JPH0454484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、液体混合物から特定成分の物質の膜
分離方法に関する。更に詳しくは、液体混合物中
の分離しようとする目的成分を、該目的成分と可
逆的に錯体を形成する化合物を含む液体を用いて
形成した大粒子内部に濃縮し、静電場下で該大粒
子を輸送しつつ、高分子多孔膜で分離する方法に
関するものである。 従来の技術 均一な液体混合物から特定成分の物質のみを分
離する技術が従来から種々検討され、現在最も広
く実用化されている技術の１つは蒸留法である。
しかしながら、近沸点混合物や共沸混合物では高
濃度に分離するために数回の蒸留を繰り返した
り、共沸蒸留を行なう必要があり、多量のエネル
ギーを要する。また、沸点付近の高温で分解しや
すい成分を分離するには減圧蒸留や水蒸気蒸留が
利用されるが、この場合には常圧蒸留以上にエネ
ルギーが必要である。従つて、蒸留法に代わる液
体混合物の分離技術の開発がまたれ、現在におい
ては膜分離法が注目されている。 発明が解決しようとする問題点 しかし、現状の膜分離技術では、分離性が高け
れば透過性が低いか、もしくは透過性が高ければ
分離性が低いというように、分離性と透過性の両
者を共に大きくするような膜分離技術が得られて
いない。従つて、実用に供するために膜厚を薄く
して液の透過性を多くしたり、多段の膜透過によ
り選択性の悪いのを補う必要があり、前者につい
ては膜の強度が不十分である等の問題、或いは後
者の方法では装置が複雑になる等の問題があつ
た。 本発明者らは、かかる状況下に、分離性および
透過性の両者を同時に大きくする物質の膜分離技
術を実現すべく、物質の分離性と高分子膜の平均
孔径との関連性を検討し、本技術に到達した。す
なわち、液体中における分子の拡散速度が固体中
におけるそれの10〜10³倍以上であることおよび
高分子多孔膜の液体の透過速度が大きいことに着
眼して鋭意検討した結果、上記目的を充分に達成
し得る本発明に到達したものである。 問題を解決するための手段 本発明は、液体混合物の分離において、分離目
的成分と可逆的に錯体で形成する化合物を0.001
モル／１以上の濃度で含み、被分離液体混合物と
は相互に溶解しない液体を用いた、被分離液体混
合物中で大粒子を形成し、分離目的成分を該大粒
子内部に濃縮し、静電場下で該大粒子を高分子多
孔膜面へ輸送しつつ、該大粒子を高分子多孔膜で
分離することを特徴とする膜分離方法である。 まず、本発明における液体混合物とは、分離操
作条件下で均一な一相の液体状態にある２成分以
上の混合液をいうが、蒸留法による分離において
エネルギーを多量に消費する蒸発潜熱の大きい液
体を含む混合液または近沸点混合液の分離に本発
明は特に有用である。このような液体混合物の例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の
アルコールの水溶液、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジ
ン、酢酸等の水溶液およびメチルシクロヘキサ
ン／トルエン、シクロヘキサン／トルエン等の混
合液を挙げることができる。更に、液体中に溶存
する気体の分離に本発明を適用することもでき
る。このような液体混合物から、分離しようとす
る目的成分を、キヤリヤーを含む液体を用いて形
成した大粒子内部に濃縮し、かかる大粒子の表面
荷電を利用し、静電場下で粒子輸送を生じさせ該
大粒子を高分子多孔膜面へ輸送しつつ、高分子多
孔膜で粒子を分離する。大粒子の表面荷電は粒子
液体と液体混合物との誘電率差あるいは界面付近
のイオン濃度の局在化等によつて発生するが、積
極的に荷電する目的で極性分子を少量添加しても
よい。この時の大粒子の平均直径は0.1μｍ〜10μ
ｍの範囲にあることが好ましい。粒子径が0.1μｍ
未満であると、粒子のブラウン運動により粒子輸
送が効率良く実現されず、粒子径が10μｍを越え
ると粒子の単位体積当りの表面積が小さくなり、
粒子単位体積当りの粒子界面の物質移動量が小さ
くなり分離性能が低下する。 次に、液体混合物から分離しようとする目的成
分を大粒子内部に濃縮する際、キヤリヤーを含む
液体を用いて、被分離液体混合物中で大粒子を形
成する。ここで、キヤリヤーとは、液体混合物中
の目的成分以外の物質には不活性であり、目的成
分のみと選択的に錯体を形成し、且つ、この錯形
成反応が可逆的に生じるような性質の物質を称
す。キヤリヤーと目的成分とで形成された錯体か
ら目的成分を回収すればキヤリヤーが残存し、し
かもキヤリヤーとしてそのまま再利用できる。こ
の様な性質を示すキヤリヤーとしては、例えば液
体混合物がアセトン、メチルエチルケトンの様な
