％の部分
（VR.T.）内に存在する被吸着剤と平衡状態にある
と想定する。したがつて、室温の変動は、補償さ
れ、無視することができる。したがつて、VC.T.と
VR.T.との間の温度差は、充分に小さく、VC.T.の容
積は全室管路容積（VC.T.＋VR.T.）に対して充分に
大きく、そして残りの室管路容積は、全室容積に
比較して充分に小さく、したがつてこの温度差は
無視することができ、VC.T.の温度は、式１ないし
３の室管路容積（VL）の温度（TL）に等しくな
る。 このようにして、ガス放出された試料を収容し
既知の実質的に一定の温度に維持された既知の容
積の排気された室が用意される。この室には、好
ましくは連続的に、好ましくは後述する少なくと
も0.20の被吸着剤分圧を達成するのに充分な時
間、そしてさらに好ましくは被吸着剤の少なくと
も一部分が吸着媒に凝縮する（即ち分圧が１にな
る）のに充分な時間、既知の実質的に一定の質量
流量で被吸着剤を導入し、他方、室内には被吸着
剤の導入に際しその時間の関数として被吸着剤の
圧力を設定する。本明細書ではこの圧力を、標本
化室圧力と称している。 質量流量と関連して用いられる術語「実質的に
一定」とは、気体の全導入期間中に用いられ且つ
実質的に気体の全取出し期間において、質量流量
が0.2ml／分より小さくない場合に、該質量流量
に変動が生じてもその変動が±0.4％より大きく
ない、好ましくは±0.2％より大きくない、そし
て最も好ましくは±0.15％よりも大きくない質量
流量を定義するのに用いられており、そして術語
「実質的に全気体取出し期間」もしくはそれに類
する表現は、気体の取出しが行なわれる分圧範囲
と関連して追つて述べるように定義される。質量
流量が約0.05と約1.19ml／分との間にある場合に
は、術語「実質的に一定」とは、質量流量におけ
る約±１％を越えない変動が存在しても良い質量
流量であると定義される。約0.05よりも小さい質
量流量は実際上用いられない。と言うのは、この
ように小さい質量流量は測定サイクルを完了する
のに経済的に甘受し得ない程の時間を要するから
である。実質的に一定な質量流量を用いることに
より、後述するようにして、被吸着剤が室内に導
入される全期間中の質量流量を、Innesおよび
Bosch他の毛細管方法のような慣用の方法では従
来達成できなかつたような極めて高い精度で測定
することができるのである。 被吸着剤が室内に導入される流量は、試料によ
る被吸着剤の平衡吸着量（率もしくは速度）より
も大きくないように選択される。さらに具体的に
は、任意の容積、温度、圧力および試料と接触す
る被吸着剤の量の組合せ条件において、被吸着剤
の分子が試料に衝突して吸着される割合もしくは
量は、吸着された被吸着剤分子が試料の表面から
出る量と終局的には等しくなる。この情況が生ず
ると、その時の吸着量もしくは吸着速度が、平衡
吸着量もしくは速度と称される。 一定の容積および温度と言う条件で、この平衡
状態の達成は、例えば約20ないし40分の期間に亘
り被吸着剤の圧力が一定である（即ち変動が±
0.25％を越えない）ことにより確認される。本発
明で用いられる質量流量が平衡吸着量もしくは速
度より大きくなると被吸着剤の導入は中断され、
そして室内の圧力が一定になるまでには有限の期
間を要する。しかしながら、質量流量が平衡吸着
量もしくは速度より大きくない場合に、吸着剤の
供給を中断すると、圧力は中断時点から一定にな
る。したがつて、質量流量を平衡吸着量よりも大
きくならないように制御することにより、被吸着
剤の導入中の任意時点で設定される圧力は平衡圧
力であると言うことになる。このことは非常に有
意味である。と言うのは、吸着等温線は、所与の
平衡圧力における吸着された被吸着剤の量をプロ
ツトすることにより得られるからである。このよ
うにして、吸着等温線は簡単に求められる。 上述の平衡流量制限条件を満足することができ
る質量流量は、試料の重量に比例する。さらに、
大きい表面積の試料と比較して小さい表面積の試
料に対しては若干高い質量流量を用いることがで
きよう。と言うのは、平衡圧力は前者の場合より
迅速に設定されるからである。この点を考慮し
て、約0.1ないし1.0ｇの試料の重量に対し標準温
度および圧力条件（S.T.P.）における質量流量
は、約0.7ml／分より大きくなく、好ましくは0.5
ml／分よりも大きくなく、そして最も好ましくは
約0.4ml／分より大きくなく、典型的には約0.05
ないし約0.7ml／分（例えば0.05ないし0.19）、好
ましくは約0.2ないし約0.5ml／分、そして最も好
ましくは約0.2ないし約0.4ml／分の範囲で変動し
得る。試料の表面積および有孔率は未知であるこ
とが多いので、0.5ml／分、典型的には0.2ないし
0.4ml／分より小さい質量流量が殆んどの試料に
対して適当であることが判明した。上に述べた流
量を質量流量と表現したのは、後述する質量流量
コントローラが気体の質量に比例する気体の熱伝
導度に応答するからである。したがつて、ミリリ
ツトル（ml）／分は、Arrheniusの式により質量
に変換することができる。 上に述べたように、被吸着剤は、表面積の測定
を目的とする場合には、少なくとも約0.20の被吸
着剤分圧を達成するのに充分な時間に亘つて室に
導入するのが好ましい。しかしながら、完全な吸
着等温線が望ましい場合には、少なくとも0.98の
被吸着剤分圧が要求される。被吸着剤の分圧
（Ｐ／Ps）とは、例えば吸着剤の導入中の任意時
点における室圧力（Ｐ）を、該室の自由空間にお
いて被吸着剤の液化が生ずる（室温度および容積
条件下での）被吸着剤の圧力、即ち飽和圧力
（Ps）で除した商である。この分圧は本明細書に
おいてはまた相対圧力とも称される。0.4よりも
高い被吸着剤分圧においては、吸着等温線から導
出される後述の式５のBET曲線の直線性は徐々
に喪失する。したがつて表面積を求めるのに
BET式を用いる場合には、典型的には約０ない
し約0.4、好ましくは約０ないし約0.35、そして
特に好ましくは約０ないし約0.30の被吸着剤分圧
範囲における吸着等温線のデータを利用するのが
好ましい。しかしながら、吸着等温線におけるさ
らに高い吸着分圧で表面積を求めるための他の数
学的モデルが利用可能であれば、これらのデータ
も勿論利用可能であろう。ここに述べる方法は、
被吸着剤吸着量を測定することが可能な方法であ
り、したがつて被吸着剤の導入は、少なくとも、
試料が少なくとも被吸着剤の一部分を吸着するの
に充分な期間続ける必要がある。 上に述べたように、被吸着剤は、少なくとも被
吸着剤の一部分が試料に凝縮するのに充分な時間
に亘つて室に導入するのが最も好ましい。試料ホ
ルダの自由空間における被吸着剤の液化である凝
縮は吸着とは区別すべきである。吸着は、被吸着
剤の試料との接触開始後直ちに生ずる。これに対
して、凝縮は試料の存在下で室内の雰囲気が被吸
着剤で飽和し始めるのに伴つて生ずる。したがつ
て凝縮は被吸着剤分圧（Ｐ／Ps）＝１で生ずる。
この理由から、凝縮が生ずるまで被吸着剤の導入
を続けることにより、完全な吸着等温曲線を最終
的に求めることができる。 したがつて、表面積測定の目的で被吸着剤の単
一層を実現するに必要とされる充分な吸着を達成
するために、被吸着剤は、典型的には約0.1より
も大きく、好ましくは約0.2よりも大きく、そし
て最も好ましくは約0.3より大きく（例えば0.35
よりも大きい）、そして典型的には約0.2から約
0.35、好ましくは約0.25から約0.35、そして最も
好ましくは0.30から約0.35の変動範囲にある被吸
着剤分圧を得るのに充分な期間に亘つて被吸着剤
を室内に導入する。完全な吸着等温線を得るため
には、被吸着剤の導入は、典型的には約0.95より
大きく、好ましくは約0.98よりも大きく、そして
最も好ましくは１よりも大きい分圧を発生するの
に充分な時間続ける。一般に、本明細書に記述さ
れている質量流量（実際にはこの質量流量は後述
するように実際に用いられる温度および圧力を反
映するように変換される）で、上記のような分圧
は、典型的には約２時間ないし15時間、好ましく
は約３時間ないし約12時間そして最も好ましくは
約４時間ないし10時間の連続した被吸着剤導入時
間で達成される。 被吸着剤が導入される際の室の圧力は、例えば
被吸着剤導入の開始から出発して時間の関数とし
て被吸着剤の平衡圧力を測定することにより検出
される。平衡吸着量より大きくない質量流量で動
作している時には、標本化室圧力は被吸着剤の吸
着平衡圧力に等しい。被吸着剤の平衡圧力は、吸
着等温線の正確な一部または全部が実現されるよ
うに被吸着剤の導入期間中充分な回数で測定する
のが好ましい。典型的には、この測定は、被吸着
剤の導入中、約100ないし約10000、好ましくは約
200ないし約2000、そして最も好ましくは約300な
いし約600個の圧力データ点が得られるように行
なう。また所望ならば、被吸着剤の吸着平衡圧力
を連続的に測定することも可能である。しかしな
がら、被吸着剤の分圧が約０ないし約0.35の範囲
である時には約400ないし600回の圧力標本化頻度
が、吸着モードでのBET表面積測定にとつて最
も有効であることが判明した。 質量流量は、試料による被吸着剤の吸着中必ず
しも知られず、試料の吸着サイクル前または後、
好ましくは前の任意時点で求められる。この質量
流量を求める最も簡便な方法は、ブランクテスト
を行なうことである。このブランクテストにおい
ては、試料が存在する場合に用いられるのと同じ
条件下で、試料の不在の状態で被吸着剤を室内に
導入し、基準圧力と称する室の平衡圧力を時間の
関数として測定する。この場合、標準温度および
圧力条件における質量流量は次式から求めること
ができる。 MFR＝273／760・△Ｐ／ｔ（VL／TL＋VS.H.／TS.H.） ……（式１） 上式中、MFRは、ブランクテストにおける質
量流量をml／分で表わし、△Ｐ（mmHg）は、期間
（ｔ）中の室圧力の変化を表わし、Ｖは温度TLに
おける室管路容積（cm3）を表わし、VS.H.は温度
TS.H.における試料ホルダ容積（cm3）を表わし、
TLは容積VLの室管路温度（〓）を表わし、そし
てTS.H.は容積VS.H.の試料ホルダの温度（〓）であ
る。 期間（ｔ）は、通常、室への被吸着剤の導入の
開始から被吸着剤が室内で凝縮するのに充分な時
間まで測定される期間である。しかしながら、校
正のためのブランクテストサイクルにおける圧
力／時間関係は実質的に一定の流量で直線形とな
るので時間（ｔ）は、被吸着剤の凝縮が生ずる圧
力まで圧力／時間曲線を正確に外挿できるのに充
分な長さであればよい。 質量流量が、ブランクテストにおいて、標本化
室圧力／時間関係を求めるための同じ質量流量を
用いて設定されたならば、吸着された被吸着剤の
容積（Vads）は、次式に従い被吸着剤の導入中の
任意時点（ｔ）で算出することができる。 Vads＝273／760△Ｐ（VL／TL＋VS.H.／TS.H.） −△P′（VL／TL＋V′S.H.／T′S.H.） ……（式２） 上式中Ｐ、VL、TL、VS.H.、およびTS.H.は式１
と関連して述べたパラメータであり、P′はＰを求
めるのに同じ期間（ｔ）中の標本化室圧力の変化
を表わし、V′S.H.は、温度T′S.H.における試料ホル
ダ容積に対して補正された試料ホルダ容積を表わ
し、そしてT′S.H.は試料を有する容積V′S.H.の試料
ホルダの温度を表わす。室容積と比較して非常に
小さい試料ホルダ容積を用いて、それにより試料
ホルダ容積に対する補正を不必要にし被吸着剤の
導入の開始からの期間を無視すると、式２は次式
のように書換えられる。 Vads＝273／760（VL／TL＋VS.H.／TS.H.）（Ｐ−P′）
（式３） 上式中Ｐは、基準圧力であり、P′は被吸着剤の
供給時間（ｔ）後の標本化室圧力であり、そして
残りの変量は式１で定義したものと同じである。
Bosch他によつて用いられているような他の数式
をも導出することができる。この場合には、試料
が存在する場合と存在しない場合とのにおける特
定の被吸着剤平衡圧力に達するのに要する時間差
を用いて、試料により吸着された被吸着剤の量例
えば容積を計算する。しかしながらいずれの場合
にも、量、例えばVadsは試料の存在下における被
吸着剤の平衡圧力、質量流量および該被吸着剤の
平衡圧力に達するのに要する時間を相関すること
により求められる。 脱着では、P′がＰより大きくその差には正の記
号が付けられる点に注意されたい。 脱着モードは吸着モードの逆のモードである。
脱着モードにおいては本明細書において脱着媒ま
たは試料と称される形態学的特性を測定しようと
する固体ならびに被脱着剤と称する気体もしくは
液体が用いられる。被脱着剤は、脱着モード中試
料から蒸発される。したがつて、脱着モードにお
いては、出発物質として、先ずガス放出されてそ
の表面および孔が、被脱着剤が凝縮するように該
被脱着剤と接触しており、孔が充満されそして試
料の外部表面が少なくとも単層の凝縮した被脱着
剤で覆われている試料が用いられる。便宜上、試
料は、該試料の孔の完全な充填を確保するために
脱着剤で飽和される。試料上に凝縮する気体を被
脱着剤と称する。したがつて、術語「被脱着剤」
はそれを構成する気体または液体が用いられるモ
ードを単に識別するために「被吸着剤」の代りに
用いられるものであつて、被吸着剤および被脱着
剤を構成する物質は同じものである。 脱着モードの実施に当つては、既知の好ましく
は、吸着モードと関連して説明した一定の容量お
よび温度を有する室に、被脱着剤が凝縮している
試料を置き、気相の被脱着剤からなる室雰囲気と
平衡状態にする。これは、典型的には、先に述べ
たように、試料の飽和が生ずるまで吸着モードを
実施することによつて達成される。被吸着剤をそ
こで好ましくは連続的に、少なくとも試料から凝
縮した被脱着剤を脱着するのに充分な期間、そし
てさらに好ましくは試料から被脱着剤が完全に除
去されるまで、既知の実質的に一定の質量流量で
室から取出す。ここで術語「実質的に一定」と
は、被脱着剤質量流量と関連して用いた場合、約
0.02より小さくなく、好ましくは約0.03よりも小
さくなく、特に好ましくは約0.04よりも小さくな
い被脱着剤分圧（Ｐ／Ps）においてのみ妥当す
る。約0.02より小さい被脱着剤分圧では、質量流
量コントローラは、質量流量を実質的に一定に維
持できない。しかしながら、このことは、結果の
精度に影響を与えるものではない。と言うのは
0.02ないし０の分圧範囲においては使用可能なデ
ータは得られないからである。 被脱着剤取出し質量流量は、（吸着時の質量流
量に類似の仕方で）試料からの被脱着剤の平衡脱
着量よりも大きくならないように制御される。平
衡脱着量もしくは速度とは、気体が室内に導入さ
れるのではなく気体を室から取出す条件下で平衡
状態が設定される点を除き、平衡吸着量もしくは
速度に関して先に定義したのと同じ意味である。
このような流量を用いることにより手順が簡略化
される。と言うのは、被脱着剤の取出し中の任意
時点における室圧は被脱着剤の平衡圧力であり、
脱着等温線をプロツトする上の軸線のデータ点と
なるのがこの被脱着剤平衡圧力であるからであ
る。 約0.05ないし約1.0ｇの試料重量で且つS.T.P.条
件下での脱着質量流量は、典型的には約0.7ml／
分より大きくなく、好ましくは約0.5ml／分より
も大きくなく、そしてさらに好ましくは約0.4
ml／分よりも大きくなく、そして典型的には約
0.05ml／分ないし約0.7ml／分（例えば0.05ないし
0.19および／または0.2ないし0.7ml／分）、好まし
くは約0.2ないし0.4ml／分、そしてさらに好まし
くは約0.2ないし約0.3ml／分の範囲で変動する。 高い有孔度の試料と比較して低い有孔率の試料
に対しては若干高い脱着質量流量を用いることが
できる。その理由は平衡圧力が前者の場合より迅
速に生ずるからである。試料の有孔度が未知であ
る場合には、0.5ml／分より小さい、典型的には
0.2ないし0.4ml／分の脱着質量流量が多くの試料
に適している。 先に述べたように、被脱着剤の取出しは、少な
くとも、試料の孔から凝縮した被脱着剤を脱着す
るのに充分な期間続けられる。これと関連して、
先に述べた凝縮と吸着との相違に関する記述は、
脱着モードについても当嵌る。即ち、（試料内の
孔とは区別して）試料の表面からの被脱着剤の完
全な脱着は生起する必要はない。その理由は、脱
着等温線は主に試料の多孔特性に左右されるから
である。凝縮した被脱着剤が試料の孔から除去さ
れるまで被脱着剤の取出しを続けることにより孔
の壁に吸着されて残存している被脱着剤に関し算
術的に補正を行なつて、孔寸法もしくは孔径の分
布を求めるのに必要とされる重要な情報が得られ
る。便宜上の問題として、総ての被脱着剤を試料
から除去するのが望ましい。 試料から凝縮した被脱着剤の脱着は、典型的に
は、約1.0よりも小さい被脱着剤分圧（Ｐ／Ps）
で生ずる。この被脱着剤分圧は、被吸着剤分圧に
ついて定義したのと同じ意味で用いられている。
したがつて被脱着剤は、室から、典型的には約
0.20より小さく、好ましくは約0.10より小さくそ
して最も好ましくは約0.04よりも低く、しかも典
型的には約1.0から約0.2、好ましくは約1.0ないし
約0.1、そして特に好ましくは約1.0ないし約0.02
の範囲内で変動し得る被脱着剤分圧を得るのに充
分な時間に亘り室から取出される。一般に、後述
のように、実際の使用温度および圧力を反映する
ように変換される被脱着剤質量流量においては、
このような分圧は、典型的には約８時間ないし20
時間、好ましくは約８時間ないし約16時間、そし
て特に好ましくは約９時間ないし約14時間の連続
した被脱着剤取出し時間で達成される。 吸着モードの場合と同様に、試料の存在時の室
圧力（脱着モードにおける標本化室圧力と称す
る）は被脱着剤の取出し中時間の関数として求め
られる。このことは、例えば、被脱着剤の取出し
開始から出発して、被脱着剤が取出される際の時
間の関数として被脱着剤の平衡圧力を測定するこ
とにより達成される。典型的には被脱着剤平衡圧
力は、正確な脱着等温線の一部分、好ましくは全
体の実現が可能なように被脱着剤の取出し期間中
充分な時間に亘つて測定される。このようにし
て、典型的には、約500ないし約40000個、好まし
くは約1000ないし約10000個、そして最も好まし
くは約1000ないし約5000個の圧力データ点が、上
に述べた分圧範囲での被脱着剤取出し中に得られ
る。約2000回の圧力標本化頻度が、典型的な孔径
分布測定に対し殆んどの試料に対して適当である
ことが判つた。 吸着モードの場合と同様に、脱着質量流量は、
ブランクテストにより、試料の存在下での脱着モ
ードの実行する前または後で適宜決定される。 即ち、空の試料ホルダを凝縮した被脱着剤で飽
和し、次いで脱着基準圧力と称する室圧力を測定
しつつ脱着モード中に用いられるのと同じ脱着質
質流量ならびに温度および容積条件で被脱着剤を
取出す。次いで、前述の式１に従つて脱着質量流
量を求めることができる。脱着のための校正用ブ
ランクテストサイクルにおける圧力／時間関係は
試料ホルダ壁に凝縮した被脱着剤の除去後の分圧
点から約0.02の分圧まで直線形である。したがつ
て、被脱着剤取出し時間（式１の時間ｔ）は、凝
縮した被脱着剤が試料の孔から蒸発する脱着標化
室圧力、そして好ましくは完全な脱着が生ずる脱
着標本化室圧力まで、ブランクテストの圧力／時
間曲線の正確な外挿が可能となるのに充分な長さ
であるだけで良い。 脱着質量流量を一旦求めたならば、この質量流
量を用いて脱着標本化室圧力／時間関係を決定
し、それにより、先に述べた式２または式３に従
い適当に置換し、試料の存在時の被脱着剤平衡圧
力、被脱着剤質量流量および上記被脱着剤平衡圧
力に達するのに必要な時間を相関することによ
り、被脱着剤の取出し中の任意時点（ｔ）におけ
る脱着された被脱着剤の容積（Vdsb）を計算によ
り求めることができる。 上記のようにして求められたVadsまたはVdsbか
ら、吸着等温線および（または）脱着等温線を求
めることができる。例えば、吸着等温線の場合に
は、Ｙ軸にVadsをとりＸ軸には対応の相対圧力
（Ｐ／Ps）、（但しＰは吸着平衡圧力であり、Psは
室温における吸着剤の飽和圧力である）をとり、
Vadsの曲線をプロツトすることができる。他方、
脱着等温線の場合には相対圧力（Ｐ／Ps）に含ま
れる吸着平衡圧力（Ｐ）の代りに対応の脱着平衡
圧力を用いる。吸着等温線に具現された情報を用
いて、BET式により試料の表面積を求めること
ができる。また、脱着等温線に具現された情報を
用いてケルビン（Kelvin）の式から孔径分布を
求めることができ、且つ試料のグラム当りの全孔
容積（Vp）を、飽和圧力（Vs）、被脱着剤の分子
重量（Ｍ）、被脱着剤の分子容積（Mv）および液
相被脱着剤の密度に基づき、式11に従つて、試料
のグラム当りの吸着された被脱着剤のS.T.P.（標
準温度及び圧力）における全容積から計算するこ
とができる。 BET式を用いて、物質もしくは材料のBET表
面積を求めることができる。このBET式は、典
型的には、多孔性物質の内部BET表面積を決定
するために、０ないし0.35の相対圧力範囲で用い
られる。BET式の線形化された形態は次の通り
である。 Pr／Ｖ（１−Pr）＝１／VnＣ＋Ｃ−１／VnＣPr ……（式４） 上式中Prは、吸着等温線から得る相対圧力
（Ｐ／Ps）であり、Ｖは、相対圧力Prにおいて試
料１ｇ当りで吸着される被吸着剤のS.T.P.におけ
る容積であり、Vnは被吸着剤の単層容量、即ち
試料上に単層として吸着された吸着剤の容積を表
わし、そしてＣは吸着エンタルピーに依存する
BET定数である。 Prに対し式４の左辺をプロツトすれば直線が
得られる。この線Vnの勾配およびＹ切片は、次
式から計算することができる。 Vn＝１／勾配＋１／切片 ……（式５） したがつて、BET比表面積（SABET）は、次式
から計算することができる。 SABET＝Vn・Nav・Snpl／Vnpl・Ｗ ……（式６） 上式中、Vnは式４で記述されるものであり、
Navはアボガトロ数であり、Snplは吸着剤分子の
横断面積であり、VnplはS.T.P.における吸着剤分
子の横断面積であり、VnplはS.T.P.における吸着
剤モル気体容積でありＷは試料の重量である。 単層内の被吸着剤分子が、六角形に極く近似し
て詰つていると仮定すると、吸着された分子
（Snpl）の横断面積は次式から計算することがで
きる。 Snpl＝1.091〔Ｍ／Nav）Ｄ〕2/3 ……（式７） 上式中Ｍは被吸着剤の分子重量であり、Navは
既に定義した量であり、そしてＤは被吸着剤の密
度である。 多孔性物質の孔径分布を計算するためにケルビ
ン方程式が用いられる。この方程式によれば、次
に示すように、グラム当りの方面積に対する孔容
積の比の関数として、１つの孔（または毛細管）
内に収容されている液体に関する蒸気圧が得られ
る。 dv／ds＝−VL（σL）cosφ／（Ｒ）（Ｔ）（lnPr
）……（式８） 上式中、VLは、S.T.P.における液相被脱着剤
のモル容積であり、σLは液相にある時の被脱着剤
の表面張力であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは被
脱着剤の絶対温度であり、Prは被脱着剤の相対
圧力であり、そしてφは、液相脱着剤と孔壁との
間の接触角である。 総ての孔が円形であつて交差しないと仮定する
と次のような置換が可能である。 dv／ds＝1/2Rk ……（式９） 上式中、Rkは、試料のケルビン孔半径である。
当業者には有らかなように、孔が異なれば、他の
置換が必要であろう。ここで、液相被脱着剤は孔
内で全表面を湿潤するものと仮定する。即ち、φ
＝０かつcosφ＝１であると仮定する。この仮定
は、多孔質物質からの脱着に対しては有利であ
る。したがつて式８は次式のように書変えること
ができる。 lnPr＝−（ｚ）（VL）（σL）／（Rk）（Ｒ）（
Ｔ）……（式10） 孔径分布を計算するために、特定の圧力間隔で
脱着された被脱着剤の容積（Vdsb）を、脱着等温
線から求める。この圧力区間中に被脱着剤が脱着
する孔の半径は、ケルビン方程式から厚さ（t′）
を有する孔の壁に吸着した状態で留る被脱着剤の
量に対し、式Rp＝Rk＋t′に従いRkを補正した後
に計算で求められる。ここでT′はハルゼイ
（Halsey）の式から求められるものである。脱着
した被脱着剤の容積を孔半径の差で除することに
より孔径分布曲線における頻度が得られる。 Ｙ軸として△Vdsb／△Rpの値を用い、そして
Ｘ軸にオングストローム単位のRpの対応の値を
用いて孔径、即ち半径（ｓ）の分布をプロツト
し、プロツトされた曲線における各ピークの下側
の領域を積分することにより、試料の単位容積当
りの特定の半径Rpにおける孔の容積を求める。
空の孔の壁に吸着している液相被脱着剤の量に対
するRk補正に関しては、N.Y.Academie Press社
発行のGreggおよびSing著の「Adsorption、
Surface Area、and Porosity」に記述されてい
る。 試料のグラム当りの孔容積は次式から求められ
る。 Vp＝（Vs）（Ｍ）／（Mv）（D′）……（式1
1） 上式中、変数は、既に定義した量である。 本発明は、吸着あるいは脱着等温線に具現され
る情報を用いるための特定の数学モデルに制限さ
れるものでないと理解されたい。この情報は、所
望により慣用の手順もしくは手法に従つて操作す
ることができる。 本発明による方法および装置はまた、化学収着
を行なうのに用いることもできる。この化学収着
は次のような理由から有用である。即ち（触媒活
性を有する粒子のような）非常に小さい粒子の表
面および（または）分散を求めることができるか
らである。なお、本明細書においてはこのような
粒子を化学被収着剤または活性相と称する。この
粒子は、触媒支持体のような大きな粒子上に付着
するものであつて、本明細書では支持固体と称す
る。 活性相の分散は、触媒の評価において非常に有
用である。その理由は、支持体の表面における触
媒領域の数に関する情報が得られるからである。
この分析化学分野は相当な発展を遂げており、特
定の活性相と共に用いるのに適当な化学被収着剤
および収着温度の適切な選択に関しては、例え
ば、「J.Rev.Pure Appl、Chem.」Vol.19、頁151
（1969）のMullerの論文、「AICHE Symp.