ケトン水溶液の場合には、１，１，６，６−テト
ラフエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジ
オールまたは１，１，４，４−テトラフエニル−
２−ブチン−１，４−ジオールの如きアセチレン
ジオール化合物を、液体混合物がメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールの
ようなアルコール水溶液の場合には、９−フルオ
レン−９−オール、９−（１−プロピニル）の如
きフルオレノール化合物等を利用することができ
る。また、キヤリヤーを含む液体とは、キヤリヤ
ーを0.001モル／以上溶解し、それ自体は液体
混合物と相互に溶解しない性質の液体を意味し、
キヤリヤーの選択的可逆的錯体形成能が保持する
ように選択される。この様なキヤリヤーを含む液
体を用いた本発明の膜分離方法によると、熱力学
的平衡条件下で達成される値を越える分離係数を
得ることができる。これは、キヤリヤーが粒子界
面に局在し、目的成分の粒子内部への取り込み速
度が増大し、熱力学的平衡に到達する以前に粒子
が高分子多孔膜で分離されるためと考えられる。
キヤリヤーを含む液体中のキヤリヤー濃度が
0.001モル／未満の場合は、上記の効果は小さ
く且つ目的成分の粒子への取り込み量が少なく分
離効率が低下する。従つてキヤリヤー濃度は
0.001モル／以上が好ましい。また、キヤリヤ
ーを含む液体が分離しようとする液体混合物と相
互に溶解しないためには、例えば、液体混合物が
水溶液の場合には、キヤリヤーを含む液体の30
℃、１気圧における水への溶解度が0.1（ｇ／100
ｇ）以下であることが好ましい。水への溶解度が
0.1を越えると、キヤリヤーを含む液体と液体混
合物である水溶液とが一部分相互に溶解し、粒子
を形成できなくなり、粒子を高分子多孔膜で分離
する時の粒子の回収率が低下する。更に、キヤリ
ヤーを含む液体を添加した液体混合物を撹拌する
ことにより、分離目的成分を濃縮する大粒子を形
成することができる。撹拌法としては、機械的撹
拌はもとより超音波振動等が利用できる。また、
界面活性剤を添加し、撹拌することにより、より
安定な大粒子を形成することができる。界面活性
剤の添加量、撹拌時間の制御により大粒子の径を
設定することができ、0.01μｍ〜10μｍ径の大粒子
を形成できる。 このようにして形成された粒子内部に、粒子／
液体混合物（マトリツクス）の界面における物質
移動により、目的成分が大粒子内部に濃縮され、
粒子の表面荷電を利用し、膜表面と液体混合物と
の間に電位差を設けることにより、該粒子を高分
子多孔膜面に輸送しつつ、膜両側の圧力差および
粒子／マトリツクスとの界面張力差を利用して、
高分子多孔膜により粒子を分離する。 ここで、電位差は粒子の表面荷電による電気力
を生じさせ、粒子を効率良く膜表面に輸送させる
ための駆動力であり、粒子が正に帯電する場合は
粒子の透過する膜が負に、粒子が負に帯電する場
合は粒子の透過する膜が正になるように電位差を
設ける。膜表面と液体混合物との間に電位差を設
けることにより、粒子の多孔膜透過量を増大させ
ることができる。粒子の表面電荷を大きくするた
めに、粒子形成の際にイオン性界面活性剤を用い
ることは有効である。中でも、粒子の表面荷電を
利用した静電場下での粒子輸送効率という観点か
らは、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤が
好ましい。この理由は定かでないが、粒子の移動
は粒子と同一電荷を持つ副イオンと共に生じ、界
面活性剤がアニオン性の場合、副イオンは水酸イ
オン、カチオン性の場合は水素イオンであり、水
素イオンと水酸イオンとの移動度の差が原因でカ
チオン性よりもアニオン性の界面活性剤を用いる
方が、粒子の輸送効率が良いと考えられる。ま
た、液体混合物が水溶液の場合、HLB価８以上
のイオン性界面活性剤を用いて粒子を形成した場
合、高分子多孔膜による粒子分離と同時に界面活
性剤の分離も実現できる。なお、界面活性剤の
HLB価（Ｈydrophilic Ｌipophilic Ｂalance）
はGriffin、W.C.（J.Soc.Cosmetic Chemists、１
（1949））により非イオン性界面活性剤について提
唱され、その後Davies（2nd Inter.Congress of
surface Activity、１（1957））により、すべての
界面活性剤について適用されるようになつた。本
発明におけるHLB価は、Daviesの方法により決
定するものである。 HLB価８以上のイオン性界面活性剤は安定な
Ｏ／Ｗ型エマルジヨン状の粒子を形成するが、こ
の粒子を疎水性高分子多孔膜で過すると、粒子