Series」、Vol.143、頁143、709−22（1970）の
Farranto、R.の論文に記述されている。なお、
これら論文の内容は参考のために本明細書でも援
用している。化学収着法で実効的に求めることが
できる活性相には、Pt、Pd、Ni、Co、Cu、Ag
およびFeならびにCr2O3、CuO、NiO、硫化物等
が含まれる。例えば、触媒がプラチナである場合
に適当な化学被収着剤は、約０℃より高い温度で
プラチナと反応する水素である。したがつて、化
学収着試料ホルダの温度は少なくとも上記の温度
となるように制御される。 化学収着モードは、固体支持体に存在する活性
層と関連して適当な化学被収着剤を、該化学被収
着剤が固体支持体ではなく活性相の表面に選択的
に化学収着するように選択することによつて実施
される。活性相の分散を求めたい場合には、支持
体に付着した活性層の重量％を知らなければなら
ない。吸着モードは、被吸着剤として化学被収着
剤を用い、そして試料として固体に支持された活
性相を用いて本明細書に述べるように実施され
る。室の温度は、適宜、化学収着を確実にするた
めに、化学被収着剤−活性相反応閾値と関連して
選択される。吸着サイクルの完了時に、時間の関
数として物理的および化学的に吸着された化学的
被収着剤全量を求める。この吸着サイクル中、化
学的被収着剤は、室を実質的に排気した時に、化
学的被収着剤が活性相の表面から脱着しなくなる
程度まで物理的にもまた不可逆的に化学的にも収
着される。それと対照的に、化学被収着剤は、支
持固体によつて物理的にのみ吸着され、そして固
体支持体からの化学的被収着剤の完全な脱着は、
続いて行なわれる排気の際生起する。 さらに第１回目の吸着サイクルにおける活性相
による化学的収着は、活性相が上記排気に続く化
学的被収着剤との接触に際して化学的に不活性と
なるように、活性相の反応領域を実効的に不活性
化する。 最初の吸着サイクルの完了時に、室は、典型的
に、脱着可能な化学的被収着剤を脱着するために
迅速に排気される。この排気中は、圧力測定を行
なう必要はなく、そして排気速度は、時間を節約
するためにできるだけ早く行なわれるように選択
される。排気の完了時に、吸着モードを好ましく
は直ちに、典型的には最初の吸着サイクルで用い
たのと同じ室温および質量流量で同じ化学的被収
着剤を用いて２回目のサイクルとして繰返えす。
この２回目の吸着サイクル中には、試料による物
理的吸着だけが生起し、最初の吸着サイクルに生
起した化学的被吸着剤の吸着は減少する。この量
は時間の関数として求められ、そして最初の吸着
サイクルおよび２番目の吸着サイクルで吸着され
た化学的被吸着剤の量の差を同じ期間について求
める。この差が、活性相により化学収着された化
学収着剤の量である。 そこで固体支持体上の活性相の％分散を次式に
追つて求めることができる。 ％活性相分散＝Ａ／Ｂ×100 上式中、Ａは活性相により化学収着された化学
被収着剤の原子の数であり、Ｂは固体支持体上の
活性相の原子の数である。Ａの値は上述の差量か
ら求められ、そしてＢは支持固体上の活性相の重
量％から求められる。％活性相分散に加えて、活
性相の表面積を不可逆的に化学収着された化学被
収着剤の量を化学被収着剤の対応の分子（または
原子）数に変換することにより求めることもでき
る。そこで活性相の全表面積を、活性相の金属原
子当り化学収着された化学被収着剤分子（原子）
数と各活性相金属原子の面積との間の既知となつ
た関係から求める。 本発明の方法を実施するのに用いられる装置の
好ましい実施例に関し添付図面を参照して説明す
る。 第１図は、装置を構成する好ましい要素のブロ
ツクダイアグラムである。これら要素には、被吸
着剤或いは被脱着剤の源としての働きをなす気体
もしくはガス供給部と、室を10-5mmHgを超えな
い圧力、好ましくは10-7mmHgを超えない圧力そ
して特に好ましくは10-9mmHgを超えない圧力に
排気することができる真空もしくは排気部と、吸
着されつゝある気体または脱着されつゝある気体
の質量流量を、後述する被吸着剤および被脱着剤
の分圧で後述する一定の値に制御することができ
る質量流量制御装置（コントローラ）を備えた流
量制御部と、典型的には真の圧力値の約±0.05mm
Hg内の精度で被吸着剤または被脱着剤の圧力を
測定し記録することができる圧力検知／記録部
と、試料および被吸着剤または被脱着剤の試料ホ
ルダへの導入または該試料ホルダからの取出しを
可能にすると共に後述するように容積および温度
の制御を可能にする室を備えた吸着または脱着部
と、試料のガス放出を助成するために上記真空も
しくは排気部を用いるガス放出部とを含む。 第２図には、装置の上述の各部の構成が簡略図
で示してある。具体的に述べると、ガス供給部
は、典型的な例として、吸着または化学吸着用の
各種の異なつた気体もしくはガスを有する１つも
しくは２つ以上の気体シリンダ１０１ないし１０
４を備えている。各気体シリンダは、それぞれ慣
用の排気ソレノイド弁（ASCOTM）７ないし１
０によつて管路２１１に接続されている。これら
弁は、適当な時点でコンピユータ１１７からの信
号に応答して作動し、それによりガスもしくは気
体を管路２１１に流入せしめるように構成するの
が好ましい。管路２１１は、排気ソレノイド弁３
を備えた管路２０１および２００を介して質量流
量制御部に接続されている。ガスもしくは気体を
試料ホルダ１０９内に導入する間、排気ソレノイ
ド弁６は閉ざされており、ガスは管路２１１から
開いている弁３、管路２００および２０１を経て
質量流量制御部に流入する。 装置の質量流量制御部は、質量流量制御装置も
しくはコントローラを備えている。この質量流量
コントローラは、調節可能な開度（アパーチヤ）
を用いる原理で動作する電子的デバイスである。
この質量流量制御装置は、例えば校正動作で用い
られる流量のような特定の実質的に一定な質量流
量でガスを管路２０２に送出するようにプリセツ
ト（予め設定）されている。しかしながら、この
質量流量コントローラを通るガスは、試料ホルダ
１０９に導入されつつあるガスかまたは該ホルダ
から取り出されつつあるガスであるという事実か
らして、試料ホルダ内には正の背圧（吸着中）ま
たは負の背圧（脱着中）が発生し、それにより質
量流量はプリセツト値に対し減少せしめられる。
質量流量コントローラは、連続的に、流量計で実
際の流量を検知して、それをプリセツト値と比較
し、プリセツト値から偏差があれば、開口もしく
はアパーチヤを開閉して、上記プリセツト流量が
再び設定されるまで流量を増減することにより補
償する。 試料ホルダ内の圧力における変動によつて惹起
される流量の変動に加えて、後述するように実質
的に一定な質量流量を達成するために制御しなけ
ればならない他の因子が存在する。 例えば、吸着および化学吸着モードで質量流量
コントローラを成功裡に用いるためには、流量コ
ントローラへのガスの供給は実質的に一定の圧力
に維持すべきである。その理由は、この種の質量
流量コントローラは、入口ガス圧力における変化
もしくは変動を比較的に緩慢に補正する性質のも
のであるからである。ここで実質的に一定の圧力
とは、質量流量コントローラに流入するガスの圧
力に偏差もしくは偏移が有つた場合に、該偏差
が、約±0.35psi好ましくは約±0.30psi、そして
特に好ましくは±0.20psi超えない偏差を意味す
るものと定義される。圧力変動は、更に、後述す
るようにマニホールドに狭隘な管を用いることに
より減少される。吸着モードの場合には、質量流
量コントローラに供給される被吸着剤の圧力は、
典型的には、約15ないし約25psig、好ましくは約
16ないし18psigに制御される。 さらに重要なことは、慣用の質量流量コントロ
ーラで成功裡に用いられる流量計は、熱が流動し
ているガスに伝達されるかまたは該流動している
ガスから取り出され、そしてガス流量における変
動により、ガスの流れの異なつた点に誘起される
温度差が、センサの伝導率に、ガスの流量におけ
る変化もしくは変動に比例する変動を生ぜしめる
ように用いられるという原理に基づいて動作する
点である。流量計に流入する際のガスの温度の変
動は、特に、被吸着剤温度における各単位℃変動
に対し質量流量約1.5％台で後述の条件下で動作
している場合、このような流量計の熱検知機構に
誤差もしくはエラーを生ぜしめることが判明して
いる。このエラーもしくは誤差は、長い期間に亘
つて累積し、求めようとする流量の精度に大きく
影響を与える程度にまでなる。また、後述の吸着
および脱着で用いられる周囲温度（例えば室温）
における長期間の変動も流量計の熱応答検知機構
および流量コントローラの電子回路における擾乱
に起因して、流量のプリセツト値に対し質量流量
に相当大きな累積誤差を生ぜしめることも判明し
ている。上述のような誤差が組合さると、本発明
の方法が実施されるあらゆる条件下で、慣用の質
量流量コントローラを用いて実質的に一定な質量
流量を達成することは不可能になる。 したがつて、実質的に一定な質量流量を達成す
ることができる質量流量コントローラが開示され
る。 この質量流量コントローラの好ましい実施例
が、第３図および第４図に集約的に示されてい
る。また第２図には、質量流量コントローラ３０
１の本発明の装置への組込みもしくは一体化が図
解されている。 第３図を参照するに、圧力制御装置もしくは圧
力コントローラ３１１を除き、質量流量コントロ
ーラの構成要素は温度制御される箱もしくはボツ
クス１１９内に収容されている。この箱もしくは
ボツクスは、内部空間６０８を有しており、この
内部空間は箱外部で通気口６０１を介して大気と
流体結合しており、したがつて典型的には空気が
充満している。この箱は、典型的には、シート材
料のような堅牢な材料から作られており、典型的
には約2500c.c.の容積を有する。 箱内の大気の温度は、箱温度の能動的な制御を
可能にしそれにより該温度を一定に維持するため
に、周囲の室温より高く維持するのが好ましい。
典型的な例として、この温度は、箱内に収容され
ている電子系の損傷を回避し且つ箱内部および箱
外部の大気間に十分な温度勾配を与えて、それに
より箱外部から部屋の空気がフアン４０７により
箱内に吸引される時に箱内に動的温度平衡が達成
されるように、約35℃と45℃の間の温度（例えば
39℃）の温度に維持される。したがつて、選択さ
れる箱温度は、別の熱源が存在しない場合に、質
量流量コントローラの電子系によつて放出される
熱に起因して箱が達する温度よりも上の温度にす
るのが有利である。したがつて、箱の外部環境か
らの空気は、箱内の空気と混合されて加熱され、
箱内に達成された温度平衡は質量流量制御装置の
電子系により擾乱されることはない。 箱内の温度制御は、流量コントローラブロツク
４０３の基底部に取付けられるサーミスタ４０４
と比例積分微分（以下PIDと称する）コントロー
ラ４０５と、加熱ストリツプ４０６と、フアン４
０７との組合せによつて達成される。サーミスタ
４０４は、０ないし100℃の温度範囲に亘り箱内
の空気温度を検知して、それに比例する電気信号
を発生し、この信号はPIDコントローラ４０５に
供給される。該PIDコントローラ（RFLモデル７
０Ａ）は、プリセツト（予め設定）された箱温度
と実際の箱温度との間の差に比例する電気信号を
発生するように予め設定されている。PIDコント
ローラで発生された電気信号で、（例えば抵抗型
300W容量の）加熱ストリツプ４０６が付活され
る。したがつて、PIDコントローラから加熱スト
リツプに与えられる電気信号の大きさは、実際の
箱温度がプリセツト温度に接近するに伴い徐々に
弱くなり、そして実際の箱温度が、環境に対する
熱損失を補償してプリセツト温度に等しくなつた
時には、上記信号は実質的に一定となる。このよ
うにして極めて正確な温度制御が実現される。フ
アン４０７は、質量流量コントローラの動作中連
続的に作動して、毎分、箱容積の約10ないし100
倍（例えば10ないし75倍）の高流量またはそれよ
り高い流量で箱内の空気を加熱ストリツプの回り
に循環する。フアン４０７は、新鮮な空気を箱１
１９内に吸引するように通気口もしくはベント６
０１の近傍に配設するのが好ましい。 箱１１９の温度制御は少なくとも４つの重要な
機能を果す。即ち(1)管路２０１の流入ガスを加熱
し、該ガスが流量計の検知コイル４１１に達する
時点までには、該ガスは室温の変動に関係なくボ
ツクス１１９の温度と同じ一定の温度になる。(2)
回路板４０１に設けられている電子回路、熱応答
弁３０２および圧力変換器もしくはトランスジユ
ーサ１０８（後述する）の温度感知を補償する。
(3)管路２１０のガスの温度が、圧力トランスジユ
ーサ１０８によつて測定される箇所で一定になる
ことが保証される。(4)第２図に示すように、箱１
１９内に収容されている室管路空間内のガスに対
する周囲温度の変化の影響が除去される。もしこ
のような温度制御が行われないとすれば、この変
化でこれら管路内のガスの圧力測定に誤差が生じ
得る。上述の機能(1)および(3)の実現を助成するた
めに、管路２０１はコイル２１３を形成するよう
に適応されており、そして管路２１０はコイル２
１２を形成するように適応されている。コイルの
容積（即ちコイルの内部通路容積）は、コイル２
１３の場合、0.5c.c.で、そしてコイル２１２の場
合には0.8c.c.とするのが適当であり、このように
すればコイル内のガスと箱温度との温度平衡が達
成できる。 質量流量コントローラ自体は、第２図にブロツ
ク３０１で示されている。質量流量コントローラ
３０１の入口は、管路２０１に接続されている。
この管路２０１には、質量流量コントローラに流
入するガスの圧力を実質的に一定に維持する目的
で該コントローラと直列に圧力コントローラ３１
１（SERTATM モデル２０４）が設けられて
いる。質量流量コントローラの出口は、管路２０
２に接続されている。質量流量コントローラ３０
１は、第３図および第４図により詳細に示されて
いる。第３図を参照するに、質量流量コントロー
ラの一次側の要素には次のものが含まれる。即
ち、(A)検知導管２０１ａと、検知コイル４１１
と、該検知コイル４１１の下流側に配設された熱
応答弁３０２の制御可能なアパーチヤもしくは開
口部を収容し、上記検知導管２０１ａが熱応答弁
３０２と接続するために全長に亘つて延在してい
るステンレス鋼ブロツク４０３と、(B)検出ブリツ
ジ回路４０８と、線形化回路４０９と、増幅器４
１０と、比較コントローラ回路６００とを含む流
量コントローラの電子回路を備えた回路板４０１
と、(C)熱応答弁もしくはサーマル弁３０２であ
る。圧力コントローラ３１１は必要ではあるが、
しかしながら質量流量コントローラの補助要素で
ある点に注意されたい。 検知導管２０１ａに対するガスの導入および取
出しは、それぞれ導管２０１および２０２を介し
て行われる。検知導管２０１ａはブロツク４０３
の入口から始まり、検知コイル４１１（第２図に
は単一のコイルとして示されているが、具体的に
は第３図に示すように２つの別のコイルから構成
される）を通り、熱応答弁３０２の入口部分に接
続されている。熱応答弁もしくはサーマル弁３０
２の出口部分は、管路２０２に接続されており、
該管路を介しガスはブロツク４０３を去ることが
できる。サーマル弁の本体および電子的回路は、
ブロツク４０３の頂部に螺着されておりプラスチ
ツクのハウジング４１２内に包入されている。 好ましい熱応答弁もしくはサーマル弁は、
Teylan Corporation社から市販品として入手可
能であり、そして米国特許第3650505号明細書に
詳細に記述されている。なお、この米国特許の開
示内容は、参考のために本明細書において援用す
る。 回路板４０１はプラスチツク製のハウジング４
０２内に包入されている。 次に、質量流量コントローラの回路および動作
を、第４図を参照し説明する。第４図の破線５１
６で示したブロツク内には、検知導管２０１ａに
結合されたブリツジ回路５１７を含む流量コント
ローラの流量計部分が示されている。ブリツジ回
路は慣用の設計のものであつて、第１のブリツジ
抵抗器５０１と第２のブリツジ抵抗器５０２とか
ら形成されている。さらに、ブリツジ回路は上流
側センサ要素４１１ａと下流側センサ要素４１１
ｂを備えている。これらセンサ要素４１１ａおよ
び４１１ｂは互いに隣接して検知導管２０１ａを
取り巻いて巻装されており、上流側のセンサ要素
４１１ａは管２０１ａの入口端５１８に接近し、
下流側のセンサ要素４１１ｂは導管２０２の出口
端５１９に近接して設けられている。 ブリツジ回路５１７はまた、DC電源および変
換器５０６（この回路はAC電源５０７で動作す
る）を備えている。該ブリツジ回路の一側は線路
６０４を介してセンサ要素４１１ａと４１１ｂの
接続点に接続されており、該電源の他側はスイツ
チ５０５を介してブリツジ抵抗器５０１と５０２
との接続点に接続されている。ブリツジ回路から
の出力信号は、第１の出力端子５０３と第２の出
力端子５０４に供給される。第１の出力端子５０
３は、上流側のセンサ要素４１１ａと第１のブリ
ツジ抵抗器５０１との接続点に接続され、そして
第２の出力端子５０４は下流側のセンサ要素４１
１ｂと第２のブリツジ抵抗器５０２との接続点に
接続されている。上流側のセンサ要素４１１ａお
よび下流側のセンサ要素４１１ｂは、導管２０１
ａの外径部の回りに巻装された温度感知抵抗線か
ら形成されている。このような抵抗線としては、
例えばBalco（Wilbur−Driver Company社の製
品）のような鉄−ニツケル合金とすることができ
る。 上述の回路の設計は次の点を除いて慣用のもの
である。即ち、検知導管２０１ａの内径が、典型
的には約0.2mm、好ましくは0.05mmそして最も好
ましくは約0.02mmを超えず、そして約0.005ない
し約0.2mm、好ましくは約0.01ないし約0.1mm、そ
して最も好ましくは約0.01ないし0.05mmの範囲内
の毛細管の大きさのものであり、それにより実質
的に一定の流量を達成している点を除いて、従来
設計のものとすることができる。さらに、流量計
で処理される流量は低圧流量であるので、この種
の質量流量計で通常用いられているバイパス管路
は省略すべきである。また、検知導管２０１ａの
内径を過度に大きくした場合には、本明細書で述
べている圧力および流量における管内のガスの密
度が低くなり、そのために、ガスの熱伝導度が降
下して、流量計の（後述する）熱検知機構が擾乱
を受け、その結果、実質的に一定の流量が達成さ
れないことが判明した。 結合されたブリツジ回路出力信号５０３および
５０４は、線形化回路４０９に接続される。この
線形化回路４０９は電子的に、質量流量の関数と
して線形出力電圧を発生する。この電圧は増幅器
４１０を介して比較コントローラ６００に印加さ
れる。なお線形化回路、増幅器、および比較コン
トローラ回路は全て慣用のものである。 動作において、スイツチ５０５を閉じると、電
流がセンサ要素４１１ａおよび４１１ｂを流れ、
該センサ要素は熱を発生し、その結果、該センサ
要素に隣接する管２０１ａの温度が上昇する。ま
たこれらセンサ要素４１１ａおよび４１１ｂの加
熱でそれらの抵抗値も大きくなる。管路２０１ａ
における流体流量が零であるときには、センサ要
素４１１ａおよび４１１ｂの温度は互いに等し
く、ブリツジは平衡状態にあり、端子５０３およ
び５０４間には零出力電圧が発生する。流体が、
管２０１ａの入力端５１８に流入すると、要素４
１１ａおよび４１１ｂによつて発生される熱は流
体により管２０１ａの出口端５１９に向つて下流
側に搬送される。したがつて、管２０１ａに沿う
温度プロフイールの遷移に起因して要素４１１ａ
と４１１ｂとの間には温度差が生ずる。管２０１
ａ内の流体流量が増大するにつれて、上流側の要
素４１１ａの温度ならびにその抵抗値は減少し、
他方、同時に、下流側の要素４１１ｂの温度なら
びにその抵抗値は増加する。したがつて、端子５
０３と５０４との間のブリツジ出力電圧は流量に
ほぼ線形的に比例して増加する。端子５０３およ
び５０４に現われるブリツジ出力電圧の線形化お
よび増幅後に、増幅器４１０は、ガスがサーマル
弁３０２に達する前に、ガスの質量流量の絶対値
に対応する線形電圧を発生する。増幅器４１０か
らの電圧は、比較コントローラ回路６００に印加
され、そこで指令信号源ならびに選択された質量
流量に対応するようにプリセツトされているセレ
クタ５２０からの外部電気指令信号５１４と比較
される。比較コントローラ回路は、指令信号電圧
と増幅器出力電圧との間に差があれば、差出力信
号を発生し、この差出力信号は、線路６０３を介
してサーマル弁３０２のアクチユエータ３０２ａ
を付勢するのに用いられる。このように制御され
るサーマル弁アクチユエータは、比較制御回路６
００が、質量流量が指令信号と平衡するのには不
十分であることを示した時には、サーマル弁を開
き、そして逆の場合にはサーマル弁を閉じる。 セレクタ５２０を用いて指令信号が選択される
時に、該セレクタ５２０はまた、線路１３２を介
してデイジタル信号を第２図のコンピユータ１１
７に送る。このデイジタル信号は、選択され且つ
予め行なわれたブランクテストサイクルで校正さ
れた流量を表す信号である。 さらに好ましい別の実施例において、センサ要
素４１１ａおよび４１１ｂは、米国特許第
3938384号明細書に開示されているように、中心
タツプを有する単一のコイルに結合することがで
きる。なお、上記米国特許明細書の開示内容は参
考のために本明細書で援用する。２つの別々のセ
ンサ要素の代りに、中心タツプを有する単一のコ
イルを用いることによつてコイルを密接に配置す
ることができ、それにより熱損失は減少され、上
流側および下流側のセンサ要素間における等化が
容易となり、そして回路の利得（単位流量当りの
温度変化）は大きくなる。さらに、回路の応答は
迅速になり、そして有用流量測定範囲ならびに回
路の線形性が増大する。 第４図に示した回路の選択的な特徴として、結
合された出力端子５０３および５０４間に電圧計
５１０を設けることができる。この電圧計からの
電気信号は、変換器（図示せず）によりアナログ
形態からデイジタルBCD信号に変換され、そし
てこのBCD信号は線路３０３を介して第２図の
コンピユータ１１７に送られる。校正のためのブ
ランクテストサイクル中、コンピユータは、約10
分の期間に亘り電圧計５１０から出力を標本化す
る。この期間中、コンピユータは毎秒１データ点
の割合でデータを取込み、取込まれたデータを平
均化して、その結果得られるデータは、校正され
た値としてデータベースに格納される。吸着およ
び脱着動作中は、コンピユータは上記校正値と、
電圧計から標本化された実際の値とを比較して、
動作が確実に行なわれているかどうかを判定す
る。この動作は、動作の完了後に所望の流量から
の偏差を読取ることを可能にする品質管理機能で
ある。 上には、特定の流量計と関連して質量流量コン
トローラについて説明したが、例えば米国特許第
3650151号、第4056975号、第4100801号他に記述
されているような電気信号対流量関数を発生する
他の種類の流量計を使用することができるものと
理解されたい。また上に述べたサーマル弁もしく
は熱応答弁で流量を調整するのが好ましいことで
はあるが、本明細書に記述した使用条件下で実質
的に流量を一定に制御することができる能力およ
び感度を有する他の電気的に作動する手段をも用
いることができる。同じことが、質量流量コント
ローラ自体に関しても言える。本発明の実施に当
つては、本明細書に述べてあるような長時間に亘
り、低流量および低圧力状態の範囲全体に亘り、
実質的に一定の流量を達成する能力が必要とされ
る。このような能力を有する装置を開発したのは
本発明者等が最初であると信ずるが、しかしなが
ら本発明の方法および装置は、将来開発され得る
質量流量コントローラおよび関連の環境制御箱の
必要な機能を行ない得る別の手段の使用を除外す
るものではない。 再び第２図を参照するに、環境制御箱１１９内
に配設されている管路２０１を通つて流れるガス
は、コイル２１３を通り、そこで該ガスの温度は
箱１１９の温度と平衡になり、次いで、流量コン
トローラ３０１を通り、そこで該ガスの流量は既
述のように調整されて、管路２０８，２０９、排
気ソレノイド弁４および５並びに止コツク１９を
介して試料ホルダ部の試料ホルダ１０９に流入す
る。 試料ホルダ部は、試料ホルダ１０９と、液体浴
容器１１１と、液体レベルコントローラ（制御装
置）１１３，２０と、液体浴１１２とを含む。試
料ホルダ１０９は、典型的には内径が約２mmのガ
ラス製の毛細管頚部１２２を有し容積が20mlのガ
ラス製フラスコである。毛細管頚部１２２は、管
路１２５の研磨された雄型ガラス継手もしくはジ
ヨイント１２４を受けるように適応されたすりガ
ラスジヨイント１２３で終端する。試料ホルダ１
０９に試料もしくはサンプル１１０を付加した
り、あるいは該ホルダから取外すために、すりガ
ラスジヨイント１２３および１２４は分離され
る。ガラスジヨイント１２４、止コツク１９に接
続された管路１２５、該コツク１９に接続された
管路１２６ならびに関連のすりガラスジヨイント
１２７を含む組立体もしくはアツセンブリ（以下
アツセンブリＡと称する）が、例えば、ガラスジ
ヨイント２１の個所で試料ホルダ１０９をガス放
出部かまたは例えばガラスジヨイント１２８を用
いて管路２０９の端に質量流量コントローラ部を
密封および（または）接続するのに用いられる。
例えば、アツセンブリＡは、ガス放出および排気
後に、止コツク１９を閉ざすことにより、試料を
有する試料ホルダを密閉することを可能にする。
このように、アツセンブリＡおよび試料ホルダ１
０９は、該試料ホルダ１０９を密閉して装置内の
所望の場所に移動することを可能にするのであ
る。 液浴容器１１１は、典型的には、液体窒素のよ
うな液浴を保持することができるデユワーフラス
コ（魔法びん型フラスコ）であつて、質量流量制
御に接続された場合に、試料ホルダ１１９の浸漬
を許容するような充分な大きさのものである。既
に述べたように、液浴１１２は、典型的には、被
吸着または被脱着液であり、浴１１２のレベル１
２９が吸着または脱着中液浴容器１１１内で一定
に維持される場合には、該浴１１２は浸漬された
試料ホルダ１０９の温度を制御する働きをなす。
また、試料ホルダ１０９の浸漬深さに対する浴１
１２のレベル１２９は、式１、２および３におけ
る試料ホルダの容積VS.H.を規定し、他方、浴１１
２の温度がこれらの式における温度TS.H.および
（または）T′S.H.を規定する。例えば、容器１１１
は、容器１１２内の浴レベル１２９が上述の毛細
管頚部１２２における点もしくは個所１３０で試
料ホルダ１０９の毛細管頚部１２２と交差するよ
うに充分な浴１１２で満される。点１３０の位置
は、典型的には、すりガラスジヨイント１２３と
点１３２における試料ホルダ１０９の毛細管頚部
の終端との間の中間にある。容器１１１内には、
試料ホルダを安定化し且つ、浴レベル１２９が一
定である時に、各動作に際し、試料ホルダ１０９
が浴１１２内の同じ深さに浸漬されることを確保
するために試料ホルダラツク１３１が設けられて
いる。したがつて、VS.H.は、浴１１２内に浸漬さ
れている試料ホルダ１０９の容積即ち試料ホルダ
１０９の点１３０から１３２までの毛細管頚部の
容積に残りの非毛細管部の容積を加えた和に等し
い。 容器１１１内の浴１１２のレベル１２９は、本
実施例で使用するように適応されたセンサ１１３
により作動される制御弁２０および浴レベルセン
サ１１３として集約的に示されている
Hungtington Electronics Inc.社の「モデル200」
のような慣用の液体レベル制御装置を用い一定に
保持される。例えば、液浴として液体窒素を用い
る場合には、液体窒素は実験過程中に蒸発する傾
向を示す。したがつて、浴レベルを実質的に一定
に維持するためには追加の液体窒素を補充しなけ
ればならない。この目的で浴レベルセンサ１１３
は浴レベルの変化を検知して制御弁２０を付活
し、新しい液体窒素を管路３０８および３１０に
流入せしめる。しかしながらこの液体窒素が管路
３０８および３１０に流入する際には、管路の温
度は液体窒素よりも高くなり、それにより窒素は
爆発的に蒸発する。したがつて、液体窒素および
気化した窒素が、通常は、液浴１１２内に激しく
放出されることにより、それにより浴レベル１２
９が擾乱する。この結果、時間の関数として記録
される圧力に誤差もしくはエラーが生ずる。この
問題は新鮮な浴液が液体浴容器に流入する前に、
新鮮な浴液から新鮮な浴蒸気の分離を行なう通気
もしくはベント管路３０９を設けることにより実
効的に完全に解決できることが判明した。この方
法によれば、浴レベルの約±0.5mmの偏差内で液
浴１１２が蒸発すると、制御弁２０は、該液浴源
（図示せず）に接続されている管路１０７から新
鮮な液を受ける。浴液は制御弁２０から管路３０
８を経て管路３１０に流れる。該管路３１０の開
端が液浴１１２内に浸漬されている。管路３０９
は、大気に開き且つ管路３０８および３１０と液
体連通関係にあるベントを構成する。管路３１０
の端はガラスウールのプラグを挿入されており、
それにより背圧が形成され、気化された液体は、
液浴１１２内に激しく放出されるのではなく通気
管路３０９を介して流出する。このようにして、
浴レベル１２９の激しい変動は回避され、浴レベ
ルは実質的に一定に維持される。浴レベル１２９
を実質的に一定に維持することにより、温度TS.H.
における容積VS.H.も実質的に一定に保持される。 このように、室管路空間の温度を制御するため
に、箱１１９を使用し且つそれと組合せて試料ホ
ルダ室の温度を制御するために液浴を用いること
により、全室容積およびその中に収容されている
ガスもしくは気体は実質的に一定の温度に維持さ
れる。ここで全室容積に関して用いられる術語
「実質的に一定の温度」とは、全室容積の平均温
度に存在し得る偏差が典型的には、該平均温度値
の±0.35％を越えず、好ましくは0.20％を越えず
そしてさらに好ましくは0.17％を越えないことを
意味する。 装置の圧力感知および記録部の主たる構成要素
には、圧力変換器もしくはトランスジユーサ１０
８（SETRATM 204 300A）およびコンピユー
タ１１７（Apple IITM）のような圧力記録装置
および（または）ストリツプ紙記録装置１１８が
含まれる。圧力変換器１０８は、環境制御箱１１
９内に配設されており、その入口端は、管路２１
０およびコイル２１２を介し（排気ソレノイド弁
４および５間に位置する）管路２０８に接続され
ており、そしてコイル２１２も環境制御箱１１９
内に配設されている。管路２０８は、吸着および
脱着中試料ホルダと流体連通関係に置かれる。コ
イル２１２内で、管路２１０のガスは箱１１９の
平衡温度に加熱される。したがつて、管路２０８
を流れるガスの或る量は管路２１０およびコイル
２１２を流れて圧力変換器１０８の入口端に接触
する。コイル２１２内のガスの温度、即ち箱の温
度は従つて一定であり、管路２１０内の圧力変化
は確実に試料ホルダ１０９内の圧力変化となつて
反映する。圧力変換器１０８は、一定温度におけ
る管路２１０内の圧力を感知して、感知された圧
力を電気信号に変換し、該電気信号は圧力変換器
１０８の出力端から、線路３０４を介して相互作
用型のＡ／Ｄ変換器１２１（モデルA003−４）
の入力端に印加される。このＡ／Ｄ変換器１２１
は、圧力変換器１０８からのアナログ電気信号を
デイジタル電気信号に変換する。このデイジタル
信号は、Ａ／Ｄ変換器１２１の出力端から線路３
０６を介してデイジタルコンピユータ１１７に供
給される。 圧力変換器１０８からのアナログ出力信号は適
宜線路３０５を介してストリツプ紙レコーダ１１
８に供給することができる。 コンピユータ１１７およびストリツプ紙レコー
ダ１１８は、時間の関数として、試料ホルダ１０
９に導入または該ホルダ１０９から取出されつつ
あるガスの圧力を記録するための代替的手段であ
つて、それぞれ単独に使用することもできればま
た組合せで使用することもできる。しかしなが
ら、コンピユータの使用の方が好ましい。 吸着モードにおいてはコンピユータ１１７は次
のような動作が可能なようにプログラムされる。
即ち(a)時間の関数として圧力変換器もしくはトラ
ンスジユーサ１０８から直接受けるデイジタル圧
力信号を典型的には準連続ベースで記録して圧力
対時間の第１のデータベースを設定し格納するこ
と、(b)幾つかの異なつた質量流量のうちコンピユ
ータのオペレータによつて選択された質量流量の
第２のデータベースを確定し格納すること、(c)第
１のデータベースの圧力対時間情報ならびに第２
のデータベースの選択された質量流量を総ての吸
着等温線、即ちVads対（Ｐ／Ps）またはその一部
分の第３のデータベースに変換し、該第３のデー
タベースを格納すること、および(d)上記第３のデ
ータベースの情報から例えばBET式を用いて試
料の表面積を算出することである。 脱着モードにおいては、脱着モード動作中、コ
ンピユータ１１７は、吸着モードと関連して上に
述べた第１および第２のデータベースを確定し格
納するようにプログラムされる。次いでコンピユ
ータは、脱着等温線、即ちVdsb対（Ｐ／Ps）の第
３のデータベースを確定し格納して、この第３の
データベースを用い、ケルビンの式を用いるなど
して試料の孔径分布を算出すると共に、式11を用
いて全孔容積を計算する。 上に述べた圧力対時間の第１のデータベースを
確定するため、コンピユータは、吸着または脱着
動作中準連続ベースでデイジタル圧力信号を標本
化して格納する。この場合の標本化周波数はオペ
レータによつて制御される。選択された特定の周
波数に関しては追つて述べる。 上に述べた質量流量に関する第２のデータベー
スを確定するために、指令電圧源／セレクタ５２
０は、ブランクテスト結果を用いて、約12の異な
つた電圧設定値で校正され、そして各ブランクテ
スト毎に実際の質量流量を決定する。代表的なも
のとして用いた12の流量は、S.T.P.（標準温度お
よび圧力）で約0.2から約0.7ml／分の範囲で変動
する。コンピユータはそこでこれらの校正された
流量ならびに各指令電圧と関連のデイジタル電圧
でプログラムされる。 したがつて、１つの動作に対してオペレータが
校正された指令電圧設定値の１つを選択すると、
指令電圧セレクタ５２０は自動的に、選択された
流量を表す対応のデイジタル信号を線路１３２を
介しコンピユータ１１７に送る。コンピユータ１
１７はこの情報を用いて、後述するように、吸着
または脱着されたガスの量を計算するために用い
るべき質量流量を決定する。このような動作を自
動的に実行するコンピユータの能力は、実質的に
一定の質量流量を用いることにより可能にされる
１つの利点である。 コンピユータはまた、システムを完全に自動化
する働きをなす幾つかの付加的な機能を実行す
る。 即ち、コンピユータは装置の多くの機能要素を
操作する。これら操作には、ガス供給部からのガ
スの選択のためのソレノイド弁の開閉、試料ホル
ダ１０９に対するガスの導入または取出し、ガス
放出中の試料ホルダの排気および脱着プロセスに
対する予備操作として凝縮されたガスでの試料の
飽和が含まれる。コンピユータはまた、温度や持
続期間のようなガス放出条件を制御する。 排気部は試料のガス放出を行うために減圧し、
試料ホルダを排気し、そして脱着媒から被脱着剤
を脱着する。排気部は、真空ポンプ１０５および
圧力ゲージ１２０（Edward CP25 Gaugehead）
として集約的に示されている機械的格散真空ポン
プを備えている。機械的ポンプ（Varian O401
−K6820−301）は、管路２０４内の圧力を10-3
mmHgに減少し、他方機械ポンプと直列に配置さ
れている拡散ポンプ（Varian O160−82906−
301）は圧力を10-7ないし１０-8mmHgの所望レベ
ルに減少する。 圧力ゲージ１２０は、真空ポンプが適正に機能
しているかどうかをチエツクするために管路２０
４から直接圧力を読み取る。真空ポンプ１０５の
低圧側の端は、管路２０５および２０３に接続さ
れた管路２０４を介して装置に接続されている。
排気ソレノイド弁１および２を適当に開閉するこ
とにより、ガス放出および吸着／脱着部は交番的
に真空ポンプ１０５と結合される。 ガス放出部は、アルミニウム製の加熱ブロツク
１４と、１つまたは２つ以上の慣用のカートリツ
ジ型ヒータ１１５と、排気ソレノイドニードル弁
１１と、カートリツジ型ヒータに電流を供給する
ためのAC電源１６を備えている。アルミニウム
ブロツクは、試料ホルダ１０９′を収容するよう
に適応された空間１１４を有するように研削され
ている。１つの空間１１４と１つの試料ホルダ１
０９′しか示されていないが、アルミニウムブロ
ツク１４は、典型的には、４つの試料ホルダを受
け且つ加熱するように適応されているものであ
る。すりガラスジヨイント１２７′、毛細管路１
２６′、止コツク１９′、毛細管路１２５′および
すりガラスジヨイント１２４′から構成されてい
るアツセンブリＡで、試料ホルダ１０９′は、す
りガラスジヨイント２１、電気的に作動される排
気弁ソレノイド１１および管路２０６を介して、
排気部もしくは真空部に接続することができる。
試料ホルダ１０９′に試料を取り付けるためには、
アツセンブリＡを切り離し、試料１１０′を試料
ホルダ１０９′に設置し、そしてアツセンブリＡ
を図示のように再び接続する。 試料のガス放出を行うために、真空ポンプ１０
５を起動し、止コツク１９′を開き、ソレノイド
弁１を閉じ、排気ソレノイド弁２を開き、そして
排気ソレノイド弁１１を先ず間欠的に開いて、試
料１１０′が試料ホルダから吸引により分離され
ないようにする。次にカートリツジ型ヒータを投
入し、そしてガス放出が行われるまで低圧力下で
試料を加熱する。次いで、止コツク１９′を閉じ、
他方、試料ホルダは減圧下もしくは真空下に維持
し、試料１１０′を排気された状態に維持しなが
ら吸着／脱着部に転送する。そこでソレノイドニ
ードル弁１１を閉じ、そして試料ホルダ１０９′
に接続されているアツセンブリＡをすりガラスジ
ヨイント２１から分離する。試料ホルダ／アツセ
ンブリＡの組合せを冷却し次いで既に述べたよう
に吸着／脱着部に接続する。 第２図に示されている全てのガス導管路は、金
属ガラスコネクタ１３５および１３６に到るま
で、0.05ないし0.2インチ内径のステンレススチ
ール管から構成されている。全てのガラス製ガス
導管路は、内径約２ないし６mmおよび外径７ない
し12mmの毛細管路である。また、弁１および弁１
１を除き、全てのソレノイド弁は、慣用の電気的
に作動される排気弁（Hardman−VA−250−
AE1−２−10−21）であり、弁１は空気作動弁
（ASCOTM）であり、そして弁１１は電気的に作
動されるニードル弁（WhiteyTM）である。弁４
および２は、唯一つの方向でのみ働く逆方向弁で
ある。これら弁４および２の低圧側に圧力が加わ
ると、これら弁は逆止弁として働く。全ての金属
ジヨイントは、可能な限り溶接されている。 吸着モードの場合、既知でなければならない式
１、２および３のVLで表される管路容積は、管
路２０２，２０８，２０９，１２６，１２５およ
び１２２ならびに管路２１０およびコイル２１２
を含む管路１２２上の点１３０と弁３０２との間
で画定される容積である。 脱着モードにおいては、弁４は閉鎖され、そし
て、弁３０２から出発して式１、２および３の既
知のVLで表される管路容積を有する回路は、コ
イル２１３、管路２０１，２０７，２０８，２０
９，１２６，１２５および１２２を含み管路１２
２上の点１３０までの容積ならびに管路２１０と
コイル２１２の容積で定められる。 代表的な容積を挙げれば次の通りである。弁１
８から試料ホルダ１０９までの容積であつて、該
試料ホルダ１０９を含む容積は約20ml、弁１９か
ら質量流量コントローラ３０１に到る容積は約19
ml、管路２０９における箱１１９の出口から管路
１２２上の点１３０までの容積は約0.6ないし0.8
ml、コイル２１３を含め管路２０１および２０７
の容積は約４ml、そして管路２１０およびコイル
２１２の容積は約7.5mlである。したがつて、第
２図から明らかなように、管路２０１，２０２，
２０８，２１０および２０７を箱１１９内に配設
することにより、圧力測定にとつて非常に重要な
管路容積の非常に小さい部分しか室温ならびにそ
れに関連の変動を受けない。したがつて、このよ
うな変動の影響は、無視できる程度まで減少され
る。したがつて、浴レベル１２９より下方の室管
路容積を除き、箱１１９内には、室管路容積の約
94ないし約99％、好ましくは約96ないし約98％を
維持するのが好ましい。 吸着プロセスの開始において、ガス抜きが完了
したならば、弁２を閉じ、そして排気された試料
ホルダ１０９およびアツセンブリＡを、ガラスジ
ヨイント１２８に接続し、止コツク１９を閉じ
る。したがつて、試料ホルダ１０９は液浴内に適
切に位置付けられる。そこで弁１，４，５および
６を開いて、排気ポンプ１０５を機動しシステム
を排気する。約５分後に排気が完了し、止コツク
１９を開き、弁５および６を閉じる。次いで、弁
３および弁７ないし１０のうちの１つを開いて、
質量流量コントローラを安定化する。この安定化
には約５分を要する。次に適当な指令電圧を選択
し、弁１を閉じ、弁６を同時に開く。被吸着剤
は、この時点における上に述べた開および閉状態
の弁によつて定められる入力経路を経て管路２１
１から試料ホルダに流入し、圧力は上昇し始め
る。そこで、圧力対時間測定を行い、試料の表面
積を求める。 脱着モードの実行に当つては、試料ホルダ１０
９を含めガス放出した試料を、上述したように吸
着モードの出発点と同じ位置に配置する。弁２
は、全動作過程中閉じた状態に留まる。次に弁
１，４，５および６を開いてシステムを排気す
る。この時には、止コツク１９を開く。それによ
り試料は、弁１および６を閉じ、弁３および弁７
ないし１０の１つを開いて関連の被吸着剤を選択
することにより該被吸着剤で飽和する。この飽和
プロセス中、弁４および５は開いた状態に留ま
る。質量流量は初期の状態においては高レベルと
なり得る。と言うのは、脱着モードが行われる時
には、飽和中、圧力読取りは行われないからであ
る。一般に、この飽和には、試料の孔が全て液相
脱着剤で充填しなければならないところから長い
時間、例えば約１時間ないし約８時間が必要とさ
れる。しかしながら、便宜上の問題として、被脱
着剤が試料ホルダ１０９の壁に凝縮する程度まで
試料を過飽和しないように注意すべきである。も
しこのような事象が生起すると不必要に脱着期間
が長くなる。試料が飽和したならば、脱着モード
を起動することができる。この脱着モードは、弁
５を開いた状態に留めて、弁３および４を閉じ、
弁１および６を開くことにより開始される。この
ような弁の開閉は、質量流量コントローラが１つ
の方向においてのみ動作するという事実により必
要とされるものである。その結果として、排気部
は、順方向動作方向における質量流量コントロー
ラを介し被脱着剤を吸引しなければならない。試
料が適切に飽和している場合には、被脱着剤圧力
は数分間一定に留まる。校正量の算出に当つて
は、圧力が降下し始める時点ｔ＝０が考慮され
る。この時点において、試料ホルダ壁ならびに試
料粒子間における全ての凝縮被脱着剤は除去され
る。しかしながら、脱着と同時に圧力検知および
記録が開始される。 吸着および脱着モードの組合されたモードを実
施するためには、先ず吸着モードを用いて試料を
飽和し、圧力対時間読取りを吸着および脱着中に
採取される。 以下に述べる実施例は、本発明の特殊な例示と
して与えられるものである。したがつて、本発明
は以下に述べる実施例の詳細に限定されるもので
はないと理解されたい。なお本明細書で述べる以
下の実施例および他の説明における部ならびに百
分率は、別旨の記述がない限り、重量部もしくは
重量パーセントで与えられるものと理解された
い。 以下の全ての実施例においては、第２図、第３
図および第４図の記述と関連して述べた好ましい
実施例による装置を用いた。 実施例 １ この実施例においては、３回連続して吸着モー
ドでの校正用ブランクテストサイクルを繰り返し
て、第５図に示すような圧力対時間関係を表すグ
ラフを得た。次表１には、用いた関連のパラメー
タが掲示してある。 表 １ 被吸着剤： N2 飽和圧力： 760mmHg 室管路容積（VL）： 20.01c.c. 試料ホルダ容積（VS.H.）： 21.60c.c. 液体窒素浴温度（TS.H.）： 77.2〓 管路温度（TL）： 296.0〓 分圧の範囲： ０から0.263 標本化した圧力／時間データ点の数： 1.260 上述のようにこの動作サイクルは吸着モードで
行つた。流量は、式１から、S.T.P.で0.5ml／分
と計算された。コンピユータに係合された
Hwlett Packard 7225Aプロツタより圧力対時
間関係をプロツトした。第５図から明らかなよう
に、直線が得られ、この直線は実質的に一定の質
量流量を表す。データ点の分散度は、(1)全てのデ
ータ点に渡り最も良い直線に対応する圧力値から
の各データ点における圧力値の偏差の絶対値を求
め、(2)偏差絶対値を平均化し、(3)この平均値をシ
ステムの圧力に関連づけ、この値を百分率として
表すことにより算出した。 散布度は、流量の一定性を表す１つの方法であ
る。この実施例では、３回の全てのプロツトにお
ける散布度は0.8％であつた。 実施例 ２ この実施例においては、脱着モードで校正用ブ
ランクテストサイクルを行つた。次表２には、用
いた関連のパラメータが提示してある。 表 ２ 被脱着剤： N2 飽和圧力： 760mmHg 室管路容積（VL）： 36.68c.c. 試料ホルダ容積（VS.H.）： 21.60c.c. 液体窒素浴温度（TS.H.）： 77.2〓 分圧の範囲（Ｐ／Ps）： 1.0から０ 管路温度（TL）： 296〓 標本化した圧力／時間データ点の数： 30000 質量流量は、0.24％散布度で、0.30ml／分と計
算された。コンピユータおよびプロツタにより発
生された圧力対時間関係を表すプロツトもしくは
グラフは第６図に示されている。第６図から有ら
かなように、このグラフは３つの線分Ａ、Ｂおよ
びＣに分けられる。線分Ａは、試料ホルダ内の凝
縮した被脱着剤によつて生ぜしめられる一定の圧
力を表す。線分Ａの終端で、全ての凝縮した被脱
着剤は除去され、したがつてグラフは急激に勾配
部に遷移し、この勾配部は線分Ｂを通して実質的
に一定に留まる。したがつて線分Ｂは、実質的に
一定の流量での被脱着剤の抽出を表す。 線分Ｂの終端で、絶対真空に近い圧力で、勾配
は再び変化する。質量流量コントローラが流量を
実質的に一定に維持し得なくなるのがこの点にお
いてである。しかしながら、この点は、約0.02の
分圧（Ｐ／Ps）に達するまで生じない。この分圧
は、試料の孔径分布を算出し且つ実質的に完全な
脱着等温線を得るのに必要とされる分圧よりも相
当に低い値である。 実施例 ３ この実施例においては、実際の吸着度差を行つ
た。表面積決定もしくは測定に選ばれた試料は、
用いられる測定方法に依存し281ないし297m2／ｇ
の間にあると報告されている表面積を有するシリ
カ−アルミナASTM Standard No.N10074であ
る。予め行なつた校正ブランクテスト（実施例１
および２）の結果を用いて質量流量を決定した。
試料は、400℃で700分にわたり真空下で試料ホル
ダ内でガス放出させた。この実施例の吸着の関連
のパラメータは次表に梗概してある。 表 ３ 被吸着剤： N2 試料の種類： シリカ−アルミナ 試料の重量： 1.074（ｇ） 試料の密度： 3.2（ｇ／c.c.） 飽和圧力： 760.00（mmHg） 室管路容積（VL）： 20.01c.c. 試料ホルダ容積（VS.H.）： 21.60c.c. 液体窒素浴温度（TS.H.）： 77.2（〓） 管路温度（TL）： 315（〓） 質量流量： 0.30（ml／分） 分圧の範囲： ０から0.263 標本化した圧力／時間データ点の総数：25440 コンピユータによつて標本化した圧力／時間デ
ータ点全体のうち、グラフ上の近似的に等間隔に
ある10個の標本化した室圧力点に関し、便宜上表
４にデータを纏めた。実際のプロツトもしくは曲
線は第７図に示してある。報告されている標本化
室圧力に対応する基準圧力も表４に示してある。
試料のグラム当りの吸着された被吸着剤のS.T.P.
での容積ならびにこの量が吸着された相対被吸着
剤圧力（Ｐ／Ps）は、式２および全圧力／時間デ
ータベースを用いてCRPとSCPとの間の差から
計算により求めた。
温線を求めて、該等温線から表面積、孔径分布お
よび平均孔容積のような固体のいろいろな形態学
的特性を求めるような仕方で、固体により吸着ま
たは脱着される気体もしくはガスの量を決定もし
くは測定するための方法および装置に関する。 従来技術 触媒、触媒支持体、顔料、粘土、鉱物および複
合物質のような固体の形態学的もしくは構造的特
性の測定は、長い間分析科学の未解決のまゝにな
つている目標であつた。 例えば、或る固体の非常に有用な形態学的特性
の１つとして表面積がある。表面積測定に最も広
く用いられている技術の１つは、気体吸着技術で
ある。この気体吸着技術においては、理論的モデ
ルが用いられており、このモデルにおいては、被
験固体（即ち吸着媒）の表面は、被吸着気体（即
ち被吸着剤）の緻密に詰め合された分子の単一層
によつて被われるものと見做される。そこで上記
単一層内の被吸着剤の量（通常はミリリツトルも
しくはmlで表される）を求めることができれば、
該単一層に被われる面積を、例えば単一層内の分
子の数に各分子の断面積を乗じた積から容易に計
算することができる。1938年に、Branauer、
Emmett、およびTellerは、被吸着剤の吸着等温
線から単一層内の被吸着剤の量を求めるための
BET式と称される数式を提案した（J.Am.Chem.