相のみが膜を透過し、大部分の界面活性剤は疎水
性高分子多孔膜で阻止され、マトリツクス相に残
すことができる。また、親水性高分子多孔膜で
過すると、大部分の界面活性剤を含んだマトリツ
クス相（液体混合物）のみが膜を透過する。
HLB価が８未満のイオン性界面活性剤を用いて
形成した粒子も高分子多孔膜により分離すること
はできるが、界面活性剤と粒子相との分離は必ず
しも実現可能ではない。このようにして輸送され
た粒子は、エマルジヨン状に相分離したマトリツ
クス相との界面張力および膜両側の圧力差を利用
して、高分子多孔膜により粒子相とマトリツクス
相とに分離することができる。 本発明における高分子多孔膜としては、好まし
くは、平均孔径が0.02μｍ以上で、重量法による
空孔率が40％以上であり、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフツ化ビニリデン、ポリテトラル
オロエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリアミド、セルロース
等の重合体または共重合体からなる高分子多孔膜
が適している。平均孔径が0.02μｍ未満では膜の
透過性が小さく、粒子径の50倍以上では粒子相と
マトリツクス相とが充分分離されない。また、空
孔率が40％未満では充分な透過性が得られない。
かかる高分子多孔膜は公知の方法、例えば、特開
昭54−16382号に記載の方法で製造することもで
きる。 また、高分子多孔膜の形態としては、平膜、チ
ユーブ状、中空糸状等の任意の形態のものを用い
ることができる。これら高分子多孔膜の膜厚は
10μｍ〜１mm、好ましくは10〜200μｍである。 エマルジヨン状に相分離した大粒子とマトリツ
クスの液体混合物系および用いる高分子多孔膜が
親水性であるか或いは疎水性であるかにより、大
粒子が該膜を透過するかまたはマトリツクスが該
膜を透過するかが決定される。本発明では、いず
れの場合も利用することができ、且つ親水性およ
び疎水性高分子多孔膜を併用することにより、大
粒子の分離を迅速に行なうこともできる。粒子相
が水系液体であり、マトリツクス相が非水系液体
である場合、あらかじめ水に濡れた親水性高分子
多孔膜を用いれば粒子相が膜を透過し、一方疎水
性高分子多孔膜を用いればマトリツクス相が膜を
透過する。また、あらかじめ水に濡れた親水性膜
および疎水性膜を併用すれば粒子相が親水性膜
を、そしてマトリツクス相が疎水性膜を各々透過
し、粒子分離が一層効率よく行なわれる。粒子相
が非水系液体であり、マトリツクス相が水系液体
である場合は、それぞれ、粒子相が疎水性膜を透
過し、マトリツクス相が親水性膜を透過する。こ
こで言う親水性膜高分子多孔膜とは、25℃、１気
圧下において、直径２mm以下の水滴を膜表面に滴
下したときに、膜と水滴との接触角が０〜５度で
あるものを意味し、一方疎水性高分子多孔膜と
は、水との接触角が10度を越えるものを言う。こ
のようにして高分子多孔膜により分離された大粒
子相から目的成分が回収されるが、この際の回収
はもはやエネルギー多消費とはならないで蒸留法
を利用することができる。 本発明の液体混合物の分離方法によれば、蒸留
法では多大のエネルギーを消費するような液体混
合物の分離を、蒸留法で容易に分離できるような
混合液の分離に変換することができる。 尚、本願発明で言及する大粒子径、高分子多孔
膜の空孔率および平均孔径の測定は次の方法によ
るものである。 （粒子径の測定方法） 光準弾性散乱法を用いた。すなわちブラウン運
動を行なう粒子を含む溶液に光を照射すると、粒
子からの散乱光周波数はドツプラー効果を示す。
従つて、この光散乱電場の時間的強度変化を解析
することにより、粒子の拡散係数(D)が求められる
（例えば、D.E.Koppel.J.Chem.Phys.57、4814
（1972））。そして、この拡散係数からアインシユ
タイン−ストークスの式：Ｄ＝kt／3πηrを用い、
平均粒子径を算出した。 ここで、ｋ、Ｔ、η、ｒはそれぞれボルツマン
定数、エマルジヨンの絶対温度、粘性係数、粒子
直径を表わす。 （高分子多孔膜の平均孔径） 多孔膜１cm²当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drに存在す
る孔の数をＮ(r)drと表示すると（Ｎ(r)は孔径分布
関数）、ｉ次の平均孔半径ｉは(1)式で与えられ
る。 ｉ＝∫^∞／₀rⁱＮ(r)dr／∫^∞／₀r^i-1Ｎ(r)
dr(1) 高分子多孔膜の表面の電子顕微鏡写真を走査型
電子顕微鏡を用いて撮影する。該写真から公知の
方法で孔径分布関数Ｎ(r)を算出し、これを(1)式に
代入する。すなわち、走査型電子顕微鏡写真を適