Soc.Vol.60、2309参照）。ここで吸着等温線とは、
一定の温度で被吸着剤の相対圧力かまたは平衡圧
力に対し固体に吸着された被吸着剤の量をプロツ
トした曲線である。表面積を決定するために
BET式を正確に用いるためには、少なくとも
「単層容量」が生ずる吸着等温線上の点を決定す
ることができるように吸着等温線上の十分な数の
データ点を得なければならない。ここで「単層容
量」とは、BET式における１つの変数であつて、
密接に詰め合された被吸着分子の単一層が吸着媒
の表面に存在する吸着等温線上の点を表す。この
単層容量は、一般に、約0.8と2.5との間の被吸着
剤分圧で生ずるので、BET式から表面積を算出
可能にするためには少なくともこの分圧範囲に渡
り吸着等温線を知るのが望ましい。しかしながら
有意味なのは、０ないし１の範囲の被吸着剤分圧
から、全吸着等温線範囲（被吸着剤分圧は任意の
一定容積および温度条件の組合せ下で被吸着剤の
凝縮が生ずる圧力の分数値として被吸着剤の平衡
圧力を表す１つの手段である）は、表面積だけを
求める目的で知る必要はないが、全吸着等温線に
具現されている情報は、それにも拘らず、後述の
ような他の理由から非常に有用である点である。 したがつて、全吸着等温線を求める能力を有す
る分析方法を開発する動機がある。吸着等温線
は、通常、２つの一般的な方法、即ち重量分析的
方法および容量分析的方法で求められている。 重量分析方法においては、平衡圧力で吸着され
た気体の量を微量てんびんを用いて計量をする。
しかしながら、この重量分析方法には、被吸着剤
の選択に制限が課せられる（例えば液体窒素温度
で試料を制御するのは容易でない）とか、試料の
効果的な温度制御を達成するのが困難であると
か、測定に必要な高い感度を達成するために複雑
で高価な設備が要求される等の欠点がある。これ
とは対照的に、容量分析装置は単純であり本来的
に信頼性が高い。 容量分析法においては、吸着された気体の重量
ではなく容積が測定される。容量分析装置は、通
例、被吸着剤として−195℃の温度で窒素を用い
る。この型の装置は、典型的に、気体貯蔵ユニツ
トとバレツトまたはピペツトのような既知の容積
V1を有し容量計ユニツトと称されている容量測
定装置に並列に接続された排気源もしくは真空源
とから構成されている。容量計ユニツトは交互
に、一連の止コツクを介して真空源または気体貯
蔵ユニツトに接続することができる。一方、容量
計ユニツトは他の止コツクを介して試料ユニツ
ト、即ち被験固体を保持する既知の容積V2の室
に直列に接続されている。各種の止コツクを操作
することにより、容量計および試料ユニツトは排
気され、そして排気された容量計は排気された試
料室から密封して切り離される。然る後に、窒素
が気体貯蔵ユニツトから徐々に容量計ユニツトに
流入し該容量計ユニツトを満す。容量計ユニツト
が満された時点で、止コツクを再び操作して容量
計ユニツトを完全に封止し、内部窒素圧力を測定
する。容量計内に一定の圧力P1が達成されると、
試料室と容量計とを分離している止コツクを開い
て、容量計内の窒素N2を試料室内に入れて膨張
させる。ここで試料室と容量計とは共に第３の容
積V3（即ちV1＋V2）を画定する。容積V3内の圧
力が一定であつて吸着平衡状態が指示された時
に、該圧力を測定する。この平衡圧力を用いて、
気相状態に留まつているN2のモル数を計算する。
固体に吸着されたN2のモル数は容量計の容積V1
内に初期に存在していたN2のモル数に、容積V2
の試料室内のN2のモル数を加えた和に等しく、
平衡後の容積V3内の気相N2のモル数よりも小さ
い（なお初期のサイクルでは容積V2内のモル数
は零であるが、相次いで行われるサイクルで増加
する）。特定の平衡圧力で吸着されたN2の量の組
合せデータが吸着等温線上の単一点を構成する。
上述の手順を繰り返して、吸着等温線上の他の点
を求める。相次いで行われるサイクルで、試料室
内の圧力は増加し、最終的には、大気圧で試料固
体の凝縮したN2による飽和が生ずる。言い換え
るならば、試料ならびに試料ホルダ内の自由空間
においてN2の凝縮が生ずる。一般の慣行によれ
ば、表面積の測定の場合、吸着等温線上の約８つ
のデータ点が発生される。一般に、圧力平衡を達
成するのにデータ点毎に１時間を要する。したが
つて、言うまでもないことであるが、この方法は
非常に時間がかかり、平衡になるまで待期するの
にデータ点毎に２回の遅延が介入し、然も吸着等
温線データ点は不連続なベースで発生される。な
おこの方法の詳細は、サーフイス・テクノロジ
（Surface Technology）Vol.4、頁121−160
（1976）に掲載のDollimore.D.，Sponner、P.，
およびTurner、A.の論文「The BET Method
of Analysis of Gas Absorption Data and Its
Relevance to The Calculation of Surface
Areas」に記述されている。 不連続的容量分析ガス収着ユニツトは、止コツ
クの開閉を自動化し且つ試料室および容量計ユニ
ツトの数を増加することにより改善されている。
さらに、平衡時間を実験的に求め、そして自動シ
ステムをプリセツトされた平衡時間に応答するよ
うにプログラムすることによつて平衡に要する時
間を短縮している。しかしながら、これによつて
は、装置の動作の不連続性という性質は変更され
ず、比較的少ないデータ点を得るのに過度に大き
い待ち時間が依然として要求される。 BoschおよびPeppelenbosは、ジヤーナル・オ
ブ・フイジクス・イー：サイエンテイフイツク・
インスツルメンツ（Journal of Physics Ｅ：
Scientific Instruments）Vol.10、頁605−608
（1977）に、吸着等温線上のデータ点を求めるた
めの動的な方法を提案している。この方法によれ
ば、気相の被吸着剤は、圧力を測定しながら、所
謂一定の容積流量（例えば、約0.25の分圧で約１
cm3STPmin-1）で、既知の容積および温度（例え
ば液体窒素温度）の排気された試料室内に導入さ
れる。上記一定容積流量は、被吸着剤を毛細管を
介して試料室に導入することにより達成される。
吸着媒によつて吸着される被吸着剤の量は、時間
に対し、吸着媒試料の存在下で試料室内の圧力増
加を比較することにより計算で求められる。なお
ブランクテストもしくはブランクサイクル（即ち
試料室に吸着媒試料が存在しない場合の測定）に
おいては圧力は時間の関数として増加する。吸着
媒が存在する場合には、被吸着気体は部分的に吸
着され、そして或る圧力に達するには、ブランク
テストの場合よりも大きな時間を要する。したが
つて、特定の圧力で試料（Va）によつて吸着さ
れるガスもしくは気体の容積は次式から計算され
る。 〔Va＝φV（STP）△ｔ〕p 上式中φV（STP）は、標準温度および圧力で
毛細管を流れる容積流量（cm3min-1）を表し、△
ｔはブランクテストと比較して圧力Ｐに達するの
に要する余分の時間を分で表したものである。容
積流量は、吸着等温線上の単一のデータ点に対し
て一定であるとして取り扱われるが、実際には、
上記の論文の608頁にも認められているように、
例えば窒素を被吸着剤として用いる場合には一定
ではなく、それにより部分的な吸着等温線を発生
するのにも、かなり複雑な計算が必要とされる。 この方法には、さらに、流量を調整しもしくは
制御するのに毛細管を使用することに起因する他
の欠点がある。例えば、固定の毛細管の特性は時
間および環境条件で変化する。例えば環境条件に
おける変動で、毛細管の熱膨張または収縮の結果
として被吸着剤の流量に変動が生ずる。なお固定
の毛細管は、特定の流量範囲内で製作するのが困
難であるばかりではなく、脱着時に固体吸着媒で
詰まつてしまつたり、その性質が脆くそのため頻
繁な交換が必要である。また、固定の毛細管は気
体の流量を制御するように調節することができ
ず、然も用いられる吸着媒試料の種類によつて指
定される最適条件を与えることはできない。さら
に重要なことは、容積流量が一定であると仮定し
ても、例えば500m2／ｇ（グラム）より大きい非
常に大きな表面積を有する材料の吸着等温線およ
び表面積測定には大きな誤差（例えば10ないし15
％またはそれ以上）が介入する点である。このよ
うな誤差は、試料の表面積が大きければ大きい程
平衡圧力に達するのに、より長い時間が要すると
いう事実に由来する。したがつて、所与の重量の
試料に対して、表面積が大きければ大きい程流量
を相応に低くしなければならず、そして流量が低
ければそれに相応して毛細管のID（内径）を小さ
くしなければならなくなり、それにより、環境条
件の変動に対する流量の感度はさらに鋭敏になつ
てしまう。上に述べたような流量における環境要
因で誘起される変動を度外視しても、吸着等温線
上のより高い分圧に接近する際に、試料ホルダ内
に発生する被吸着剤背圧も流量を変化もしくは減
少させる。上掲のBosch他の論文606頁には、約
0.2の分圧でも、背圧によつて流量は0.6％減少す
ることが認められている。このような背圧で発生
される容積流量変動は、吸着等温線上の高い点に
おけるデータを集める際にはさらに大きくなる。
この結果、全実験過程に渡つて誤差が徐々に大き
くなることを甘受しなければならないか、或いは
またブランクテストおよび試料測定と関連して極
めて複雑な手法を用いて数学的に上記のような変
動を補償することが要求される。 さらに、被吸着剤の流量を平衡吸着量より大き
くならないように維持する必要（さもなければ実
際的な見地から完全な吸着等温線を得ることはで
きない）からして、毛細管の使用には本来的な制
限がある。例えば、毛細管系においては、流量は
毛細管にかかる圧力降下に比例する。したがつ
て、初期流量は非常に低いので、背圧により流量
はさらに減少し、吸着等温線の約70ないし80％に
達した後に流量はほとんど存在しなくなつてしま
う。 Innesの米国特許第2729969号明細書にはBosch
他のものに非常に類似した毛細管方法が開示され
ている。しかしながら、この特許明細書に記述さ
れている装置にも、被吸着剤の流量を制御もしく
は調整するのに毛細管が用いられているところか
ら、それに起因し上に述べたのと同じような欠点
がある。被吸着剤の導入は、約７ないし10c.c.／分
の流量で、約0.1ないし0.3の分圧領域で行われ
る。同上明細書の第６欄第45行以下の記載から明
らかなように、小さい孔（したがつて高い表面
積）を有する試料を用いた場合には、10c.c.／分の
流量或いは７c.c.／分の流量でも平衡圧力状態は生
じなかつた。即ち、流量は、被吸着剤の平衡吸着
量もしくは速度より大きかつた。しかしながら、
この流量を低くするためには、直径のさらに小さ
い毛細管を用いなければならないが、その場合に
は環境条件によつて誘起される流量変動に対する
流量感度が増大し、或いはまた低い圧力を用いる
こともできるが、その場合には、背圧によつて誘
起される流量変動に対する流量の感度が高くな
る。また同上明細書の第４欄第５行以下には、流
量は第４図に示すように一定であると記述してあ
る。しかしながら、この特許明細書の第４図は、
僅か11個のデータ点を用いて僅か150秒の流れ時
間を示すに留まつている。またBosch他は、60分
の流れ時間および６個のデータ点を用いて類似の
曲線をプロツトし流量が一定であることの主張の
正当性を支持しうよとしている。しかしながらこ
のデータの何れにも、単層容量範囲、例えば0.8
ないし2.5の範囲における分圧を達成するのに十
分な時間に渡り、流量を、ほとんどが初期におい
て未知の表面積の試料の平衡吸着量以下に維持し
ようとする場合に必要とされる約４時間の流れ時
間に渡つて流量が一定であることの証左はない。
既に述べたように、環境的に誘起される流量変動
は長い時間に渡り累積する。したがつて、毛細管
方法における一定の流量という主張を正当化する
のに用いられているデータには、市販品として十
分に満足な装置が動作する際に要求される動作条
件が反映されていない。 さらに、Bosch他の毛細管装置を脱着等温線を
求めるのに用いようとした場合（この事に関して
は追つて論述する）には、固定漏洩毛細管方法に
は他の由々しい欠点が生ずる。脱着実験において
は、予め吸着されたガスが、真空源に接続されて
いる毛細管を介して試料の表面から除去される。
このプロセスにおいて、試料ホルダ内の圧力は時
間と共に減少する。したがつて、毛細管の両端に
おける圧力差は、脱着実験過程中時間の関数で減
少する。予め吸着されていたガスを試料室から除
去する駆動力はこの圧力差によるものであるから
部分的脱着実験においてもそれを完了するのに約
20ないし約40時間が必要とされる。したがつて、
毛細管脱着方法は時間を食い、然も環境的に誘起
される容積流量変動は上記のような長い期間に渡
つて累積し、この方法により任意の時点で実際の
容積流量（したがつて所与の平衡圧力における脱
着された気体の実際の量）を求めるのに複雑な算
術的補正が必要とされる。なおこのような誤差に
関しては、Bosch他の上記文献には記述はない。
と言うのは、この文献では、脱着は関心事ではな
いからである。 Innesの米国特許明細書には、脱着用の毛細管
システムの使用が開示されている。しかしなが
ら、上に述べたような毛細管を介しての室の排気
と関連する問題から、この発明者は、液体窒素温
度で脱着するのではなく、室温で、試料に吸着さ
れている窒素を加熱するように強いられている。
試料ホルダを液体窒素に入れたり出したりするこ
とは、プロセスを錯綜するばかりではなく、例え
ば液体窒素温度で平衡状態にある系の容積の決定
に顕著な誤差を導入する。このような不連続性
で、試料の実際の過度は液体窒素温度から偏差せ
しめられる。そして、液体窒素温度に対する実際
の試料温度の１℃の偏差で試験結果は無効になつ
てしまう。 以上要約すると、Bosch他ならびにInnesの文
献に開示されている毛細管方法では、STP（標準
温度および圧力）で１ml／分以下であり、この流
量は所与の期間に渡り本明細書で定義した意味に
おいて実質的に一定である。 脱着等温線は次の理由から重要である。即ち、
脱着等温線で表されるデータから、固体試量の孔
径分布を算出することができるいろいろな数式が
知られているからである。ここで脱着等温線と
は、一定の温度で被脱着剤の平衡圧力に対し、固
体から脱着される予め吸着されていた気体物質
（本明細書では被脱着剤と称している）の量をプ
ロツトした曲線である。脱着等温線は、吸着等温
線と次の点で異なる。即ち、前者は、被脱着剤で
飽和した固体から出発して、固体にかかる圧力を
徐々に絶対真空に近ずく方向に減少することによ
り求められる点である。これに対して、吸着等温
線は、排気された固体試料から出発して、該試料
の飽和が生ずるまで試料と接触する気相の被吸着
剤の圧力が増加せしめられる。なお、吸着等温線
および脱着等温線の上位概念として吸着等温線が
用いられてる。気体−固体相互作用で、収着等温
線の脱着軌跡の少なくとも一部分は、吸着軌跡よ
りも等温線上の高い位置に位する。このように脱
着軌跡が等温線の吸着軌跡を履歴しない現象は一
般にヒステリシスと称されている。このヒステリ
シスの２つの最も一般の形は、閉ループと開ルー
プである。閉ループヒステリシス挙動において
は、等温線の脱着軌跡は或る低い相対圧力で吸着
軌跡に結合する。閉ループヒステリシスは通常、
被験試料の有孔度に関係する。例えば、脱着等温
線の出発時点においては、試料の孔は被脱着剤で
飽和され充満している。脱着プロセスが生起する
と、毛細管作用により、孔内に存在する被脱着剤
の脱着は遅延され、そのために、吸着中孔の充填
を惹起した圧力と比較して、孔を排気するのにそ
れより低い圧力が要求される。この遅延が、収着
等温線の閉ループヒステリシス特性として表され
るのである。また、開ループヒステリシスは、等
温線の脱着軌跡が吸着軌跡と交わらないことに起
因するものである。開ループヒステリシスは、通
常、測定可能な不可逆的吸着の量と関係する。こ
のような不可逆的な吸着は、典型的には、一般に
化学吸着と称される収着における気体と固体試料
との反応によるものである。したがつて、脱着時
には、最初に吸着された物質より少ない物質が脱
着されることになり、そのために吸着等温線に開
ループを生ぜしめるのである。 なお、故意に化学吸着を誘発することにより、
固体試料の表面に関し多くを学びとることができ
る。例えば、触媒粒子と化学収着作用をなし支持
体とは化学吸着を行わない気相の被吸着剤を用い
て、上記支持体上に配置されたミクロ台の大きさ
の触媒粒子の％分散および表面積を求めるのに化
学収着を用いることができる。 実質的に完全な収着等温線における他の情報を
用いて、全孔容積、平均孔大きさもしくは孔径な
らびに孔の形状（例えばスリツトとか円形等）を
決定することができる。 以上の論述では、収着等温線の狭い線分ではな
く全収着等温線の実質的に完全な曲線像を得るた
めの２、３の試みについて詳細に論述した。この
論述から明らかなように、迅速且つ正確に実質的
に完全な収着等温線を発生することができる方法
或いは装置は、Bosch他或いはInnesの提案に係
わる毛細管方法より相当大きな利点を有すると考
えられる。 吸着等温線を求めるための別の方法が、アナレ
テイカル・ケミストリ（Analytical Chem.）、
Vol.30、頁13−87（1958）に掲載のNelsonおよび
Eggerstenの論文「Adsorption Measurement
By Continuous Flow Method」に報告されてい
る。この方法においては、窒素およびヘリウムの
ガスの流れから、液体窒素温度で窒素を吸着媒に
よつて吸着し、試料の加温時に取出す。放出され
た窒素は、熱伝導率によつて測定する。したがつ
て、吸着された気体の量は、大気圧以下の圧力で
の容量測定によるのではなく、大気圧での連続流
れ系における濃度測定によつて決定される。この
方法は、吸着等温線を決定するためのクロマトグ
ラフイ法と称されている。と言うのは、クロマト
グラフイ法に類似しているからである。この方法
の２つの要件は、キヤリヤガス（連行ガス）およ
び被吸着剤ガスが定常流量であることおよびこれ
ら２種類のガスがその場で混合可能であることで
ある。しかしながら、このNe／sen他の方法にお
いても、流量制御は毛細管によつて行われてい
る。これに対して、アナリテイカル・ケミストリ
（Analytical Chem.）、Vol.43、No.10、頁1307
（1971）に掲載のFareyおよびTuckerの論文
「Determination of Surface Areas By An
Improved Continuous Flow Method」におい
ては毛細管の代りに、一連の圧力および質量流量
コントローラを用いて、定常流を達成する試みが
なされている（さらにまた、Bhat、R.および
Krishnamoorthy、Ｔ著のインデイアン・ジヤー
ナル・オブ・テクノロジー（Indian Journal of
Technology）Vol.14、頁170（1976）も参照され
たい）。この実験に適した窒素流量は、２ないし
20ml／分であつた。しかしながら、同上論文の
1309頁にも記述されているように、検出器を通る
流量は、吸着／脱着サイクルで出合う急激な温度
変化で瞬時的に変動する。Farey他のクロマトグ
ラフイ法にはこの問題は生じない。その理由は、
各データ点は比較的短期間（例えば20分）に亘つ
て不連続ベースで発生され、不連続なピーク、即
ちデータ点の発生中、このような変動は質量流量
コントローラによつて補償することができるから
である。各ピークに必要とされる短い持続期間
で、長時間に亘る環境変動により発生される誤差
の累積も避けられる。これに対して本発明の方法
では、追つて述べる場合を除き、（例えば吸着の
場合には約４時間そして脱着の場合には約12時間
の）分析過程中における質量流量の小さい制御不
可能な変動さえも除去することができるのであ
る。本発明では、この目的を達成するために、
0.2ないし0.4ml／分の範囲の質量流量が典型的に
用いられるという事実も考慮される。このような
低い流量は、典型的に、大きい表面積の物質にと
つて非常に低い平衡吸着量または脱着量より大き
い量で吸着媒に気体を供給したり或いは脱着媒か
ら気体を脱着するのを回避するのに有利であるか
らである。その理由は、慣用の質量流量コントロ
ーラにおいては、典型的に、気体の流れを計量す
るための手段として該コントローラを通る気体の
熱伝導率が用いられているという事実によるもの
である。この問題は、慣用の質量流量コントロー
ラの流量計の感知要素における不所望な制御でき
ない累積変動を生ぜしめる環境温度変動によりさ
らに由々しくなる。さらにまた、低圧力および低
流量における気体の低い熱伝導率で、流量に環境
的に誘起される変動が生じ、慣用の流量および圧
力の使用と比較し、流量の相対誤差に大きく寄与
する。したがつて、慣用の質量流量コントローラ
は、本発明方法を実施する上での使用には不適当
である。なお、慣用の質量流量コントローラの主
要な構成要素を形成する慣用の流量計およびサー
マル弁（熱応答弁）は、米国特許第3650505号、
3851526号、3938384号および4056975号各明細書
に記述されている。 上の説明から明らかなように、収着等温線を求
めるために迅速で簡素で然もより正確な方法およ
び装置に対し間断ない需要が存在する。本発明
は、この需要に答えるべく開発されたものであ
る。 発明の梗概 本発明の１つの様相によれば、固体吸着媒によ
つて吸着される気体被吸着剤の量を決定する方法
において、 (a) 既知の容積の排気され室を設けて該室内にガ
ス放出した吸着媒試料を置いて既知の温度に維
持し、 (b) 上記吸着媒により被吸着剤の少なくとも１部
分の吸着が得られるのに充分な時間、既知の実
質的に一定の質量流量で上記試料を収容してい
る室内に気体被吸着剤を導入し、この場合上記
質量流量は上記吸着媒による上記被吸着剤の平
衡吸着量よりも大きくなく且つ標準温度および
圧力条件で約0.7ml／分よりも大きくなく、 (c) 時間の関数として上記室内に導入される際に
上記被吸着剤の平衡圧力を設定し、該平衡圧力
は標本化室圧力であり、そして (d) 被吸着剤の上記標本化室圧力、被吸着剤の質
量流量および上記標本化室圧力を達成するのに
必要な時間を、上記標本化室圧力で上記吸着媒
により吸着される被吸着剤の量と相関する段階
を含む方法が提案される。 本発明の他の様相によれば、凝縮された被脱着
剤で飽和した固体脱着媒から気体として脱着され
る被脱着剤の量を決定する方法において、 (a) 予めガス放出されて凝縮された被脱着剤を有
する脱着媒の試料を気相の被脱着剤からなる室
雰囲気と平衡関係で収容した既知の容積および
温度の室を設け、 (b) 上記試料の孔から凝縮された被脱着剤を脱着
するのに少なくとも充分な期間、脱着媒からの
被脱着剤の平衡脱着量より大きくない既知の実
質的に一定の質量流量で上記室から上記被脱着
剤を取出し、 (c) 上記室から被脱着剤が取出される際に時間の
関数として上記被脱着剤の平衡圧力を設定し、
該平衡圧力は被脱着剤の標本化室圧力であり、 (d) 被脱着剤の標本化室圧力、被脱着剤の質量流
量、および上記標本化室圧力を達成するのに必
要とされる時間を上記標本化室圧力で脱着され
る脱着剤の量と相関する段階を含む方法が提案
される。 本発明のさらに他の様相によれば、固体吸着媒
試料により吸着される気体の量または固体脱着媒
試料から脱着される気体の量を決定するための装
置において、 (1) 上記固体試料並びに室手段に導入される気体
または該室手段から取出される気体を収容する
ための既知の一定の容積の少なくとも１つの室
を画定する室手段と、 (2) 上記室手段に気体を連続的に導入または該室
手段から気体を連続的に取出すための手段と、 (3) 気体が上記室手段に導入または該室手段から
取出される際に該室手段内に時間の関数として
上記気体の圧力を設定するための手段と、 (4) 上記室に導入されつつある上記気体または上
記室から取出されつつある上記気体の質量流量
を制御して、(a)該質量流量が上記室内の気体の
少なくとも約0.02ないし約1.0の全分圧範囲に
亘り実質的に一定にすると得に、(b)上記気体の
導入中は吸着媒試料による気体の平衡吸着量よ
りも大きくせず、そして上記気体の取出し中は
脱着媒試料からの気体の平衡脱着量よりも小さ
くする制御手段と、 (5) 上記室手段から上記気体の取出し中上記室手
段から気体を上記制御手段を介して排気するた
めの手段と、 (6) 上記室内の気体の既知の温度を実質的に一定
に維持するための手段とを含む装置が提案され
る。 以下、図面を参照し本発明の好ましい具体例に
ついて説明する。なお第２図および第３図におい
ては、当業者が実際の装置運転において望ましい
と考えるような要素が省略してある。これは、本
発明の図解を簡略化し、既に良く理解されている
技術的細末に関し説明する労を省くためである。
したがつて、例えば、電力の供給、ソレノイド弁
の電気的接続、コンピユータ支援自動化等に明ら
かに必要とされるような或る種の設備が、図示を
省略されている点に留意されたい。 好ましい具体例の説明 本発明の方法は、動的もしくはダイナミツクで
あると共に容量法であることを特徴とする、この
方法は、吸着モード、脱着モードまたは吸着モー
ドに脱着モードが続く上記２モードの組合せモー
ドで実施することができる。 吸着モードは、初期においてガスもしくは気体
として存在する物質ならびに固体を用いて行なわ
れる。なお本明細書においては、上記気体を被吸
着物質もしくは被吸着剤と称し、そして固体を吸
着媒もしくは吸着剤あるいは試料（サンプル）と
称する。吸着モードの実施中、被吸着物質もしく
は被吸着剤は、吸着の性質が物理的なものとなる
ように企図され制御されるかあるいは物理化学的
となるように制御されるかに依存して変えられ
る。公知のように、吸着現象は、用いられる糸お
よび用いられる温度に依存する物理的または化学
的プロセスの結果であり得る。物理吸着（しばし
ばヴアン・デル・ワールス吸着とも称される）
は、固体と気体との間の比較的弱い相互作用の結
果である。この種の吸着の特徴の１つは、固体に
よつて吸着された総ての気体を、気体が吸着され
たのとほぼ同じ温度で排気することにより取出す
ことができる点である。化学吸着（このプロセス
においては物理吸着も生ずる）では、物理吸着よ
りも相当強い相互作用が固体と気体との間に働
く。化学吸着された気体は、該気体が吸着された
のとほぼ同じ温度での排気により固体から除去す
ることはできず、化学的被吸着物質の初期の除去
には吸着温度よりも相当に高い温度での排気が要
求れる。典型的には、化学吸着中、吸着媒は化学
的に被吸着物質と反応する。したがつて、物理吸
着の場合には、被吸着物質は吸着媒に対して化学
的不活性であるように吸着媒と関連して選択され
る。さらに、所与の圧力で物理吸着される気体の
量は、温度の減少と共に増加するので、被吸着物
質は典型的な例として、典型的に約−195℃から
約100℃（例えば−195℃ないし０℃）の非常に低
い温度で液化するように選択される。本発明の方
法で用いられる被吸着物質もしくは被吸着剤は、
気体収着容量分析方法において慣用のものであ
る。 物理吸着に慣用的に用いられる被吸着剤の代表
的な例としては、窒素、アルゴン、炭化水素、例
えばブタン、ヘキセン、ベンゼン、H2Oおよび
CO2がある。 化学吸着を行なうのに通常用いられる本明細書
で化学被吸着物質もしくは化学被吸着剤と称され
る被吸着剤の代表的な例には、O2、CO、CO2、
H2O、H2等が含まれる。吸着媒もしくは試料は、
表面積のようなその形態学的特徴について分析し
ようとする任意の固体である。ここに述べる方法
は、典型的には約0.01なしい約1500、好ましくは
約0.05ないし約1200、そして更に好ましくは約
0.5ないし約800m2／ｇの表面積および、典型的に
は約５ないし約550オングストローム、好ましく
は約７ないし約450オングストロームそして更に
好ましくは約９ないし約400オングストロームの
孔径を有する試料もしくは標本に適用可能であ
る。なお上記の孔隙寸法範囲には後述するケルビ
ン方程式における固有の限界が反映されている。 或る試料もしくは標本により吸着された被吸着
物質の量を測定する前に、窒素、酸素、水蒸気等
のような吸着された大気ガスを除去（即ち、ガス
抜きもしくはガス放出）することにより試料は不
純物から清浄にされる。これは、Orr、C.および
Dallavalle、J.著の「Fine Particle
Measurement」、Macmillan Company社発行、
頁164−204（1960）に記述されているような慣用
の方法によつて達成される。なお、この文献の開
示内容は本明細書において参考のために援用す
る。この方法によれば、ガス抜きは、例えば、試
料を真空中で約110℃ないし約600℃（例えば300
ないし400℃）の温度で、約４時間ないし約12時
間（例えば８時間ないし12時間）の期間に亘つて
加熱することにより達成される。試料の重量、場
合により密度もしくは濃度も、試料を被吸着物質
と接触する前に慣用の方法に従がつて測定する。 追つて詳細に述べる吸着モードが行なわれる装
置は、排気することができる室を備えている。こ
の室は、説明の便宜上、２つの部分から構成され
るものとする。即ち、試料ホルダと実験中に制約
されない仕方で試料ホルダと連通する装置の管路
であり、この管を介して被吸着剤は試料ホルダ内
へと通され導入される。室の容積は慣用の容量分
析方法および理想気体の法則に従がつて予め正確
に決定しておく。この容積は、試料が存在する場
合、試料の容積を室の容積から減算し、試料の密
度に基づいて試料の容積に関し修正するのが好ま
しい。しかしながら、室の容積と比較して非常に
小さい容積を有する高表面積試料を用いる場合に
は、試料の容積は便宜上無視することができる。
本発明の装置を用いる場合には、試料ホルダは止
コツクを用いて機密密封し、室の管路部分から着
脱可能に取外すことができる。したがつて、便宜
上の問題ではあるが、試料もしくは標本の計量、
ガス抜きおよび排気は、通常、室から取外された
試料ホルダ内で行ない、そして密封し排気された
試料ホルダを然る後に室の管路部分と接続するの
が有利である。慣用の容量型ガス吸着分析方法に
従えば、試料ホルダの容積は典型的に、試料の容
積の約10倍ないし約200倍に選択される。これは、
吸着および脱着双方に対し基準（ブランク）を正
確に決定し、液体窒素レベルにおける液体浴−空
気界面で管路容量値に介入し得る誤差を最小にす
ると共に、試料の密度を決定する上の誤差を最小
にするためである。 被吸着物質の温度も既知であり、実験中一定で
あるのが好ましい。室の試料ホルダ部分内の被吸
着剤の温度は、室の試料ホルダ部分の温度である
と仮定し、典型的には、大気圧で被吸着剤の沸点
の約±１℃内となるように制御される。従つて、
室の試料ホルダの温度も求められる。これは、予
め知られている好ましくは一定の温度の液浴内に
試料ホルダの大きな部分を浸漬することにより達
成される。便宜上の問題としてではあるが、大気
圧を越える圧力の使用を避けるために、液浴の温
度は、典型的には、ほぼ大気圧で被吸着剤の凝縮
を生ぜしめるのに充分な温度とする。このこと
は、標本もしくは試料ホルダの温度を制御する液
浴として大気圧で液相である被吸着剤を用いるか
あるいは大気圧で被吸着剤の沸点より高くない温
度で沸騰する特別に調合された液体を用いること
により容易に達成される。しかしながら、液浴が
液化された被吸着剤である或る種の事例において
は、液浴内の不純物で浴の温度は、純粋の液化さ
れた被吸着剤の沸点よりも若干高くなる場合があ
る。その結果、被吸着剤もしくは被吸着物質の飽
和圧力（被吸着気体が液化された被吸着剤と平衡
になる圧力）は、１気圧より高くなり得る。この
場合、被吸着剤は、ほぼ大気圧で凝縮する。試料
ホルダ自体は、典型的には、２つの部分から構成
される。即ち、試料を収容する比較的大きい容積
の部分と、比較的小さい容積の毛細管頚部であ
る。毛細管頚部の約半分が液浴内に浸漬されて液
浴温度になり、他方、毛細管頚部の残部（室温に
ある）は装置に接した場合、室の管路部分の一部
となる。室の管路部分の温度は、室管路容積VC.T.
の約98％を既知の一定の温度制御された環境（例
えば約39℃）に維持することにより一定に維持さ
れ、したがつて、この容積内の被吸着剤を制御さ
れた環境温度に等しくすることができ、したがつ
てまた一定にすることができる。したがつてVC.T.
は制御された環境内で一定の温度における室管路
容積を表わす。次に、容積VC.T.内の座吸着剤の圧
力読取りを行なう。容積VC.T.内の被吸着剤の温度
は、室温にある室管路容積の残りの２％の部分
（VR.T.）内に存在する被吸着剤と平衡状態にある
と想定する。したがつて、室温の変動は、補償さ
れ、無視することができる。したがつて、VC.T.と
VR.T.との間の温度差は、充分に小さく、VC.T.の容
積は全室管路容積（VC.T.＋VR.T.）に対して充分に
大きく、そして残りの室管路容積は、全室容積に
比較して充分に小さく、したがつてこの温度差は
無視することができ、VC.T.の温度は、式１ないし
３の室管路容積（VL）の温度（TL）に等しくな
る。 このようにして、ガス放出された試料を収容し
既知の実質的に一定の温度に維持された既知の容
積の排気された室が用意される。この室には、好
ましくは連続的に、好ましくは後述する少なくと
も0.20の被吸着剤分圧を達成するのに充分な時
間、そしてさらに好ましくは被吸着剤の少なくと
も一部分が吸着媒に凝縮する（即ち分圧が１にな
る）のに充分な時間、既知の実質的に一定の質量
流量で被吸着剤を導入し、他方、室内には被吸着
剤の導入に際しその時間の関数として被吸着剤の
圧力を設定する。本明細書ではこの圧力を、標本
化室圧力と称している。 質量流量と関連して用いられる術語「実質的に
一定」とは、気体の全導入期間中に用いられ且つ
実質的に気体の全取出し期間において、質量流量
が0.2ml／分より小さくない場合に、該質量流量
に変動が生じてもその変動が±0.4％より大きく
ない、好ましくは±0.2％より大きくない、そし
て最も好ましくは±0.15％よりも大きくない質量
流量を定義するのに用いられており、そして術語
「実質的に全気体取出し期間」もしくはそれに類
する表現は、気体の取出しが行なわれる分圧範囲
と関連して追つて述べるように定義される。質量
流量が約0.05と約1.19ml／分との間にある場合に
は、術語「実質的に一定」とは、質量流量におけ
る約±１％を越えない変動が存在しても良い質量
流量であると定義される。約0.05よりも小さい質
量流量は実際上用いられない。と言うのは、この
ように小さい質量流量は測定サイクルを完了する
のに経済的に甘受し得ない程の時間を要するから
である。実質的に一定な質量流量を用いることに
より、後述するようにして、被吸着剤が室内に導
入される全期間中の質量流量を、Innesおよび
Bosch他の毛細管方法のような慣用の方法では従
来達成できなかつたような極めて高い精度で測定
することができるのである。 被吸着剤が室内に導入される流量は、試料によ
る被吸着剤の平衡吸着量（率もしくは速度）より
も大きくないように選択される。さらに具体的に
は、任意の容積、温度、圧力および試料と接触す
る被吸着剤の量の組合せ条件において、被吸着剤
の分子が試料に衝突して吸着される割合もしくは
量は、吸着された被吸着剤分子が試料の表面から
出る量と終局的には等しくなる。この情況が生ず
ると、その時の吸着量もしくは吸着速度が、平衡
吸着量もしくは速度と称される。 一定の容積および温度と言う条件で、この平衡
状態の達成は、例えば約20ないし40分の期間に亘
り被吸着剤の圧力が一定である（即ち変動が±
0.25％を越えない）ことにより確認される。本発
明で用いられる質量流量が平衡吸着量もしくは速
度より大きくなると被吸着剤の導入は中断され、
そして室内の圧力が一定になるまでには有限の期
間を要する。しかしながら、質量流量が平衡吸着
量もしくは速度より大きくない場合に、吸着剤の
供給を中断すると、圧力は中断時点から一定にな
る。したがつて、質量流量を平衡吸着量よりも大
きくならないように制御することにより、被吸着
剤の導入中の任意時点で設定される圧力は平衡圧
力であると言うことになる。このことは非常に有
意味である。と言うのは、吸着等温線は、所与の
平衡圧力における吸着された被吸着剤の量をプロ
ツトすることにより得られるからである。このよ
うにして、吸着等温線は簡単に求められる。 上述の平衡流量制限条件を満足することができ
る質量流量は、試料の重量に比例する。さらに、
大きい表面積の試料と比較して小さい表面積の試
料に対しては若干高い質量流量を用いることがで
きよう。と言うのは、平衡圧力は前者の場合より
迅速に設定されるからである。この点を考慮し
て、約0.1ないし1.0ｇの試料の重量に対し標準温
度および圧力条件（S.T.P.）における質量流量
は、約0.7ml／分より大きくなく、好ましくは0.5
ml／分よりも大きくなく、そして最も好ましくは
約0.4ml／分より大きくなく、典型的には約0.05
ないし約0.7ml／分（例えば0.05ないし0.19）、好
ましくは約0.2ないし約0.5ml／分、そして最も好
ましくは約0.2ないし約0.4ml／分の範囲で変動し
得る。試料の表面積および有孔率は未知であるこ
とが多いので、0.5ml／分、典型的には0.2ないし
0.4ml／分より小さい質量流量が殆んどの試料に
対して適当であることが判明した。上に述べた流
量を質量流量と表現したのは、後述する質量流量
コントローラが気体の質量に比例する気体の熱伝
導度に応答するからである。したがつて、ミリリ
ツトル（ml）／分は、Arrheniusの式により質量
に変換することができる。 上に述べたように、被吸着剤は、表面積の測定
を目的とする場合には、少なくとも約0.20の被吸
着剤分圧を達成するのに充分な時間に亘つて室に
導入するのが好ましい。しかしながら、完全な吸
着等温線が望ましい場合には、少なくとも0.98の
被吸着剤分圧が要求される。被吸着剤の分圧
（Ｐ／Ps）とは、例えば吸着剤の導入中の任意時
点における室圧力（Ｐ）を、該室の自由空間にお
いて被吸着剤の液化が生ずる（室温度および容積
条件下での）被吸着剤の圧力、即ち飽和圧力
（Ps）で除した商である。この分圧は本明細書に
おいてはまた相対圧力とも称される。0.4よりも
高い被吸着剤分圧においては、吸着等温線から導
出される後述の式５のBET曲線の直線性は徐々
に喪失する。したがつて表面積を求めるのに
BET式を用いる場合には、典型的には約０ない
し約0.4、好ましくは約０ないし約0.35、そして
特に好ましくは約０ないし約0.30の被吸着剤分圧
範囲における吸着等温線のデータを利用するのが
好ましい。しかしながら、吸着等温線におけるさ
らに高い吸着分圧で表面積を求めるための他の数
学的モデルが利用可能であれば、これらのデータ
も勿論利用可能であろう。ここに述べる方法は、
被吸着剤吸着量を測定することが可能な方法であ
り、したがつて被吸着剤の導入は、少なくとも、
試料が少なくとも被吸着剤の一部分を吸着するの
に充分な期間続ける必要がある。 上に述べたように、被吸着剤は、少なくとも被
吸着剤の一部分が試料に凝縮するのに充分な時間
に亘つて室に導入するのが最も好ましい。試料ホ
ルダの自由空間における被吸着剤の液化である凝
縮は吸着とは区別すべきである。吸着は、被吸着
剤の試料との接触開始後直ちに生ずる。これに対
して、凝縮は試料の存在下で室内の雰囲気が被吸
着剤で飽和し始めるのに伴つて生ずる。したがつ
て凝縮は被吸着剤分圧（Ｐ／Ps）＝１で生ずる。
この理由から、凝縮が生ずるまで被吸着剤の導入
を続けることにより、完全な吸着等温曲線を最終
的に求めることができる。 したがつて、表面積測定の目的で被吸着剤の単
一層を実現するに必要とされる充分な吸着を達成
するために、被吸着剤は、典型的には約0.1より
も大きく、好ましくは約0.2よりも大きく、そし
て最も好ましくは約0.3より大きく（例えば0.35
よりも大きい）、そして典型的には約0.2から約
0.35、好ましくは約0.25から約0.35、そして最も
好ましくは0.30から約0.35の変動範囲にある被吸
着剤分圧を得るのに充分な期間に亘つて被吸着剤
を室内に導入する。完全な吸着等温線を得るため
には、被吸着剤の導入は、典型的には約0.95より
大きく、好ましくは約0.98よりも大きく、そして
最も好ましくは１よりも大きい分圧を発生するの
に充分な時間続ける。一般に、本明細書に記述さ
れている質量流量（実際にはこの質量流量は後述
するように実際に用いられる温度および圧力を反
映するように変換される）で、上記のような分圧
は、典型的には約２時間ないし15時間、好ましく
は約３時間ないし約12時間そして最も好ましくは
約４時間ないし10時間の連続した被吸着剤導入時
間で達成される。 被吸着剤が導入される際の室の圧力は、例えば
被吸着剤導入の開始から出発して時間の関数とし
て被吸着剤の平衡圧力を測定することにより検出
される。平衡吸着量より大きくない質量流量で動
作している時には、標本化室圧力は被吸着剤の吸
着平衡圧力に等しい。被吸着剤の平衡圧力は、吸
着等温線の正確な一部または全部が実現されるよ
うに被吸着剤の導入期間中充分な回数で測定する
のが好ましい。典型的には、この測定は、被吸着
剤の導入中、約100ないし約10000、好ましくは約
200ないし約2000、そして最も好ましくは約300な
いし約600個の圧力データ点が得られるように行
なう。また所望ならば、被吸着剤の吸着平衡圧力
を連続的に測定することも可能である。しかしな
がら、被吸着剤の分圧が約０ないし約0.35の範囲
である時には約400ないし600回の圧力標本化頻度
が、吸着モードでのBET表面積測定にとつて最
も有効であることが判明した。 質量流量は、試料による被吸着剤の吸着中必ず
しも知られず、試料の吸着サイクル前または後、
好ましくは前の任意時点で求められる。この質量
流量を求める最も簡便な方法は、ブランクテスト
を行なうことである。このブランクテストにおい
ては、試料が存在する場合に用いられるのと同じ
条件下で、試料の不在の状態で被吸着剤を室内に
導入し、基準圧力と称する室の平衡圧力を時間の
関数として測定する。この場合、標準温度および
圧力条件における質量流量は次式から求めること
ができる。 MFR＝273／760・△Ｐ／ｔ（VL／TL＋VS.H.／TS.H.） ……（式１） 上式中、MFRは、ブランクテストにおける質
量流量をml／分で表わし、△Ｐ（mmHg）は、期間
（ｔ）中の室圧力の変化を表わし、Ｖは温度TLに
おける室管路容積（cm3）を表わし、VS.H.は温度
TS.H.における試料ホルダ容積（cm3）を表わし、
TLは容積VLの室管路温度（〓）を表わし、そし
てTS.H.は容積VS.H.の試料ホルダの温度（〓）であ
る。 期間（ｔ）は、通常、室への被吸着剤の導入の
開始から被吸着剤が室内で凝縮するのに充分な時
間まで測定される期間である。しかしながら、校
正のためのブランクテストサイクルにおける圧
力／時間関係は実質的に一定の流量で直線形とな
るので時間（ｔ）は、被吸着剤の凝縮が生ずる圧
力まで圧力／時間曲線を正確に外挿できるのに充
分な長さであればよい。 質量流量が、ブランクテストにおいて、標本化
室圧力／時間関係を求めるための同じ質量流量を
用いて設定されたならば、吸着された被吸着剤の
容積（Vads）は、次式に従い被吸着剤の導入中の
任意時点（ｔ）で算出することができる。 Vads＝273／760△Ｐ（VL／TL＋VS.H.／TS.H.） −△P′（VL／TL＋V′S.H.／T′S.H.） ……（式２） 上式中Ｐ、VL、TL、VS.H.、およびTS.H.は式１
と関連して述べたパラメータであり、P′はＰを求
めるのに同じ期間（ｔ）中の標本化室圧力の変化
を表わし、V′S.H.は、温度T′S.H.における試料ホル
ダ容積に対して補正された試料ホルダ容積を表わ
し、そしてT′S.H.は試料を有する容積V′S.H.の試料
ホルダの温度を表わす。室容積と比較して非常に
小さい試料ホルダ容積を用いて、それにより試料
ホルダ容積に対する補正を不必要にし被吸着剤の
導入の開始からの期間を無視すると、式２は次式
のように書換えられる。 Vads＝273／760（VL／TL＋VS.H.／TS.H.）（Ｐ−P′）
（式３） 上式中Ｐは、基準圧力であり、P′は被吸着剤の
供給時間（ｔ）後の標本化室圧力であり、そして
残りの変量は式１で定義したものと同じである。
Bosch他によつて用いられているような他の数式
をも導出することができる。この場合には、試料
が存在する場合と存在しない場合とのにおける特
定の被吸着剤平衡圧力に達するのに要する時間差
を用いて、試料により吸着された被吸着剤の量例
えば容積を計算する。しかしながらいずれの場合
にも、量、例えばVadsは試料の存在下における被
吸着剤の平衡圧力、質量流量および該被吸着剤の
平衡圧力に達するのに要する時間を相関すること
により求められる。 脱着では、P′がＰより大きくその差には正の記
号が付けられる点に注意されたい。 脱着モードは吸着モードの逆のモードである。
脱着モードにおいては本明細書において脱着媒ま
たは試料と称される形態学的特性を測定しようと
する固体ならびに被脱着剤と称する気体もしくは
液体が用いられる。被脱着剤は、脱着モード中試
料から蒸発される。したがつて、脱着モードにお
いては、出発物質として、先ずガス放出されてそ
の表面および孔が、被脱着剤が凝縮するように該
被脱着剤と接触しており、孔が充満されそして試
料の外部表面が少なくとも単層の凝縮した被脱着
剤で覆われている試料が用いられる。便宜上、試
料は、該試料の孔の完全な充填を確保するために
脱着剤で飽和される。試料上に凝縮する気体を被
脱着剤と称する。したがつて、術語「被脱着剤」
はそれを構成する気体または液体が用いられるモ
ードを単に識別するために「被吸着剤」の代りに
用いられるものであつて、被吸着剤および被脱着
剤を構成する物質は同じものである。 脱着モードの実施に当つては、既知の好ましく
は、吸着モードと関連して説明した一定の容量お
よび温度を有する室に、被脱着剤が凝縮している
試料を置き、気相の被脱着剤からなる室雰囲気と
平衡状態にする。これは、典型的には、先に述べ
たように、試料の飽和が生ずるまで吸着モードを
実施することによつて達成される。被吸着剤をそ
こで好ましくは連続的に、少なくとも試料から凝
縮した被脱着剤を脱着するのに充分な期間、そし
てさらに好ましくは試料から被脱着剤が完全に除
去されるまで、既知の実質的に一定の質量流量で
室から取出す。ここで術語「実質的に一定」と
は、被脱着剤質量流量と関連して用いた場合、約
0.02より小さくなく、好ましくは約0.03よりも小
さくなく、特に好ましくは約0.04よりも小さくな
い被脱着剤分圧（Ｐ／Ps）においてのみ妥当す
る。約0.02より小さい被脱着剤分圧では、質量流
量コントローラは、質量流量を実質的に一定に維
持できない。しかしながら、このことは、結果の
精度に影響を与えるものではない。と言うのは
0.02ないし０の分圧範囲においては使用可能なデ
ータは得られないからである。 被脱着剤取出し質量流量は、（吸着時の質量流
量に類似の仕方で）試料からの被脱着剤の平衡脱
着量よりも大きくならないように制御される。平
衡脱着量もしくは速度とは、気体が室内に導入さ
れるのではなく気体を室から取出す条件下で平衡
状態が設定される点を除き、平衡吸着量もしくは
速度に関して先に定義したのと同じ意味である。
このような流量を用いることにより手順が簡略化
される。と言うのは、被脱着剤の取出し中の任意
時点における室圧は被脱着剤の平衡圧力であり、
脱着等温線をプロツトする上の軸線のデータ点と
なるのがこの被脱着剤平衡圧力であるからであ
る。 約0.05ないし約1.0ｇの試料重量で且つS.T.P.条
件下での脱着質量流量は、典型的には約0.7ml／
分より大きくなく、好ましくは約0.5ml／分より
も大きくなく、そしてさらに好ましくは約0.4
ml／分よりも大きくなく、そして典型的には約
0.05ml／分ないし約0.7ml／分（例えば0.05ないし
0.19および／または0.2ないし0.7ml／分）、好まし
くは約0.2ないし0.4ml／分、そしてさらに好まし
くは約0.2ないし約0.3ml／分の範囲で変動する。 高い有孔度の試料と比較して低い有孔率の試料
に対しては若干高い脱着質量流量を用いることが
できる。その理由は平衡圧力が前者の場合より迅
速に生ずるからである。試料の有孔度が未知であ
る場合には、0.5ml／分より小さい、典型的には
0.2ないし0.4ml／分の脱着質量流量が多くの試料
に適している。 先に述べたように、被脱着剤の取出しは、少な
くとも、試料の孔から凝縮した被脱着剤を脱着す
るのに充分な期間続けられる。これと関連して、
先に述べた凝縮と吸着との相違に関する記述は、
脱着モードについても当嵌る。即ち、（試料内の
孔とは区別して）試料の表面からの被脱着剤の完
全な脱着は生起する必要はない。その理由は、脱
着等温線は主に試料の多孔特性に左右されるから
である。凝縮した被脱着剤が試料の孔から除去さ
れるまで被脱着剤の取出しを続けることにより孔
の壁に吸着されて残存している被脱着剤に関し算
術的に補正を行なつて、孔寸法もしくは孔径の分
布を求めるのに必要とされる重要な情報が得られ
る。便宜上の問題として、総ての被脱着剤を試料
から除去するのが望ましい。 試料から凝縮した被脱着剤の脱着は、典型的に
は、約1.0よりも小さい被脱着剤分圧（Ｐ／Ps）
で生ずる。この被脱着剤分圧は、被吸着剤分圧に
ついて定義したのと同じ意味で用いられている。
したがつて被脱着剤は、室から、典型的には約
0.20より小さく、好ましくは約0.10より小さくそ
して最も好ましくは約0.04よりも低く、しかも典
型的には約1.0から約0.2、好ましくは約1.0ないし
約0.1、そして特に好ましくは約1.0ないし約0.02
の範囲内で変動し得る被脱着剤分圧を得るのに充
分な時間に亘り室から取出される。一般に、後述
のように、実際の使用温度および圧力を反映する
ように変換される被脱着剤質量流量においては、
このような分圧は、典型的には約８時間ないし20
時間、好ましくは約８時間ないし約16時間、そし
て特に好ましくは約９時間ないし約14時間の連続
した被脱着剤取出し時間で達成される。 吸着モードの場合と同様に、試料の存在時の室
圧力（脱着モードにおける標本化室圧力と称す
る）は被脱着剤の取出し中時間の関数として求め
られる。このことは、例えば、被脱着剤の取出し
開始から出発して、被脱着剤が取出される際の時
間の関数として被脱着剤の平衡圧力を測定するこ
とにより達成される。典型的には被脱着剤平衡圧
力は、正確な脱着等温線の一部分、好ましくは全
体の実現が可能なように被脱着剤の取出し期間中
充分な時間に亘つて測定される。このようにし
て、典型的には、約500ないし約40000個、好まし
くは約1000ないし約10000個、そして最も好まし
くは約1000ないし約5000個の圧力データ点が、上
に述べた分圧範囲での被脱着剤取出し中に得られ
る。約2000回の圧力標本化頻度が、典型的な孔径
分布測定に対し殆んどの試料に対して適当である
ことが判つた。 吸着モードの場合と同様に、脱着質量流量は、
ブランクテストにより、試料の存在下での脱着モ
ードの実行する前または後で適宜決定される。 即ち、空の試料ホルダを凝縮した被脱着剤で飽
和し、次いで脱着基準圧力と称する室圧力を測定
しつつ脱着モード中に用いられるのと同じ脱着質
質流量ならびに温度および容積条件で被脱着剤を
取出す。次いで、前述の式１に従つて脱着質量流
量を求めることができる。脱着のための校正用ブ
ランクテストサイクルにおける圧力／時間関係は
試料ホルダ壁に凝縮した被脱着剤の除去後の分圧
点から約0.02の分圧まで直線形である。したがつ
て、被脱着剤取出し時間（式１の時間ｔ）は、凝
縮した被脱着剤が試料の孔から蒸発する脱着標化
室圧力、そして好ましくは完全な脱着が生ずる脱
着標本化室圧力まで、ブランクテストの圧力／時
間曲線の正確な外挿が可能となるのに充分な長さ
であるだけで良い。 脱着質量流量を一旦求めたならば、この質量流
量を用いて脱着標本化室圧力／時間関係を決定
し、それにより、先に述べた式２または式３に従
い適当に置換し、試料の存在時の被脱着剤平衡圧
力、被脱着剤質量流量および上記被脱着剤平衡圧
力に達するのに必要な時間を相関することによ
り、被脱着剤の取出し中の任意時点（ｔ）におけ
る脱着された被脱着剤の容積（Vdsb）を計算によ
り求めることができる。 上記のようにして求められたVadsまたはVdsbか
ら、吸着等温線および（または）脱着等温線を求
めることができる。例えば、吸着等温線の場合に
は、Ｙ軸にVadsをとりＸ軸には対応の相対圧力
（Ｐ／Ps）、（但しＰは吸着平衡圧力であり、Psは
室温における吸着剤の飽和圧力である）をとり、
Vadsの曲線をプロツトすることができる。他方、
脱着等温線の場合には相対圧力（Ｐ／Ps）に含ま
れる吸着平衡圧力（Ｐ）の代りに対応の脱着平衡
圧力を用いる。吸着等温線に具現された情報を用
いて、BET式により試料の表面積を求めること
ができる。また、脱着等温線に具現された情報を
用いてケルビン（Kelvin）の式から孔径分布を
求めることができ、且つ試料のグラム当りの全孔
容積（Vp）を、飽和圧力（Vs）、被脱着剤の分子
重量（Ｍ）、被脱着剤の分子容積（Mv）および液
相被脱着剤の密度に基づき、式11に従つて、試料
のグラム当りの吸着された被脱着剤のS.T.P.（標
準温度及び圧力）における全容積から計算するこ
とができる。 BET式を用いて、物質もしくは材料のBET表
面積を求めることができる。このBET式は、典
型的には、多孔性物質の内部BET表面積を決定
するために、０ないし0.35の相対圧力範囲で用い
られる。BET式の線形化された形態は次の通り
である。 Pr／Ｖ（１−Pr）＝１／VnＣ＋Ｃ−１／VnＣPr ……（式４） 上式中Prは、吸着等温線から得る相対圧力
（Ｐ／Ps）であり、Ｖは、相対圧力Prにおいて試
料１ｇ当りで吸着される被吸着剤のS.T.P.におけ
る容積であり、Vnは被吸着剤の単層容量、即ち
試料上に単層として吸着された吸着剤の容積を表
わし、そしてＣは吸着エンタルピーに依存する
BET定数である。 Prに対し式４の左辺をプロツトすれば直線が
得られる。この線Vnの勾配およびＹ切片は、次
式から計算することができる。 Vn＝１／勾配＋１／切片 ……（式５） したがつて、BET比表面積（SABET）は、次式
から計算することができる。 SABET＝Vn・Nav・Snpl／Vnpl・Ｗ ……（式６） 上式中、Vnは式４で記述されるものであり、
Navはアボガトロ数であり、Snplは吸着剤分子の
横断面積であり、VnplはS.T.P.における吸着剤分
子の横断面積であり、VnplはS.T.P.における吸着
剤モル気体容積でありＷは試料の重量である。 単層内の被吸着剤分子が、六角形に極く近似し
て詰つていると仮定すると、吸着された分子
（Snpl）の横断面積は次式から計算することがで
きる。 Snpl＝1.091〔Ｍ／Nav）Ｄ〕2/3 ……（式７） 上式中Ｍは被吸着剤の分子重量であり、Navは
既に定義した量であり、そしてＤは被吸着剤の密
度である。 多孔性物質の孔径分布を計算するためにケルビ
ン方程式が用いられる。この方程式によれば、次
に示すように、グラム当りの方面積に対する孔容
積の比の関数として、１つの孔（または毛細管）
内に収容されている液体に関する蒸気圧が得られ
る。 dv／ds＝−VL（σL）cosφ／（Ｒ）（Ｔ）（lnPr
）……（式８） 上式中、VLは、S.T.P.における液相被脱着剤
のモル容積であり、σLは液相にある時の被脱着剤
の表面張力であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは被
脱着剤の絶対温度であり、Prは被脱着剤の相対
圧力であり、そしてφは、液相脱着剤と孔壁との
間の接触角である。 総ての孔が円形であつて交差しないと仮定する
と次のような置換が可能である。 dv／ds＝1/2Rk ……（式９） 上式中、Rkは、試料のケルビン孔半径である。
当業者には有らかなように、孔が異なれば、他の
置換が必要であろう。ここで、液相被脱着剤は孔
内で全表面を湿潤するものと仮定する。即ち、φ
＝０かつcosφ＝１であると仮定する。この仮定
は、多孔質物質からの脱着に対しては有利であ
る。したがつて式８は次式のように書変えること
ができる。 lnPr＝−（ｚ）（VL）（σL）／（Rk）（Ｒ）（
Ｔ）……（式10） 孔径分布を計算するために、特定の圧力間隔で
脱着された被脱着剤の容積（Vdsb）を、脱着等温
線から求める。この圧力区間中に被脱着剤が脱着
する孔の半径は、ケルビン方程式から厚さ（t′）
を有する孔の壁に吸着した状態で留る被脱着剤の
量に対し、式Rp＝Rk＋t′に従いRkを補正した後
に計算で求められる。ここでT′はハルゼイ
（Halsey）の式から求められるものである。脱着
した被脱着剤の容積を孔半径の差で除することに
より孔径分布曲線における頻度が得られる。 Ｙ軸として△Vdsb／△Rpの値を用い、そして
Ｘ軸にオングストローム単位のRpの対応の値を
用いて孔径、即ち半径（ｓ）の分布をプロツト
し、プロツトされた曲線における各ピークの下側
の領域を積分することにより、試料の単位容積当
りの特定の半径Rpにおける孔の容積を求める。
空の孔の壁に吸着している液相被脱着剤の量に対
するRk補正に関しては、N.Y.Academie Press社
発行のGreggおよびSing著の「Adsorption、
Surface Area、and Porosity」に記述されてい
る。 試料のグラム当りの孔容積は次式から求められ
る。 Vp＝（Vs）（Ｍ）／（Mv）（D′）……（式1
1） 上式中、変数は、既に定義した量である。 本発明は、吸着あるいは脱着等温線に具現され
る情報を用いるための特定の数学モデルに制限さ
れるものでないと理解されたい。この情報は、所
望により慣用の手順もしくは手法に従つて操作す
ることができる。 本発明による方法および装置はまた、化学収着
を行なうのに用いることもできる。この化学収着
は次のような理由から有用である。即ち（触媒活
性を有する粒子のような）非常に小さい粒子の表
面および（または）分散を求めることができるか
らである。なお、本明細書においてはこのような
粒子を化学被収着剤または活性相と称する。この
粒子は、触媒支持体のような大きな粒子上に付着
するものであつて、本明細書では支持固体と称す
る。 活性相の分散は、触媒の評価において非常に有
用である。その理由は、支持体の表面における触
媒領域の数に関する情報が得られるからである。
この分析化学分野は相当な発展を遂げており、特
定の活性相と共に用いるのに適当な化学被収着剤
および収着温度の適切な選択に関しては、例え
ば、「J.Rev.Pure Appl、Chem.」Vol.19、頁151
（1969）のMullerの論文、「AICHE Symp.