当な大きさ（例えば20cm×20cm）に拡大して焼付
けし、得られた写真上に等間隔にテストライン
（直線）を20本描く。各々のテストラインは多数
の孔を横切る。孔を横切つた際の孔内に存在する
テストラインの長さを測定し、この頻度分布関数
を求める。この頻度分布関数を用いて、例えばス
テレオロジ（例えば、諏訪紀夫著“定量形態学”
岩波書店）の方法でＮ(r)を定める。なお、平均孔
径は２₃（すなわち(1)式でｉ＝３）である。 （空孔率） 多孔膜の見掛けの密度（ρa）の実測値から、
空孔率（Pr）は次式で算出される。 Pr＝（１−ρa／ρp）×100 (2) ここで、ρpは多孔膜素材の密度、ρpは多孔膜
の重量Ｗと空孔部を含めた体積Ｖの測定値より
ρa＝Ｗ／Ｖで算出される。なお、Prは百分率表
示である。 実施例 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明は下記の実施例により何ら制限され
るものではない。 実施例 １〜３ 10重量％アセトン水溶液100mlに、キヤリヤー
を含む液体として１，１，６，６−テトラフエニ
ル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールを
0.01モル濃度含むリン酸トリオクチル100ml及び
ラウリル硫酸ナトリウム0.1ｇを添加し、28KHz
超音波振動の印加時間を変化させることにより、
特定の粒子径のリン酸トリオクチル相が粒子を形
成し、アセトン水溶液中に分散した乳化物を得
た。この乳化物をポリテトラフルオロエチレン多
孔膜（住友電工(株)製フロロポア、公称平均孔径
10μｍ）で、圧力0.01Kg／cm²電位勾配35V／cm下
に過した。その結果をまとめて第１表に示す。 ポリテトラフルオロエチレン多孔膜で過する
ことにより、粒子状に分散していたリン酸トリオ
クチル相のみが膜を透過し、透過液に連続相を形
成した。また、実施例１で得た膜透過液の組成を
分析した結果リン酸トリオクチル87％、アセトン
10％、水３％であつた。 比較例 １ １，１，６，６−テトラフエニル−２，４−ヘ
キサジイン−１，６−ジオールの濃度を０とした
以外は実施例１と同様に行つた。この時の結果を
第１表に示す。第１表より、キヤリヤーを用いる
ことにより分離係数が増大することが判る。 比較例 ２ 電位勾配を０とした以外は実施例１と同様に行
つた。この時の結果も第１表に示す。第１表より
電位勾配を設けることにより粒子の膜透過速度す
なわち液流速が顕著に増大することが判る。 実施例 ４ 実施例１に於いて、キヤリヤーを含む液体とし
て１，１，４，４−テトラフエニル−１，３−ブ
チン−１，４−ジオールを0.1モル濃度含むリン
酸トリオクチルと２，６，10，14−テトラメチル
ペンタデカン混合液（２：１重量比）50mlを用
い、電位勾配を8V／cmとした以外、全て同様に
行つた。この時の結果を第１表に示す。得られた
膜透過液の組成は、リン酸トリオクチル86％、ア
セトン9.3％、水4.7％であつた。 比較例 ３ 実施例１に準じて平均粒子径0.15μｍの粒子が
分散する乳化物を得た。この乳化物を平均粒子径
の50倍を越える平均孔径（10μｍ）のテフロン多
孔膜により圧力0.01Kg／cm²、電位勾配10V／cm下
に過したが、液は得られなかつた。圧力を
0.055Kg／cm²にすると液は得られたが、この
液はリン酸トリオクチルが粒子状に分散したまま
であつた。

【表】 液体混合物中のアセトン
／水のモル比
発明の効果 このように、本発明によれば分離に多量のエネ
ルギーを必要とする液体混合物又は分離困難な液
体混合物から特定の成分を選択的に濃縮し容易に
分離することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体混合物の分離において、分離目的成分と
   可逆的に錯体を形成する化合物を0.001モル／１
   以上の濃度で含み、被分離液体混合物とは相互に
   溶解しない液体を用いて、被分離液体混合物中で
   0.1〜10μｍ径の大粒子を形成し、分離目的成分を
   該大粒子内部に濃縮し、静電場下で該大粒子を高
   分子多孔膜面へ輸送しつつ、該大粒子の平均直径
   の50倍以下の平均孔径の高分子多孔膜で分離する
   ことを特徴とする膜分離方法。 ２ 液体混合物がアセトン水溶液であり、アセト
   ンと可逆的に錯体を形成する化合物がアセチレン
   ジオールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の膜分離方法。 ２ 目的成分を濃縮する該大粒子を形成する際に
   イオン性界面活性剤を用いることを特徴とする上
   記第１項または第２項に記載の膜分離方法。