Series」、Vol.143、頁143、709−22（1970）の
Farranto、R.の論文に記述されている。なお、
これら論文の内容は参考のために本明細書でも援
用している。化学収着法で実効的に求めることが
できる活性相には、Pt、Pd、Ni、Co、Cu、Ag
およびFeならびにCr2O3、CuO、NiO、硫化物等
が含まれる。例えば、触媒がプラチナである場合
に適当な化学被収着剤は、約０℃より高い温度で
プラチナと反応する水素である。したがつて、化
学収着試料ホルダの温度は少なくとも上記の温度
となるように制御される。 化学収着モードは、固体支持体に存在する活性
層と関連して適当な化学被収着剤を、該化学被収
着剤が固体支持体ではなく活性相の表面に選択的
に化学収着するように選択することによつて実施
される。活性相の分散を求めたい場合には、支持
体に付着した活性層の重量％を知らなければなら
ない。吸着モードは、被吸着剤として化学被収着
剤を用い、そして試料として固体に支持された活
性相を用いて本明細書に述べるように実施され
る。室の温度は、適宜、化学収着を確実にするた
めに、化学被収着剤−活性相反応閾値と関連して
選択される。吸着サイクルの完了時に、時間の関
数として物理的および化学的に吸着された化学的
被収着剤全量を求める。この吸着サイクル中、化
学的被収着剤は、室を実質的に排気した時に、化
学的被収着剤が活性相の表面から脱着しなくなる
程度まで物理的にもまた不可逆的に化学的にも収
着される。それと対照的に、化学被収着剤は、支
持固体によつて物理的にのみ吸着され、そして固
体支持体からの化学的被収着剤の完全な脱着は、
続いて行なわれる排気の際生起する。 さらに第１回目の吸着サイクルにおける活性相
による化学的収着は、活性相が上記排気に続く化
学的被収着剤との接触に際して化学的に不活性と
なるように、活性相の反応領域を実効的に不活性
化する。 最初の吸着サイクルの完了時に、室は、典型的
に、脱着可能な化学的被収着剤を脱着するために
迅速に排気される。この排気中は、圧力測定を行
なう必要はなく、そして排気速度は、時間を節約
するためにできるだけ早く行なわれるように選択
される。排気の完了時に、吸着モードを好ましく
は直ちに、典型的には最初の吸着サイクルで用い
たのと同じ室温および質量流量で同じ化学的被収
着剤を用いて２回目のサイクルとして繰返えす。
この２回目の吸着サイクル中には、試料による物
理的吸着だけが生起し、最初の吸着サイクルに生
起した化学的被吸着剤の吸着は減少する。この量
は時間の関数として求められ、そして最初の吸着
サイクルおよび２番目の吸着サイクルで吸着され
た化学的被吸着剤の量の差を同じ期間について求
める。この差が、活性相により化学収着された化
学収着剤の量である。 そこで固体支持体上の活性相の％分散を次式に
追つて求めることができる。 ％活性相分散＝Ａ／Ｂ×100 上式中、Ａは活性相により化学収着された化学
被収着剤の原子の数であり、Ｂは固体支持体上の
活性相の原子の数である。Ａの値は上述の差量か
ら求められ、そしてＢは支持固体上の活性相の重
量％から求められる。％活性相分散に加えて、活
性相の表面積を不可逆的に化学収着された化学被
収着剤の量を化学被収着剤の対応の分子（または
原子）数に変換することにより求めることもでき
る。そこで活性相の全表面積を、活性相の金属原
子当り化学収着された化学被収着剤分子（原子）
数と各活性相金属原子の面積との間の既知となつ
た関係から求める。 本発明の方法を実施するのに用いられる装置の
好ましい実施例に関し添付図面を参照して説明す
る。 第１図は、装置を構成する好ましい要素のブロ
ツクダイアグラムである。これら要素には、被吸
着剤或いは被脱着剤の源としての働きをなす気体
もしくはガス供給部と、室を10-5mmHgを超えな
い圧力、好ましくは10-7mmHgを超えない圧力そ
して特に好ましくは10-9mmHgを超えない圧力に
排気することができる真空もしくは排気部と、吸
着されつゝある気体または脱着されつゝある気体
の質量流量を、後述する被吸着剤および被脱着剤
の分圧で後述する一定の値に制御することができ
る質量流量制御装置（コントローラ）を備えた流
量制御部と、典型的には真の圧力値の約±0.05mm
Hg内の精度で被吸着剤または被脱着剤の圧力を
測定し記録することができる圧力検知／記録部
と、試料および被吸着剤または被脱着剤の試料ホ
ルダへの導入または該試料ホルダからの取出しを
可能にすると共に後述するように容積および温度
の制御を可能にする室を備えた吸着または脱着部
と、試料のガス放出を助成するために上記真空も
しくは排気部を用いるガス放出部とを含む。 第２図には、装置の上述の各部の構成が簡略図
で示してある。具体的に述べると、ガス供給部
は、典型的な例として、吸着または化学吸着用の
各種の異なつた気体もしくはガスを有する１つも
しくは２つ以上の気体シリンダ１０１ないし１０
４を備えている。各気体シリンダは、それぞれ慣
用の排気ソレノイド弁（ASCOTM）７ないし１
０によつて管路２１１に接続されている。これら
弁は、適当な時点でコンピユータ１１７からの信
号に応答して作動し、それによりガスもしくは気
体を管路２１１に流入せしめるように構成するの
が好ましい。管路２１１は、排気ソレノイド弁３
を備えた管路２０１および２００を介して質量流
量制御部に接続されている。ガスもしくは気体を
試料ホルダ１０９内に導入する間、排気ソレノイ
ド弁６は閉ざされており、ガスは管路２１１から
開いている弁３、管路２００および２０１を経て
質量流量制御部に流入する。 装置の質量流量制御部は、質量流量制御装置も
しくはコントローラを備えている。この質量流量
コントローラは、調節可能な開度（アパーチヤ）
を用いる原理で動作する電子的デバイスである。
この質量流量制御装置は、例えば校正動作で用い
られる流量のような特定の実質的に一定な質量流
量でガスを管路２０２に送出するようにプリセツ
ト（予め設定）されている。しかしながら、この
質量流量コントローラを通るガスは、試料ホルダ
１０９に導入されつつあるガスかまたは該ホルダ
から取り出されつつあるガスであるという事実か
らして、試料ホルダ内には正の背圧（吸着中）ま
たは負の背圧（脱着中）が発生し、それにより質
量流量はプリセツト値に対し減少せしめられる。
質量流量コントローラは、連続的に、流量計で実
際の流量を検知して、それをプリセツト値と比較
し、プリセツト値から偏差があれば、開口もしく
はアパーチヤを開閉して、上記プリセツト流量が
再び設定されるまで流量を増減することにより補
償する。 試料ホルダ内の圧力における変動によつて惹起
される流量の変動に加えて、後述するように実質
的に一定な質量流量を達成するために制御しなけ
ればならない他の因子が存在する。 例えば、吸着および化学吸着モードで質量流量
コントローラを成功裡に用いるためには、流量コ
ントローラへのガスの供給は実質的に一定の圧力
に維持すべきである。その理由は、この種の質量
流量コントローラは、入口ガス圧力における変化
もしくは変動を比較的に緩慢に補正する性質のも
のであるからである。ここで実質的に一定の圧力
とは、質量流量コントローラに流入するガスの圧
力に偏差もしくは偏移が有つた場合に、該偏差
が、約±0.35psi好ましくは約±0.30psi、そして
特に好ましくは±0.20psi超えない偏差を意味す
るものと定義される。圧力変動は、更に、後述す
るようにマニホールドに狭隘な管を用いることに
より減少される。吸着モードの場合には、質量流
量コントローラに供給される被吸着剤の圧力は、
典型的には、約15ないし約25psig、好ましくは約
16ないし18psigに制御される。 さらに重要なことは、慣用の質量流量コントロ
ーラで成功裡に用いられる流量計は、熱が流動し
ているガスに伝達されるかまたは該流動している
ガスから取り出され、そしてガス流量における変
動により、ガスの流れの異なつた点に誘起される
温度差が、センサの伝導率に、ガスの流量におけ
る変化もしくは変動に比例する変動を生ぜしめる
ように用いられるという原理に基づいて動作する
点である。流量計に流入する際のガスの温度の変
動は、特に、被吸着剤温度における各単位℃変動
に対し質量流量約1.5％台で後述の条件下で動作
している場合、このような流量計の熱検知機構に
誤差もしくはエラーを生ぜしめることが判明して
いる。このエラーもしくは誤差は、長い期間に亘
つて累積し、求めようとする流量の精度に大きく
影響を与える程度にまでなる。また、後述の吸着
および脱着で用いられる周囲温度（例えば室温）
における長期間の変動も流量計の熱応答検知機構
および流量コントローラの電子回路における擾乱
に起因して、流量のプリセツト値に対し質量流量
に相当大きな累積誤差を生ぜしめることも判明し
ている。上述のような誤差が組合さると、本発明
の方法が実施されるあらゆる条件下で、慣用の質
量流量コントローラを用いて実質的に一定な質量
流量を達成することは不可能になる。 したがつて、実質的に一定な質量流量を達成す
ることができる質量流量コントローラが開示され
る。 この質量流量コントローラの好ましい実施例
が、第３図および第４図に集約的に示されてい
る。また第２図には、質量流量コントローラ３０
１の本発明の装置への組込みもしくは一体化が図
解されている。 第３図を参照するに、圧力制御装置もしくは圧
力コントローラ３１１を除き、質量流量コントロ
ーラの構成要素は温度制御される箱もしくはボツ
クス１１９内に収容されている。この箱もしくは
ボツクスは、内部空間６０８を有しており、この
内部空間は箱外部で通気口６０１を介して大気と
流体結合しており、したがつて典型的には空気が
充満している。この箱は、典型的には、シート材
料のような堅牢な材料から作られており、典型的
には約2500c.c.の容積を有する。 箱内の大気の温度は、箱温度の能動的な制御を
可能にしそれにより該温度を一定に維持するため
に、周囲の室温より高く維持するのが好ましい。
典型的な例として、この温度は、箱内に収容され
ている電子系の損傷を回避し且つ箱内部および箱
外部の大気間に十分な温度勾配を与えて、それに
より箱外部から部屋の空気がフアン４０７により
箱内に吸引される時に箱内に動的温度平衡が達成
されるように、約35℃と45℃の間の温度（例えば
39℃）の温度に維持される。したがつて、選択さ
れる箱温度は、別の熱源が存在しない場合に、質
量流量コントローラの電子系によつて放出される
熱に起因して箱が達する温度よりも上の温度にす
るのが有利である。したがつて、箱の外部環境か
らの空気は、箱内の空気と混合されて加熱され、
箱内に達成された温度平衡は質量流量制御装置の
電子系により擾乱されることはない。 箱内の温度制御は、流量コントローラブロツク
４０３の基底部に取付けられるサーミスタ４０４
と比例積分微分（以下PIDと称する）コントロー
ラ４０５と、加熱ストリツプ４０６と、フアン４
０７との組合せによつて達成される。サーミスタ
４０４は、０ないし100℃の温度範囲に亘り箱内
の空気温度を検知して、それに比例する電気信号
を発生し、この信号はPIDコントローラ４０５に
供給される。該PIDコントローラ（RFLモデル７
０Ａ）は、プリセツト（予め設定）された箱温度
と実際の箱温度との間の差に比例する電気信号を
発生するように予め設定されている。PIDコント
ローラで発生された電気信号で、（例えば抵抗型
300W容量の）加熱ストリツプ４０６が付活され
る。したがつて、PIDコントローラから加熱スト
リツプに与えられる電気信号の大きさは、実際の
箱温度がプリセツト温度に接近するに伴い徐々に
弱くなり、そして実際の箱温度が、環境に対する
熱損失を補償してプリセツト温度に等しくなつた
時には、上記信号は実質的に一定となる。このよ
うにして極めて正確な温度制御が実現される。フ
アン４０７は、質量流量コントローラの動作中連
続的に作動して、毎分、箱容積の約10ないし100
倍（例えば10ないし75倍）の高流量またはそれよ
り高い流量で箱内の空気を加熱ストリツプの回り
に循環する。フアン４０７は、新鮮な空気を箱１
１９内に吸引するように通気口もしくはベント６
０１の近傍に配設するのが好ましい。 箱１１９の温度制御は少なくとも４つの重要な
機能を果す。即ち(1)管路２０１の流入ガスを加熱
し、該ガスが流量計の検知コイル４１１に達する
時点までには、該ガスは室温の変動に関係なくボ
ツクス１１９の温度と同じ一定の温度になる。(2)
回路板４０１に設けられている電子回路、熱応答
弁３０２および圧力変換器もしくはトランスジユ
ーサ１０８（後述する）の温度感知を補償する。
(3)管路２１０のガスの温度が、圧力トランスジユ
ーサ１０８によつて測定される箇所で一定になる
ことが保証される。(4)第２図に示すように、箱１
１９内に収容されている室管路空間内のガスに対
する周囲温度の変化の影響が除去される。もしこ
のような温度制御が行われないとすれば、この変
化でこれら管路内のガスの圧力測定に誤差が生じ
得る。上述の機能(1)および(3)の実現を助成するた
めに、管路２０１はコイル２１３を形成するよう
に適応されており、そして管路２１０はコイル２
１２を形成するように適応されている。コイルの
容積（即ちコイルの内部通路容積）は、コイル２
１３の場合、0.5c.c.で、そしてコイル２１２の場
合には0.8c.c.とするのが適当であり、このように
すればコイル内のガスと箱温度との温度平衡が達
成できる。 質量流量コントローラ自体は、第２図にブロツ
ク３０１で示されている。質量流量コントローラ
３０１の入口は、管路２０１に接続されている。
この管路２０１には、質量流量コントローラに流
入するガスの圧力を実質的に一定に維持する目的
で該コントローラと直列に圧力コントローラ３１
１（SERTATM モデル２０４）が設けられて
いる。質量流量コントローラの出口は、管路２０
２に接続されている。質量流量コントローラ３０
１は、第３図および第４図により詳細に示されて
いる。第３図を参照するに、質量流量コントロー
ラの一次側の要素には次のものが含まれる。即
ち、(A)検知導管２０１ａと、検知コイル４１１
と、該検知コイル４１１の下流側に配設された熱
応答弁３０２の制御可能なアパーチヤもしくは開
口部を収容し、上記検知導管２０１ａが熱応答弁
３０２と接続するために全長に亘つて延在してい
るステンレス鋼ブロツク４０３と、(B)検出ブリツ
ジ回路４０８と、線形化回路４０９と、増幅器４
１０と、比較コントローラ回路６００とを含む流
量コントローラの電子回路を備えた回路板４０１
と、(C)熱応答弁もしくはサーマル弁３０２であ
る。圧力コントローラ３１１は必要ではあるが、
しかしながら質量流量コントローラの補助要素で
ある点に注意されたい。 検知導管２０１ａに対するガスの導入および取
出しは、それぞれ導管２０１および２０２を介し
て行われる。検知導管２０１ａはブロツク４０３
の入口から始まり、検知コイル４１１（第２図に
は単一のコイルとして示されているが、具体的に
は第３図に示すように２つの別のコイルから構成
される）を通り、熱応答弁３０２の入口部分に接
続されている。熱応答弁もしくはサーマル弁３０
２の出口部分は、管路２０２に接続されており、
該管路を介しガスはブロツク４０３を去ることが
できる。サーマル弁の本体および電子的回路は、
ブロツク４０３の頂部に螺着されておりプラスチ
ツクのハウジング４１２内に包入されている。 好ましい熱応答弁もしくはサーマル弁は、
Teylan Corporation社から市販品として入手可
能であり、そして米国特許第3650505号明細書に
詳細に記述されている。なお、この米国特許の開
示内容は、参考のために本明細書において援用す
る。 回路板４０１はプラスチツク製のハウジング４
０２内に包入されている。 次に、質量流量コントローラの回路および動作
を、第４図を参照し説明する。第４図の破線５１
６で示したブロツク内には、検知導管２０１ａに
結合されたブリツジ回路５１７を含む流量コント
ローラの流量計部分が示されている。ブリツジ回
路は慣用の設計のものであつて、第１のブリツジ
抵抗器５０１と第２のブリツジ抵抗器５０２とか
ら形成されている。さらに、ブリツジ回路は上流
側センサ要素４１１ａと下流側センサ要素４１１
ｂを備えている。これらセンサ要素４１１ａおよ
び４１１ｂは互いに隣接して検知導管２０１ａを
取り巻いて巻装されており、上流側のセンサ要素
４１１ａは管２０１ａの入口端５１８に接近し、
下流側のセンサ要素４１１ｂは導管２０２の出口
端５１９に近接して設けられている。 ブリツジ回路５１７はまた、DC電源および変
換器５０６（この回路はAC電源５０７で動作す
る）を備えている。該ブリツジ回路の一側は線路
６０４を介してセンサ要素４１１ａと４１１ｂの
接続点に接続されており、該電源の他側はスイツ
チ５０５を介してブリツジ抵抗器５０１と５０２
との接続点に接続されている。ブリツジ回路から
の出力信号は、第１の出力端子５０３と第２の出
力端子５０４に供給される。第１の出力端子５０
３は、上流側のセンサ要素４１１ａと第１のブリ
ツジ抵抗器５０１との接続点に接続され、そして
第２の出力端子５０４は下流側のセンサ要素４１
１ｂと第２のブリツジ抵抗器５０２との接続点に
接続されている。上流側のセンサ要素４１１ａお
よび下流側のセンサ要素４１１ｂは、導管２０１
ａの外径部の回りに巻装された温度感知抵抗線か
ら形成されている。このような抵抗線としては、
例えばBalco（Wilbur−Driver Company社の製
品）のような鉄−ニツケル合金とすることができ
る。 上述の回路の設計は次の点を除いて慣用のもの
である。即ち、検知導管２０１ａの内径が、典型
的には約0.2mm、好ましくは0.05mmそして最も好
ましくは約0.02mmを超えず、そして約0.005ない
し約0.2mm、好ましくは約0.01ないし約0.1mm、そ
して最も好ましくは約0.01ないし0.05mmの範囲内
の毛細管の大きさのものであり、それにより実質
的に一定の流量を達成している点を除いて、従来
設計のものとすることができる。さらに、流量計
で処理される流量は低圧流量であるので、この種
の質量流量計で通常用いられているバイパス管路
は省略すべきである。また、検知導管２０１ａの
内径を過度に大きくした場合には、本明細書で述
べている圧力および流量における管内のガスの密
度が低くなり、そのために、ガスの熱伝導度が降
下して、流量計の（後述する）熱検知機構が擾乱
を受け、その結果、実質的に一定の流量が達成さ
れないことが判明した。 結合されたブリツジ回路出力信号５０３および
５０４は、線形化回路４０９に接続される。この
線形化回路４０９は電子的に、質量流量の関数と
して線形出力電圧を発生する。この電圧は増幅器
４１０を介して比較コントローラ６００に印加さ
れる。なお線形化回路、増幅器、および比較コン
トローラ回路は全て慣用のものである。 動作において、スイツチ５０５を閉じると、電
流がセンサ要素４１１ａおよび４１１ｂを流れ、
該センサ要素は熱を発生し、その結果、該センサ
要素に隣接する管２０１ａの温度が上昇する。ま
たこれらセンサ要素４１１ａおよび４１１ｂの加
熱でそれらの抵抗値も大きくなる。管路２０１ａ
における流体流量が零であるときには、センサ要
素４１１ａおよび４１１ｂの温度は互いに等し
く、ブリツジは平衡状態にあり、端子５０３およ
び５０４間には零出力電圧が発生する。流体が、
管２０１ａの入力端５１８に流入すると、要素４
１１ａおよび４１１ｂによつて発生される熱は流
体により管２０１ａの出口端５１９に向つて下流
側に搬送される。したがつて、管２０１ａに沿う
温度プロフイールの遷移に起因して要素４１１ａ
と４１１ｂとの間には温度差が生ずる。管２０１
ａ内の流体流量が増大するにつれて、上流側の要
素４１１ａの温度ならびにその抵抗値は減少し、
他方、同時に、下流側の要素４１１ｂの温度なら
びにその抵抗値は増加する。したがつて、端子５
０３と５０４との間のブリツジ出力電圧は流量に
ほぼ線形的に比例して増加する。端子５０３およ
び５０４に現われるブリツジ出力電圧の線形化お
よび増幅後に、増幅器４１０は、ガスがサーマル
弁３０２に達する前に、ガスの質量流量の絶対値
に対応する線形電圧を発生する。増幅器４１０か
らの電圧は、比較コントローラ回路６００に印加
され、そこで指令信号源ならびに選択された質量
流量に対応するようにプリセツトされているセレ
クタ５２０からの外部電気指令信号５１４と比較
される。比較コントローラ回路は、指令信号電圧
と増幅器出力電圧との間に差があれば、差出力信
号を発生し、この差出力信号は、線路６０３を介
してサーマル弁３０２のアクチユエータ３０２ａ
を付勢するのに用いられる。このように制御され
るサーマル弁アクチユエータは、比較制御回路６
００が、質量流量が指令信号と平衡するのには不
十分であることを示した時には、サーマル弁を開
き、そして逆の場合にはサーマル弁を閉じる。 セレクタ５２０を用いて指令信号が選択される
時に、該セレクタ５２０はまた、線路１３２を介
してデイジタル信号を第２図のコンピユータ１１
７に送る。このデイジタル信号は、選択され且つ
予め行なわれたブランクテストサイクルで校正さ
れた流量を表す信号である。 さらに好ましい別の実施例において、センサ要
素４１１ａおよび４１１ｂは、米国特許第
3938384号明細書に開示されているように、中心
タツプを有する単一のコイルに結合することがで
きる。なお、上記米国特許明細書の開示内容は参
考のために本明細書で援用する。２つの別々のセ
ンサ要素の代りに、中心タツプを有する単一のコ
イルを用いることによつてコイルを密接に配置す
ることができ、それにより熱損失は減少され、上
流側および下流側のセンサ要素間における等化が
容易となり、そして回路の利得（単位流量当りの
温度変化）は大きくなる。さらに、回路の応答は
迅速になり、そして有用流量測定範囲ならびに回
路の線形性が増大する。 第４図に示した回路の選択的な特徴として、結
合された出力端子５０３および５０４間に電圧計
５１０を設けることができる。この電圧計からの
電気信号は、変換器（図示せず）によりアナログ
形態からデイジタルBCD信号に変換され、そし
てこのBCD信号は線路３０３を介して第２図の
コンピユータ１１７に送られる。校正のためのブ
ランクテストサイクル中、コンピユータは、約10
分の期間に亘り電圧計５１０から出力を標本化す
る。この期間中、コンピユータは毎秒１データ点
の割合でデータを取込み、取込まれたデータを平
均化して、その結果得られるデータは、校正され
た値としてデータベースに格納される。吸着およ
び脱着動作中は、コンピユータは上記校正値と、
電圧計から標本化された実際の値とを比較して、
動作が確実に行なわれているかどうかを判定す
る。この動作は、動作の完了後に所望の流量から
の偏差を読取ることを可能にする品質管理機能で
ある。 上には、特定の流量計と関連して質量流量コン
トローラについて説明したが、例えば米国特許第
3650151号、第4056975号、第4100801号他に記述
されているような電気信号対流量関数を発生する
他の種類の流量計を使用することができるものと
理解されたい。また上に述べたサーマル弁もしく
は熱応答弁で流量を調整するのが好ましいことで
はあるが、本明細書に記述した使用条件下で実質
的に流量を一定に制御することができる能力およ
び感度を有する他の電気的に作動する手段をも用
いることができる。同じことが、質量流量コント
ローラ自体に関しても言える。本発明の実施に当
つては、本明細書に述べてあるような長時間に亘
り、低流量および低圧力状態の範囲全体に亘り、
実質的に一定の流量を達成する能力が必要とされ
る。このような能力を有する装置を開発したのは
本発明者等が最初であると信ずるが、しかしなが
ら本発明の方法および装置は、将来開発され得る
質量流量コントローラおよび関連の環境制御箱の
必要な機能を行ない得る別の手段の使用を除外す
るものではない。 再び第２図を参照するに、環境制御箱１１９内
に配設されている管路２０１を通つて流れるガス
は、コイル２１３を通り、そこで該ガスの温度は
箱１１９の温度と平衡になり、次いで、流量コン
トローラ３０１を通り、そこで該ガスの流量は既
述のように調整されて、管路２０８，２０９、排
気ソレノイド弁４および５並びに止コツク１９を
介して試料ホルダ部の試料ホルダ１０９に流入す
る。 試料ホルダ部は、試料ホルダ１０９と、液体浴
容器１１１と、液体レベルコントローラ（制御装
置）１１３，２０と、液体浴１１２とを含む。試
料ホルダ１０９は、典型的には内径が約２mmのガ
ラス製の毛細管頚部１２２を有し容積が20mlのガ
ラス製フラスコである。毛細管頚部１２２は、管
路１２５の研磨された雄型ガラス継手もしくはジ
ヨイント１２４を受けるように適応されたすりガ
ラスジヨイント１２３で終端する。試料ホルダ１
０９に試料もしくはサンプル１１０を付加した
り、あるいは該ホルダから取外すために、すりガ
ラスジヨイント１２３および１２４は分離され
る。ガラスジヨイント１２４、止コツク１９に接
続された管路１２５、該コツク１９に接続された
管路１２６ならびに関連のすりガラスジヨイント
１２７を含む組立体もしくはアツセンブリ（以下
アツセンブリＡと称する）が、例えば、ガラスジ
ヨイント２１の個所で試料ホルダ１０９をガス放
出部かまたは例えばガラスジヨイント１２８を用
いて管路２０９の端に質量流量コントローラ部を
密封および（または）接続するのに用いられる。
例えば、アツセンブリＡは、ガス放出および排気
後に、止コツク１９を閉ざすことにより、試料を
有する試料ホルダを密閉することを可能にする。
このように、アツセンブリＡおよび試料ホルダ１
０９は、該試料ホルダ１０９を密閉して装置内の
所望の場所に移動することを可能にするのであ
る。 液浴容器１１１は、典型的には、液体窒素のよ
うな液浴を保持することができるデユワーフラス
コ（魔法びん型フラスコ）であつて、質量流量制
御に接続された場合に、試料ホルダ１１９の浸漬
を許容するような充分な大きさのものである。既
に述べたように、液浴１１２は、典型的には、被
吸着または被脱着液であり、浴１１２のレベル１
２９が吸着または脱着中液浴容器１１１内で一定
に維持される場合には、該浴１１２は浸漬された
試料ホルダ１０９の温度を制御する働きをなす。
また、試料ホルダ１０９の浸漬深さに対する浴１
１２のレベル１２９は、式１、２および３におけ
る試料ホルダの容積VS.H.を規定し、他方、浴１１
２の温度がこれらの式における温度TS.H.および
（または）T′S.H.を規定する。例えば、容器１１１
は、容器１１２内の浴レベル１２９が上述の毛細
管頚部１２２における点もしくは個所１３０で試
料ホルダ１０９の毛細管頚部１２２と交差するよ
うに充分な浴１１２で満される。点１３０の位置
は、典型的には、すりガラスジヨイント１２３と
点１３２における試料ホルダ１０９の毛細管頚部
の終端との間の中間にある。容器１１１内には、
試料ホルダを安定化し且つ、浴レベル１２９が一
定である時に、各動作に際し、試料ホルダ１０９
が浴１１２内の同じ深さに浸漬されることを確保
するために試料ホルダラツク１３１が設けられて
いる。したがつて、VS.H.は、浴１１２内に浸漬さ
れている試料ホルダ１０９の容積即ち試料ホルダ
１０９の点１３０から１３２までの毛細管頚部の
容積に残りの非毛細管部の容積を加えた和に等し
い。 容器１１１内の浴１１２のレベル１２９は、本
実施例で使用するように適応されたセンサ１１３
により作動される制御弁２０および浴レベルセン
サ１１３として集約的に示されている
Hungtington Electronics Inc.社の「モデル200」
のような慣用の液体レベル制御装置を用い一定に
保持される。例えば、液浴として液体窒素を用い
る場合には、液体窒素は実験過程中に蒸発する傾
向を示す。したがつて、浴レベルを実質的に一定
に維持するためには追加の液体窒素を補充しなけ
ればならない。この目的で浴レベルセンサ１１３
は浴レベルの変化を検知して制御弁２０を付活
し、新しい液体窒素を管路３０８および３１０に
流入せしめる。しかしながらこの液体窒素が管路
３０８および３１０に流入する際には、管路の温
度は液体窒素よりも高くなり、それにより窒素は
爆発的に蒸発する。したがつて、液体窒素および
気化した窒素が、通常は、液浴１１２内に激しく
放出されることにより、それにより浴レベル１２
９が擾乱する。この結果、時間の関数として記録
される圧力に誤差もしくはエラーが生ずる。この
問題は新鮮な浴液が液体浴容器に流入する前に、
新鮮な浴液から新鮮な浴蒸気の分離を行なう通気
もしくはベント管路３０９を設けることにより実
効的に完全に解決できることが判明した。この方
法によれば、浴レベルの約±0.5mmの偏差内で液
浴１１２が蒸発すると、制御弁２０は、該液浴源
（図示せず）に接続されている管路１０７から新
鮮な液を受ける。浴液は制御弁２０から管路３０
８を経て管路３１０に流れる。該管路３１０の開
端が液浴１１２内に浸漬されている。管路３０９
は、大気に開き且つ管路３０８および３１０と液
体連通関係にあるベントを構成する。管路３１０
の端はガラスウールのプラグを挿入されており、
それにより背圧が形成され、気化された液体は、
液浴１１２内に激しく放出されるのではなく通気
管路３０９を介して流出する。このようにして、
浴レベル１２９の激しい変動は回避され、浴レベ
ルは実質的に一定に維持される。浴レベル１２９
を実質的に一定に維持することにより、温度TS.H.
における容積VS.H.も実質的に一定に保持される。 このように、室管路空間の温度を制御するため
に、箱１１９を使用し且つそれと組合せて試料ホ
ルダ室の温度を制御するために液浴を用いること
により、全室容積およびその中に収容されている
ガスもしくは気体は実質的に一定の温度に維持さ
れる。ここで全室容積に関して用いられる術語
「実質的に一定の温度」とは、全室容積の平均温
度に存在し得る偏差が典型的には、該平均温度値
の±0.35％を越えず、好ましくは0.20％を越えず
そしてさらに好ましくは0.17％を越えないことを
意味する。 装置の圧力感知および記録部の主たる構成要素
には、圧力変換器もしくはトランスジユーサ１０
８（SETRATM 204 300A）およびコンピユー
タ１１７（Apple IITM）のような圧力記録装置
および（または）ストリツプ紙記録装置１１８が
含まれる。圧力変換器１０８は、環境制御箱１１
９内に配設されており、その入口端は、管路２１
０およびコイル２１２を介し（排気ソレノイド弁
４および５間に位置する）管路２０８に接続され
ており、そしてコイル２１２も環境制御箱１１９
内に配設されている。管路２０８は、吸着および
脱着中試料ホルダと流体連通関係に置かれる。コ
イル２１２内で、管路２１０のガスは箱１１９の
平衡温度に加熱される。したがつて、管路２０８
を流れるガスの或る量は管路２１０およびコイル
２１２を流れて圧力変換器１０８の入口端に接触
する。コイル２１２内のガスの温度、即ち箱の温
度は従つて一定であり、管路２１０内の圧力変化
は確実に試料ホルダ１０９内の圧力変化となつて
反映する。圧力変換器１０８は、一定温度におけ
る管路２１０内の圧力を感知して、感知された圧
力を電気信号に変換し、該電気信号は圧力変換器
１０８の出力端から、線路３０４を介して相互作
用型のＡ／Ｄ変換器１２１（モデルA003−４）
の入力端に印加される。このＡ／Ｄ変換器１２１
は、圧力変換器１０８からのアナログ電気信号を
デイジタル電気信号に変換する。このデイジタル
信号は、Ａ／Ｄ変換器１２１の出力端から線路３
０６を介してデイジタルコンピユータ１１７に供
給される。 圧力変換器１０８からのアナログ出力信号は適
宜線路３０５を介してストリツプ紙レコーダ１１
８に供給することができる。 コンピユータ１１７およびストリツプ紙レコー
ダ１１８は、時間の関数として、試料ホルダ１０
９に導入または該ホルダ１０９から取出されつつ
あるガスの圧力を記録するための代替的手段であ
つて、それぞれ単独に使用することもできればま
た組合せで使用することもできる。しかしなが
ら、コンピユータの使用の方が好ましい。 吸着モードにおいてはコンピユータ１１７は次
のような動作が可能なようにプログラムされる。
即ち(a)時間の関数として圧力変換器もしくはトラ
ンスジユーサ１０８から直接受けるデイジタル圧
力信号を典型的には準連続ベースで記録して圧力
対時間の第１のデータベースを設定し格納するこ
と、(b)幾つかの異なつた質量流量のうちコンピユ
ータのオペレータによつて選択された質量流量の
第２のデータベースを確定し格納すること、(c)第
１のデータベースの圧力対時間情報ならびに第２
のデータベースの選択された質量流量を総ての吸
着等温線、即ちVads対（Ｐ／Ps）またはその一部
分の第３のデータベースに変換し、該第３のデー
タベースを格納すること、および(d)上記第３のデ
ータベースの情報から例えばBET式を用いて試
料の表面積を算出することである。 脱着モードにおいては、脱着モード動作中、コ
ンピユータ１１７は、吸着モードと関連して上に
述べた第１および第２のデータベースを確定し格
納するようにプログラムされる。次いでコンピユ
ータは、脱着等温線、即ちVdsb対（Ｐ／Ps）の第
３のデータベースを確定し格納して、この第３の
データベースを用い、ケルビンの式を用いるなど
して試料の孔径分布を算出すると共に、式11を用
いて全孔容積を計算する。 上に述べた圧力対時間の第１のデータベースを
確定するため、コンピユータは、吸着または脱着
動作中準連続ベースでデイジタル圧力信号を標本
化して格納する。この場合の標本化周波数はオペ
レータによつて制御される。選択された特定の周
波数に関しては追つて述べる。 上に述べた質量流量に関する第２のデータベー
スを確定するために、指令電圧源／セレクタ５２
０は、ブランクテスト結果を用いて、約12の異な
つた電圧設定値で校正され、そして各ブランクテ
スト毎に実際の質量流量を決定する。代表的なも
のとして用いた12の流量は、S.T.P.（標準温度お
よび圧力）で約0.2から約0.7ml／分の範囲で変動
する。コンピユータはそこでこれらの校正された
流量ならびに各指令電圧と関連のデイジタル電圧
でプログラムされる。 したがつて、１つの動作に対してオペレータが
校正された指令電圧設定値の１つを選択すると、
指令電圧セレクタ５２０は自動的に、選択された
流量を表す対応のデイジタル信号を線路１３２を
介しコンピユータ１１７に送る。コンピユータ１
１７はこの情報を用いて、後述するように、吸着
または脱着されたガスの量を計算するために用い
るべき質量流量を決定する。このような動作を自
動的に実行するコンピユータの能力は、実質的に
一定の質量流量を用いることにより可能にされる
１つの利点である。 コンピユータはまた、システムを完全に自動化
する働きをなす幾つかの付加的な機能を実行す
る。 即ち、コンピユータは装置の多くの機能要素を
操作する。これら操作には、ガス供給部からのガ
スの選択のためのソレノイド弁の開閉、試料ホル
ダ１０９に対するガスの導入または取出し、ガス
放出中の試料ホルダの排気および脱着プロセスに
対する予備操作として凝縮されたガスでの試料の
飽和が含まれる。コンピユータはまた、温度や持
続期間のようなガス放出条件を制御する。 排気部は試料のガス放出を行うために減圧し、
試料ホルダを排気し、そして脱着媒から被脱着剤
を脱着する。排気部は、真空ポンプ１０５および
圧力ゲージ１２０（Edward CP25 Gaugehead）
として集約的に示されている機械的格散真空ポン
プを備えている。機械的ポンプ（Varian O401
−K6820−301）は、管路２０４内の圧力を10-3
mmHgに減少し、他方機械ポンプと直列に配置さ
れている拡散ポンプ（Varian O160−82906−
301）は圧力を10-7ないし１０-8mmHgの所望レベ
ルに減少する。 圧力ゲージ１２０は、真空ポンプが適正に機能
しているかどうかをチエツクするために管路２０
４から直接圧力を読み取る。真空ポンプ１０５の
低圧側の端は、管路２０５および２０３に接続さ
れた管路２０４を介して装置に接続されている。
排気ソレノイド弁１および２を適当に開閉するこ
とにより、ガス放出および吸着／脱着部は交番的
に真空ポンプ１０５と結合される。 ガス放出部は、アルミニウム製の加熱ブロツク
１４と、１つまたは２つ以上の慣用のカートリツ
ジ型ヒータ１１５と、排気ソレノイドニードル弁
１１と、カートリツジ型ヒータに電流を供給する
ためのAC電源１６を備えている。アルミニウム
ブロツクは、試料ホルダ１０９′を収容するよう
に適応された空間１１４を有するように研削され
ている。１つの空間１１４と１つの試料ホルダ１
０９′しか示されていないが、アルミニウムブロ
ツク１４は、典型的には、４つの試料ホルダを受
け且つ加熱するように適応されているものであ
る。すりガラスジヨイント１２７′、毛細管路１
２６′、止コツク１９′、毛細管路１２５′および
すりガラスジヨイント１２４′から構成されてい
るアツセンブリＡで、試料ホルダ１０９′は、す
りガラスジヨイント２１、電気的に作動される排
気弁ソレノイド１１および管路２０６を介して、
排気部もしくは真空部に接続することができる。
試料ホルダ１０９′に試料を取り付けるためには、
アツセンブリＡを切り離し、試料１１０′を試料
ホルダ１０９′に設置し、そしてアツセンブリＡ
を図示のように再び接続する。 試料のガス放出を行うために、真空ポンプ１０
５を起動し、止コツク１９′を開き、ソレノイド
弁１を閉じ、排気ソレノイド弁２を開き、そして
排気ソレノイド弁１１を先ず間欠的に開いて、試
料１１０′が試料ホルダから吸引により分離され
ないようにする。次にカートリツジ型ヒータを投
入し、そしてガス放出が行われるまで低圧力下で
試料を加熱する。次いで、止コツク１９′を閉じ、
他方、試料ホルダは減圧下もしくは真空下に維持
し、試料１１０′を排気された状態に維持しなが
ら吸着／脱着部に転送する。そこでソレノイドニ
ードル弁１１を閉じ、そして試料ホルダ１０９′
に接続されているアツセンブリＡをすりガラスジ
ヨイント２１から分離する。試料ホルダ／アツセ
ンブリＡの組合せを冷却し次いで既に述べたよう
に吸着／脱着部に接続する。 第２図に示されている全てのガス導管路は、金
属ガラスコネクタ１３５および１３６に到るま
で、0.05ないし0.2インチ内径のステンレススチ
ール管から構成されている。全てのガラス製ガス
導管路は、内径約２ないし６mmおよび外径７ない
し12mmの毛細管路である。また、弁１および弁１
１を除き、全てのソレノイド弁は、慣用の電気的
に作動される排気弁（Hardman−VA−250−
AE1−２−10−21）であり、弁１は空気作動弁
（ASCOTM）であり、そして弁１１は電気的に作
動されるニードル弁（WhiteyTM）である。弁４
および２は、唯一つの方向でのみ働く逆方向弁で
ある。これら弁４および２の低圧側に圧力が加わ
ると、これら弁は逆止弁として働く。全ての金属
ジヨイントは、可能な限り溶接されている。 吸着モードの場合、既知でなければならない式
１、２および３のVLで表される管路容積は、管
路２０２，２０８，２０９，１２６，１２５およ
び１２２ならびに管路２１０およびコイル２１２
を含む管路１２２上の点１３０と弁３０２との間
で画定される容積である。 脱着モードにおいては、弁４は閉鎖され、そし
て、弁３０２から出発して式１、２および３の既
知のVLで表される管路容積を有する回路は、コ
イル２１３、管路２０１，２０７，２０８，２０
９，１２６，１２５および１２２を含み管路１２
２上の点１３０までの容積ならびに管路２１０と
コイル２１２の容積で定められる。 代表的な容積を挙げれば次の通りである。弁１
８から試料ホルダ１０９までの容積であつて、該
試料ホルダ１０９を含む容積は約20ml、弁１９か
ら質量流量コントローラ３０１に到る容積は約19
ml、管路２０９における箱１１９の出口から管路
１２２上の点１３０までの容積は約0.6ないし0.8
ml、コイル２１３を含め管路２０１および２０７
の容積は約４ml、そして管路２１０およびコイル
２１２の容積は約7.5mlである。したがつて、第
２図から明らかなように、管路２０１，２０２，
２０８，２１０および２０７を箱１１９内に配設
することにより、圧力測定にとつて非常に重要な
管路容積の非常に小さい部分しか室温ならびにそ
れに関連の変動を受けない。したがつて、このよ
うな変動の影響は、無視できる程度まで減少され
る。したがつて、浴レベル１２９より下方の室管
路容積を除き、箱１１９内には、室管路容積の約
94ないし約99％、好ましくは約96ないし約98％を
維持するのが好ましい。 吸着プロセスの開始において、ガス抜きが完了
したならば、弁２を閉じ、そして排気された試料
ホルダ１０９およびアツセンブリＡを、ガラスジ
ヨイント１２８に接続し、止コツク１９を閉じ
る。したがつて、試料ホルダ１０９は液浴内に適
切に位置付けられる。そこで弁１，４，５および
６を開いて、排気ポンプ１０５を機動しシステム
を排気する。約５分後に排気が完了し、止コツク
１９を開き、弁５および６を閉じる。次いで、弁
３および弁７ないし１０のうちの１つを開いて、
質量流量コントローラを安定化する。この安定化
には約５分を要する。次に適当な指令電圧を選択
し、弁１を閉じ、弁６を同時に開く。被吸着剤
は、この時点における上に述べた開および閉状態
の弁によつて定められる入力経路を経て管路２１
１から試料ホルダに流入し、圧力は上昇し始め
る。そこで、圧力対時間測定を行い、試料の表面
積を求める。 脱着モードの実行に当つては、試料ホルダ１０
９を含めガス放出した試料を、上述したように吸
着モードの出発点と同じ位置に配置する。弁２
は、全動作過程中閉じた状態に留まる。次に弁
１，４，５および６を開いてシステムを排気す
る。この時には、止コツク１９を開く。それによ
り試料は、弁１および６を閉じ、弁３および弁７
ないし１０の１つを開いて関連の被吸着剤を選択
することにより該被吸着剤で飽和する。この飽和
プロセス中、弁４および５は開いた状態に留ま
る。質量流量は初期の状態においては高レベルと
なり得る。と言うのは、脱着モードが行われる時
には、飽和中、圧力読取りは行われないからであ
る。一般に、この飽和には、試料の孔が全て液相
脱着剤で充填しなければならないところから長い
時間、例えば約１時間ないし約８時間が必要とさ
れる。しかしながら、便宜上の問題として、被脱
着剤が試料ホルダ１０９の壁に凝縮する程度まで
試料を過飽和しないように注意すべきである。も
しこのような事象が生起すると不必要に脱着期間
が長くなる。試料が飽和したならば、脱着モード
を起動することができる。この脱着モードは、弁
５を開いた状態に留めて、弁３および４を閉じ、
弁１および６を開くことにより開始される。この
ような弁の開閉は、質量流量コントローラが１つ
の方向においてのみ動作するという事実により必
要とされるものである。その結果として、排気部
は、順方向動作方向における質量流量コントロー
ラを介し被脱着剤を吸引しなければならない。試
料が適切に飽和している場合には、被脱着剤圧力
は数分間一定に留まる。校正量の算出に当つて
は、圧力が降下し始める時点ｔ＝０が考慮され
る。この時点において、試料ホルダ壁ならびに試
料粒子間における全ての凝縮被脱着剤は除去され
る。しかしながら、脱着と同時に圧力検知および
記録が開始される。 吸着および脱着モードの組合されたモードを実
施するためには、先ず吸着モードを用いて試料を
飽和し、圧力対時間読取りを吸着および脱着中に
採取される。 以下に述べる実施例は、本発明の特殊な例示と
して与えられるものである。したがつて、本発明
は以下に述べる実施例の詳細に限定されるもので
はないと理解されたい。なお本明細書で述べる以
下の実施例および他の説明における部ならびに百
分率は、別旨の記述がない限り、重量部もしくは
重量パーセントで与えられるものと理解された
い。 以下の全ての実施例においては、第２図、第３
図および第４図の記述と関連して述べた好ましい
実施例による装置を用いた。 実施例 １ この実施例においては、３回連続して吸着モー
ドでの校正用ブランクテストサイクルを繰り返し
て、第５図に示すような圧力対時間関係を表すグ
ラフを得た。次表１には、用いた関連のパラメー
タが掲示してある。 表 １ 被吸着剤： N2 飽和圧力： 760mmHg 室管路容積（VL）： 20.01c.c. 試料ホルダ容積（VS.H.）： 21.60c.c. 液体窒素浴温度（TS.H.）： 77.2〓 管路温度（TL）： 296.0〓 分圧の範囲： ０から0.263 標本化した圧力／時間データ点の数： 1.260 上述のようにこの動作サイクルは吸着モードで
行つた。流量は、式１から、S.T.P.で0.5ml／分
と計算された。コンピユータに係合された
Hwlett Packard 7225Aプロツタより圧力対時
間関係をプロツトした。第５図から明らかなよう
に、直線が得られ、この直線は実質的に一定の質
量流量を表す。データ点の分散度は、(1)全てのデ
ータ点に渡り最も良い直線に対応する圧力値から
の各データ点における圧力値の偏差の絶対値を求
め、(2)偏差絶対値を平均化し、(3)この平均値をシ
ステムの圧力に関連づけ、この値を百分率として
表すことにより算出した。 散布度は、流量の一定性を表す１つの方法であ
る。この実施例では、３回の全てのプロツトにお
ける散布度は0.8％であつた。 実施例 ２ この実施例においては、脱着モードで校正用ブ
ランクテストサイクルを行つた。次表２には、用
いた関連のパラメータが提示してある。 表 ２ 被脱着剤： N2 飽和圧力： 760mmHg 室管路容積（VL）： 36.68c.c. 試料ホルダ容積（VS.H.）： 21.60c.c. 液体窒素浴温度（TS.H.）： 77.2〓 分圧の範囲（Ｐ／Ps）： 1.0から０ 管路温度（TL）： 296〓 標本化した圧力／時間データ点の数： 30000 質量流量は、0.24％散布度で、0.30ml／分と計
算された。コンピユータおよびプロツタにより発
生された圧力対時間関係を表すプロツトもしくは
グラフは第６図に示されている。第６図から有ら
かなように、このグラフは３つの線分Ａ、Ｂおよ
びＣに分けられる。線分Ａは、試料ホルダ内の凝
縮した被脱着剤によつて生ぜしめられる一定の圧
力を表す。線分Ａの終端で、全ての凝縮した被脱
着剤は除去され、したがつてグラフは急激に勾配
部に遷移し、この勾配部は線分Ｂを通して実質的
に一定に留まる。したがつて線分Ｂは、実質的に
一定の流量での被脱着剤の抽出を表す。 線分Ｂの終端で、絶対真空に近い圧力で、勾配
は再び変化する。質量流量コントローラが流量を
実質的に一定に維持し得なくなるのがこの点にお
いてである。しかしながら、この点は、約0.02の
分圧（Ｐ／Ps）に達するまで生じない。この分圧
は、試料の孔径分布を算出し且つ実質的に完全な
脱着等温線を得るのに必要とされる分圧よりも相
当に低い値である。 実施例 ３ この実施例においては、実際の吸着度差を行つ
た。表面積決定もしくは測定に選ばれた試料は、
用いられる測定方法に依存し281ないし297m2／ｇ
の間にあると報告されている表面積を有するシリ
カ−アルミナASTM Standard No.N10074であ
る。予め行なつた校正ブランクテスト（実施例１
および２）の結果を用いて質量流量を決定した。
試料は、400℃で700分にわたり真空下で試料ホル
ダ内でガス放出させた。この実施例の吸着の関連
のパラメータは次表に梗概してある。 表 ３ 被吸着剤： N2 試料の種類： シリカ−アルミナ 試料の重量： 1.074（ｇ） 試料の密度： 3.2（ｇ／c.c.） 飽和圧力： 760.00（mmHg） 室管路容積（VL）： 20.01c.c. 試料ホルダ容積（VS.H.）： 21.60c.c. 液体窒素浴温度（TS.H.）： 77.2（〓） 管路温度（TL）： 315（〓） 質量流量： 0.30（ml／分） 分圧の範囲： ０から0.263 標本化した圧力／時間データ点の総数：25440 コンピユータによつて標本化した圧力／時間デ
ータ点全体のうち、グラフ上の近似的に等間隔に
ある10個の標本化した室圧力点に関し、便宜上表
４にデータを纏めた。実際のプロツトもしくは曲
線は第７図に示してある。報告されている標本化
室圧力に対応する基準圧力も表４に示してある。
試料のグラム当りの吸着された被吸着剤のS.T.P.
での容積ならびにこの量が吸着された相対被吸着
剤圧力（Ｐ／Ps）は、式２および全圧力／時間デ
ータベースを用いてCRPとSCPとの間の差から
計算により求めた。
【表】
BET式の直線化されたものは、相対圧力（ｘ
軸）およびｙ軸として各相対圧力における
Pr／Ｖ（１−Pr）に対して計算された値からプロツト される。プロツト（曲線）の傾斜およびｙ切片
は、それぞれ0.000および0.015と計算された。そ
のとき、表面積は、284.2m2／ｇと決定された。 実施例 ４ この実施例は脱着モードを例示するものであ
り、３つの異なる実験を採用している。最初の実
験においては、有孔ガラスの試料、試料Ａを脱着
モードに置いた。実験２においては、有孔ガラス
の異なる試料、すなわち試料Ｂを使用した。実験
３においては、ガラス試料ＡおよびＢの50重量％
比の混合物を採用した。各試料は、375℃で700分
間真空下でガス抜きした。ついで、試料ホルダに
おいて第５表に報告される試料飽和圧力が達成さ
れるまで、各試料をN2被脱着剤で飽和させた。
ついで第５表に報告される質量流量で脱着を開始
した。コンピユータは、圧力の減少を単位分当り
約60のデータ点の頻度で時間の関数としてサンプ
ルし、第８図に示されるように圧力対時間をプロ
ツトした。第８図において、プロツト（曲線）１
は試料Ａに対応し、プロツト２は試料Ｂに対応
し、曲線３は試料ＡおよびＢの混合物に対応す
る。プロツト３は、本発明の方法および装置に依
ると、試料Ａに帰因する圧力／時間曲線と試料Ｂ
に帰因する圧力／時間曲線間において高解像度が
得られることを例示している。詳述すると、プロ
ツト３の部分Ａはプロツト１の部分ａに対応し、
プロツト３の部分Ｂはプロツト２の部分ｂに対応
する。しかしながら、この解像度の程度は、プロ
ツト３のデータから第９図に提供される△
Vdsb／△Rpの有孔寸法分布プロツトから一層明
瞭に理解できる。第９図から分るように、第８図
のプロツト３における試料３の孔半径は主として
81オングストロームであり、第８図のプロツト３
における試料Ｂの孔半径は主として55オングスト
ロームである。これは、プロツト１および２から
得られる孔寸法分布と対応する、適当な試験条件
の概要は第５表にまとめた。 約140mmHgの圧力で、第５図および第７図に示
したグラフには不連続点が現われていることが判
る。これらの不連続点は、第４図ないし第８図の
グラフを発生するのに用いたＡ／Ｄ変換器の自動
領域設定の結果によるものであつて、計算の基礎
に用いた素データによつて生ぜしめられるもので
はない。
軸）およびｙ軸として各相対圧力における
Pr／Ｖ（１−Pr）に対して計算された値からプロツト される。プロツト（曲線）の傾斜およびｙ切片
は、それぞれ0.000および0.015と計算された。そ
のとき、表面積は、284.2m2／ｇと決定された。 実施例 ４ この実施例は脱着モードを例示するものであ
り、３つの異なる実験を採用している。最初の実
験においては、有孔ガラスの試料、試料Ａを脱着
モードに置いた。実験２においては、有孔ガラス
の異なる試料、すなわち試料Ｂを使用した。実験
３においては、ガラス試料ＡおよびＢの50重量％
比の混合物を採用した。各試料は、375℃で700分
間真空下でガス抜きした。ついで、試料ホルダに
おいて第５表に報告される試料飽和圧力が達成さ
れるまで、各試料をN2被脱着剤で飽和させた。
ついで第５表に報告される質量流量で脱着を開始
した。コンピユータは、圧力の減少を単位分当り
約60のデータ点の頻度で時間の関数としてサンプ
ルし、第８図に示されるように圧力対時間をプロ
ツトした。第８図において、プロツト（曲線）１
は試料Ａに対応し、プロツト２は試料Ｂに対応
し、曲線３は試料ＡおよびＢの混合物に対応す
る。プロツト３は、本発明の方法および装置に依
ると、試料Ａに帰因する圧力／時間曲線と試料Ｂ
に帰因する圧力／時間曲線間において高解像度が
得られることを例示している。詳述すると、プロ
ツト３の部分Ａはプロツト１の部分ａに対応し、
プロツト３の部分Ｂはプロツト２の部分ｂに対応
する。しかしながら、この解像度の程度は、プロ
ツト３のデータから第９図に提供される△
Vdsb／△Rpの有孔寸法分布プロツトから一層明
瞭に理解できる。第９図から分るように、第８図
のプロツト３における試料３の孔半径は主として
81オングストロームであり、第８図のプロツト３
における試料Ｂの孔半径は主として55オングスト
ロームである。これは、プロツト１および２から
得られる孔寸法分布と対応する、適当な試験条件
の概要は第５表にまとめた。 約140mmHgの圧力で、第５図および第７図に示
したグラフには不連続点が現われていることが判
る。これらの不連続点は、第４図ないし第８図の
グラフを発生するのに用いたＡ／Ｄ変換器の自動
領域設定の結果によるものであつて、計算の基礎
に用いた素データによつて生ぜしめられるもので
はない。
【表】
点の総数
以上、本発明の原理、好ましい具体例および動
作モードに関して説明した。しかしながら、本発
明は、ここに開示した特定の形態に限定されるも
のと解釈されてはならない。ここに開示したもの
は限定的な意図からではなく、単なる例示として
述べたものであり、したがつて単なる例示と解釈
されるべきである。当業者には本発明の精神から
逸脱することなく変形や変更が可能であろう。
以上、本発明の原理、好ましい具体例および動
作モードに関して説明した。しかしながら、本発
明は、ここに開示した特定の形態に限定されるも
のと解釈されてはならない。ここに開示したもの
は限定的な意図からではなく、単なる例示として
述べたものであり、したがつて単なる例示と解釈
されるべきである。当業者には本発明の精神から
逸脱することなく変形や変更が可能であろう。
第１図は、本発明の装置の好ましい構成要素部
分を示すブロツクダイアグラム、第２図は第１図
に示した各部の構成要素を示す簡略ダイアグラ
ム、第３図は第２図の箱１１９内に設けられてい
る質量流量制御部の構成要素をより詳細に示すダ
イアグラム、第４図は第３図のブロツク４０３内
に示されている流量制御手段ならびに質量流量コ
ントローラ回路板４０１のより詳細なダイアグラ
ム、第５図は実施例１により発生される吸着対照
校正動作で得られた圧力対時間グラフを示す図、
第６図は実施例２で発生された脱着対照校正動作
で得られた圧力対時間のグラフを表す図、第７図
は実施例３で得られた吸着モードにおける圧力対
時間グラフを示す図、第８図は実施例４で得られ
た脱着モードの３つの圧力対時間グラフの組合せ
を示す図、第９図は実施例４に従つて発生された
孔径分布を表すグラフを示す図である。 １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０：
排気ソレノイド弁（ASCOTM）、１４：加熱ブ
ロツク、１６：電源、１９：止コツク、２０，１
１３：液体レベルコントローラ、１０１，１０
２，１０３，１０４：気体シリンダ、１０８：ト
ランスジユーサ、１０９：試料ホルダ、１１
０′：試料、１１１：液体浴容器、１１２：液体
浴、１１５：ヒータ、１１７：コンピユータ、１
１８：ストツプ紙レコーダ、１１９：箱（ボツク
ス）、１２１：Ａ／Ｄ変換器、１２２：毛細管頚
部、１２３，１２４：すりガラスジヨイント、１
２５′，１２６′：毛細管路、１２７′：すりガラ
スジヨイント、１２８：ガラスジヨイント、１２
９：浴レベル、１３５，１３６：金属ガラスコネ
クタ、１２５，１２６，２００，２０１，２０
２，２０３，２０４，２０５，２０６，２０８，
２０９，２１０，２１１：管路、２１２，２１
３：コイル部、３０１：質量流量コントローラ、
３０２：熱応答弁、３１１：圧力コントローラ、
４０１：回路板、４０２，４１２：ハウジング、
４０３：流量コントローラブロツク、４０４：サ
ーミスタ、４０５：比例積分微分（PID）コント
ローラ、４０６：加熱ストリツプ、４０７：フア
ン、４０８：検出ブリツジ回路、４０９：線形化
回路、４１０：増幅器、４１１：検知コイル、５
０１，５０２：ブリツジ抵抗器、５０５：スイツ
チ、５０６：変圧器、５１０：電圧計、５１７：
ブリツジ回路、５２０：セレクタ、６００：比較
コントローラ回路。
分を示すブロツクダイアグラム、第２図は第１図
に示した各部の構成要素を示す簡略ダイアグラ
ム、第３図は第２図の箱１１９内に設けられてい
る質量流量制御部の構成要素をより詳細に示すダ
イアグラム、第４図は第３図のブロツク４０３内
に示されている流量制御手段ならびに質量流量コ
ントローラ回路板４０１のより詳細なダイアグラ
ム、第５図は実施例１により発生される吸着対照
校正動作で得られた圧力対時間グラフを示す図、
第６図は実施例２で発生された脱着対照校正動作
で得られた圧力対時間のグラフを表す図、第７図
は実施例３で得られた吸着モードにおける圧力対
時間グラフを示す図、第８図は実施例４で得られ
た脱着モードの３つの圧力対時間グラフの組合せ
を示す図、第９図は実施例４に従つて発生された
孔径分布を表すグラフを示す図である。 １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０：
排気ソレノイド弁（ASCOTM）、１４：加熱ブ
ロツク、１６：電源、１９：止コツク、２０，１
１３：液体レベルコントローラ、１０１，１０
２，１０３，１０４：気体シリンダ、１０８：ト
ランスジユーサ、１０９：試料ホルダ、１１
０′：試料、１１１：液体浴容器、１１２：液体
浴、１１５：ヒータ、１１７：コンピユータ、１
１８：ストツプ紙レコーダ、１１９：箱（ボツク
ス）、１２１：Ａ／Ｄ変換器、１２２：毛細管頚
部、１２３，１２４：すりガラスジヨイント、１
２５′，１２６′：毛細管路、１２７′：すりガラ
スジヨイント、１２８：ガラスジヨイント、１２
９：浴レベル、１３５，１３６：金属ガラスコネ
クタ、１２５，１２６，２００，２０１，２０
２，２０３，２０４，２０５，２０６，２０８，
２０９，２１０，２１１：管路、２１２，２１
３：コイル部、３０１：質量流量コントローラ、
３０２：熱応答弁、３１１：圧力コントローラ、
４０１：回路板、４０２，４１２：ハウジング、
４０３：流量コントローラブロツク、４０４：サ
ーミスタ、４０５：比例積分微分（PID）コント
ローラ、４０６：加熱ストリツプ、４０７：フア
ン、４０８：検出ブリツジ回路、４０９：線形化
回路、４１０：増幅器、４１１：検知コイル、５
０１，５０２：ブリツジ抵抗器、５０５：スイツ
チ、５０６：変圧器、５１０：電圧計、５１７：
ブリツジ回路、５２０：セレクタ、６００：比較
コントローラ回路。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体吸着媒によつて吸着される気体被吸着剤
の量を決定する方法において、 (a) 既知の容積の排気された室を設けて該室内に
ガス放出した吸着媒の試料を置いて既知の温度
に維持し、 (b) 前記吸着媒により被吸着剤の少なくとも１部
分の吸着が得られるのに充分な時間、連続的か
つ既知の実質的に一定の質量流量で前記試料を
収容している室内に既知量の気体被吸着剤を導
入し、この場合、前記質量流量は前記吸着媒に
よる前記被吸着剤の平衡吸着量よりも大きくな
く、標準温度および圧力条件で約0.7ml／分よ
りも大きくなく、かつ試料圧力と無関係であ
る、 (c) 時間の関数として前記室内に導入される際に
標本化室圧力である前記被吸着剤の平衡圧力を
設定し、そして (d) 連続的吸着等温線を得るため、被吸着剤の標
本化室圧力、被吸着剤の質量流量および前記標
本化室圧力を達成するのに必要な時間を、前記
試料室圧力で前記吸着媒により吸着される被吸
着剤の量と相関づける段階を含む方法。 ２ 室の容積および温度を被吸着剤の導入中実質
的に一定に維持する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 室内に約0.2より大きい被吸着剤分圧（Ｐ／
Ps）を達成するのに必要な時間、前記被吸着剤を
前記室内に連続的に導入する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 約0.35より大きい被吸着剤分圧を達成するの
に１分な時間、該被吸着剤を室内に導入する特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 室内に約1.0の被吸着剤分圧を達成するのに
充分な時間、前記被吸着剤を前記室内に導入する
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 標準温度および圧力条件で、被吸着剤の質量
流量が約0.05ないし約0.7ml／分である特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
法。 ７ 被吸着剤の質量流量が標準温度および圧力条
件で約0.2から約0.5ml／分であり、そして室内に
前記被吸着剤を導入する間、前記質量流量に起り
得る変動が前記質量流量の約±0.15％より小さい
特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
記載の方法。 ８ 被吸着剤の質量流量が、標準温度および圧力
条件で約0.2ないし約0.4ml／分であり、そして室
内に前記被吸着剤を導入する間に前記質量流量に
起り得る変動が、前記質量流量の約±0.15％より
小さい特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
れかに記載の方法。 ９ 被吸着剤が窒素である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １０ 被吸着剤が化学収着性物質である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１ (a)既知の容積および温度の排気された室を
吸着媒試料の不在下で設け、前記試料の存在下で
特許請求の範囲第１項記載の実質的に一定の質量
流量で被吸着剤を導入し、該被吸着剤の導入に際
して時間の関数として前記室内に基準圧力である
被吸着剤平衡圧力を設定し、そして(b)既知の容積
および温度条件で単位時間当りの基準圧力におけ
る変化から質量流量を相関づけられるブランクテ
スト結果を参照し、被吸着剤の質量流量を求める
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 時間の関数のとして標本化される室圧力
は、被吸着剤の導入過程中約100ないし約10000個
の標本化された室圧データ点を記録するのに充分
な仕方で設定される特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １３ 吸着媒によつて吸着される被吸着剤の量を
容積として表わし、該容積を標本化された室圧力
と相関づけて吸着媒の表面積を求める特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １４ 固体吸着媒の表面積が約0.01ないし約1500
m2／ｇであり得る特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １５ 凝縮された被脱着剤で飽和した固体脱着媒
から気体として脱着される被脱着剤の量を決定す
る方法において、 (a) 予めガス放出されて凝縮された被脱着剤を有
する脱着媒の試料を気相の被脱着剤からなる室
雰囲気と平衡関係で収容した既知の容積および
温度の室を設け、 (b) 前記試料の孔から凝縮された被脱着剤を脱着
するのに少なくとも充分な期間、脱着媒からの
被脱着剤の平衡脱着量より大きくなくかつ試料
圧力と無関係の、連続的かつ既知の実質的に一
定の質量流量で前記室から前記被脱着剤を取出
し、 (c) 前記室から被脱着剤が取出される際に時間の
関数として標本化室圧力である前記被脱着剤の
平衡圧力を設定し、そして (d) 連続的脱着等温線を得るため、被脱着剤の標
本化室圧力、被脱着剤の質量流量および前記標
本化室圧力を達成するのに必要とされる時間
を、前記標本化室圧力で脱着される脱着剤の量
と相関づける段階を含む方法。 １６ 室の容積および温度を被脱着剤の取出し中
実質的に一定に維持する特許請求の範囲第１５項
記載の方法。 １７ 約0.2よりも小さい被脱着剤の分圧を室内
に達成するのに充分な期間に亘り前記室から前記
被脱着剤を連続的に取出す特許請求の範囲第１５
項記載の方法。 １８ 約0.1よりも小さい被脱着剤の分圧を室内
に達成するのに充分な期間に亘り前記室から前記
被脱着剤を取出す特許請求の範囲第１７項記載の
方法。 １９ 約0.04よりも小さい被脱着剤の分圧を室内
に達成するのに充分な期間に亘り前記室から前記
被脱着剤を取出す特許請求の範囲第１７項記載の
方法。 ２０ 被脱着剤の質量流量が標準温度および圧力
条件で約0.2ないし0.7ml／分である特許請求の範
囲第１５項ないし第１９項のいずれかに記載の方
法。 ２１ 被脱着剤の質量流量が標準温度および圧力
条件で約0.2から約0.4ml／分であり、そして質量
流量に起り得る変動が、0.03よりも低くない被脱
着剤分圧で室から取出される間の前記脱着剤の質
量流量の±0.15％より大きくない特許請求の範囲
第１５項ないし第１９項のいずれかに記載の方
法。 ２２ 被脱着剤質量流量が標準温度および圧力条
件で約0.2ないし0.3ml／分であり、そして質量流
量に起り得る変動が、0.02より低くない被脱着剤
分圧で室から取出される間の前記脱着剤の質量流
量の±0.15％より大きくない特許請求の範囲第１
５項ないし第１９項のいずれかに記載の方法。 ２３ 被脱着剤が窒素である特許請求の範囲第１
５項記載の方法。 ２４ 被脱着剤質量流量を、(a)脱着媒試料の不在
下で既知容積および温度の排気された室を設け、
該室は凝縮された被脱着剤を有し、該被脱着剤は
前記試料の存在下で特許請求の範囲第１５項に記
載の実質的に一定の質量流量で前記室からガスと
して取出され、時間の関数として前記室内に基準
圧力である被脱着剤平衡圧力を設定し、そして(b)
前記被脱着剤質量流量を既知の容積および温度条
件における単位時間当りの基準圧力における変化
から相関づけられるブランクテストの結果を参照
して求める特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２５ 時間の関数としての被脱着剤の標本化され
た室圧力を被脱着剤の取出し過程中約500ないし
約40000個の被脱着剤標本化室圧力データ点を記
録するのに充分な仕方で設定する特許請求の範囲
第１５項記載の方法。 ２６ 脱着媒によつて脱着される被脱着剤の量
を、容積として表わし該容積を標本化された室圧
力と相関づけて脱着媒の表面積を求める特許請求
の範囲第１５項記載の方法。 ２７ 脱着媒の表面積が約0.01ないし1500m2／ｇ
であり得る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２８ 固体吸着媒試料により吸着される気体の量
または固体脱着媒試料から脱着される気体の量を
決定するための装置において、 (1) 前記固体試料並びに室手段に導入される気体
または該室手段から取出される気体を収容する
ための既知の一定の容積の少なくとも１つの室
を画定する室手段と、 (2) 前記室手段中に気体を、または該室から気体
を連続的にかつ試料圧力と無関係の一定質量流
量で導入または取出すための手段と、 (3) 気体が前記室手段に導入または該室手段から
取出される際に該室手段内に時間の関数として
前記気体の圧力を設定するための手段と、 (4) 前記室に導入されつつある前記ガスまたは前
記室から取出されつつある前記ガスの質量流量
を制御して、(a)該質量流量が前記室内の気体の
少なくとも約0.02ないし約1.0の全分圧範囲に
亘り実質的に一定にすると共に、(b)前記気体の
導入中は吸着媒試料による気体の平衡吸着量よ
りも大きくせずそして前記気体の取出し中は脱
着媒試料から気体の平衡脱着量よりも小さくす
る制御手段と、 (5) 前記室手段からの前記気体の取出し中前記室
手段から気体を前記制御手段を介して排気する
ための手段と、 (6) 連続的吸着または脱着等温線を得るため、前
記室内の気体の既知の温度を実質的に一定に維
持するための手段とを含む装置。 ２９ 制御手段が、室手段に導入されつつある気
体または該室手段から取出されつつある気体の質
量流量を制御するための電子的に作動される可変
の開口を有する質量流量コントローラである特許
請求の範囲第２８項記載の装置。 ３０ 制御手段が、室手段に導入されつつある気
体または該室手段から取出されつつある気体の質
量流量を、標準温度および圧力条件で、約0.05な
いし約0.7ml／分となるように制御することが可
能である特許請求の範囲第２８項記載の装置。 ３１ 制御手段が、標準温度および圧力条件で気
体の質量流量を約0.02ないし約0.05ml／分に制御
することができ、そして前記気体の導入または取
出し中前記質量流量における変動が該質量流量の
±0.15％より大きくない特許請求の範囲第２８項
記載の装置。 ３２ 制御手段が、標準温度および圧力条件で気
体の質量流量を約0.2ないし約0.4ml／分となるよ
うに制御することができ、そして質量流量におけ
る変動が該質量流量の約±0.15％より大きくない
特許請求の範囲第２８項記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22138984A JPS61102538A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 固体により吸着または固体から脱着される気体の量を決定するための方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22138984A JPS61102538A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 固体により吸着または固体から脱着される気体の量を決定するための方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61102538A JPS61102538A (ja) | 1986-05-21 |
| JPH045341B2 true JPH045341B2 (ja) | 1992-01-31 |
Family
ID=16766003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22138984A Granted JPS61102538A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 固体により吸着または固体から脱着される気体の量を決定するための方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61102538A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017195243A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 国立大学法人信州大学 | 気体吸着速度測定方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61271439A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-01 | Fuji Debuison Kagaku Kk | 自動測定装置 |
| JPS63295943A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-02 | Nippon M K S Kk | 全自動吸着装置を用いて行なう吸着方法 |
| FR2635383B1 (fr) * | 1988-08-12 | 1990-11-23 | Centre Nat Rech Scient | Dispositif, application et procede de fabrication d'un regulateur de tres faible debit gazeux a vitesse d'ecoulement sonique pour les mesures d'adsorption et de desorption gazeuse |
| JP3138009B2 (ja) * | 1991-05-30 | 2001-02-26 | 忠弘 大見 | 不純物吸着量の評価方法及びその評価用装置 |
| JP5209409B2 (ja) * | 2008-08-19 | 2013-06-12 | 株式会社鈴木商館 | ガス吸着材料に吸着されたガス吸着量の算出方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1548937A (en) * | 1976-06-22 | 1979-07-18 | Lucas Industries Ltd | Air heater system |
| IT1138019B (it) * | 1981-07-09 | 1986-09-10 | Erba Strumentazione | Procedimento e apparecchiatura per l'effettuazione di analisi porosimetriche |
-
1984
- 1984-10-23 JP JP22138984A patent/JPS61102538A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017195243A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 国立大学法人信州大学 | 気体吸着速度測定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61102538A (ja) | 1986-05-21 |
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