JPH0454760B2

JPH0454760B2 -

Info

Publication number: JPH0454760B2
Application number: JP61101579A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Ito; Shiro Manaka
Original assignee: FUJITA SHOJI KK
Current assignee: FUJITA SHOJI KK
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1992-09-01
Also published as: JPS62256994A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野本発明は、酸化皮膜を有する、アルミニウム又
はアルミニウムを含む合金などのアルミニウム系
金属における当該酸化皮膜の表面部に耐色性、耐
候性の優れた不透明な白色乃至灰白色の物質を生
成させる、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤に関する。 (b) 従来の技術近時、生活様式や嗜好の変化に伴い、建材、銘
板、装飾用品、日用品又は車両等に使用されるア
ルミニウム系金属製品を着色することが要求され
ており、特に、日用品、装飾用品、車両や建材等
の分野ではパステル調に着色したアルミニウム系
金属製品が看者に穏やか且つ暖かい感じを与える
ことから強く要請されている。ところで、アルミニウム系金属製品をパステル
調に着色するには、先ず、アルミニウム系金属半
製品を、基本となる不透明な白色乃至灰白色に着
色することが必要である。従来、アルミニウム系金属半製品を不透明な白
色乃至灰白色に着色する方法として、以下に述べ
る表面処理方法が提案されている。即ち、(イ)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属半製品を、カルシウム塩、マグネシウム
塩、亜鉛塩及びアルミニウク塩の少なくとも１種
の塩と硫酸を含む溶液に浸漬又はその溶液中で電
解した後、この処理した陽極酸化皮膜の微細孔
中における上記塩からの生成物と反応して白色乃
至灰白色の化合物となる物質の１種以上を含む溶
液に浸漬又はその溶液中で電解するものである
（特開昭60−197897号公報）。又、(ロ)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又は
アルミニウム合金材を、１種又は２種以上のア
ルカリ土類金属イオンを含むPH７以上の水溶液に
浸漬して白色化処理し、次いで、該アルミニウ
ム又はアルミニウム合金材表面の白色化効果を向
上させるための後処理を行う表面仕上げ（表面処
理）方法が提案されている（特開昭53−92345号
公報）。そして、この場合、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金材表面の白色化効果を向上させるための
後処理とは、PH４以下の水溶液に浸漬したり、或
いは弱アルカリの水溶液に浸漬処理することによ
り化学的組織を変化させたり、粒子径などの物理
的、光学的性状を異にしたり、また、酸化皮膜の
溶解、粗化等を図り、これによつて、アルミ材表
面の拡散反射率を増大し、白色を呈するようにす
るものである。 (c) 発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記(イ)の方法は陽極酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属半製品を上記のと
の工程を経て白色乃至灰白色に着色するものであ
るから工程数が多くなり、しかも、２種の電解・
反応装置やこれらに付帯する設備、更に水洗装置
を要し、加えて、それらを管理する人員が必要と
なる結果、製造コストが著しく高くなるのであ
る。又、この方法は、電解工程も含まれるが、この
場合、電解液や電解条件の管理が困難であり、し
かも電流密度がエツジ部や凸部に集中し、被処理
体であるアルミニウム系金属半製品の中心部や凹
部での電流密度が小さくなつて反応が不充分とな
り、このため色ムラが生じて不良品が発生する場
合があつた。更に、上記製造方法は再電解を行うためラツキ
ングのズレを生じ、このズレが生じた場合、電極
が絶縁部（Al₂O₃で被覆された箇所）と接触し通
電不良となる場合があつた。上記(ロ)の方法では、上記(イ)の方法と同様、工程
数が多く、しかも、２種の電解・反応装置やこれ
らに付帯する設備、更に水洗装置を要し、加え
て、それらを管理する人員が必要となる結果、製
造コストが著しく高くなるのである。又、この方法では、拡散反射率が増大して白色
化が進行するが、この酸化皮膜の溶解、粗化等に
よつて当該酸化皮膜の耐摩耗性や耐久性が低下す
るのであり、しかもこの酸化皮膜の溶解、粗化の
際に当該酸化皮膜における微細孔が拡大し、この
後工程である封孔処理工程において、脱色が生
じ、色ムラや酸化皮膜の白色度の低下、つまり薄
化が生じるなどの問題が生じるのである。更に、この方法では、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム又はアルミニウム合金材における当該酸化
皮膜の微細孔中において、アルミニウム又はアル
ミニウム合金材とアルカリ土類金属の化合物との
結合力が弱く、このため、後工程である封孔の際
にアルカリ土類金属の化合物が泣き出し、つまり
脱色が生じ、この封孔工程において、一層色ムラ
が生じ、実用性に欠けるなどの問題がある。 (d) 問題点を解決するための手段本発明者らは、上記問題点を一挙に解決すべく
多年に亘つて鋭意検討を重ねた結果、酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属半製品の表面を白色乃
至灰白色に着色するには、加水分解により白色乃
至灰白色の水和金属酸化物を生成する金属塩を用
いるのが好ましく、しかも、該金属塩の水溶液に
ポリアミノカルボン酸類を溶解して成る表面処理
剤に上記アルミニウム系金属半製品を浸漬するだ
けで、均一且つ優れた特性の白色乃至灰白色の皮
膜が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至つたものである。即ち、本願の第１の発明は、加水分解により白
色乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成する第１
の金属塩とポリアミノカルボン酸類を必須成分と
する、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理剤である。又、本願の第２の発明は、加水分解により白色
乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成する第１の
金属塩、ポリアミノカルボン酸類および第２の金
属塩を必須成分とする、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属の表面処理剤である。更に、本願の第３の発明は、加水分解により白
色乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成する第１
の金属塩、ポリアミノカルボン酸類および定着性
珪酸塩を必須成分とする、酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理剤である。以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本願の第１の発明について詳細に説明す
る。即ち、本願の第１の発明は、加水分解により白
色乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成する第１
の金属塩とポリアミノカルボン酸類を必須成分と
する、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理剤である。本発明において用いられる、加水分解により白
色乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成する第１
の金属塩は、水又は水と後述するポリアミノカル
ボン酸類の溶液に可溶性或いは難溶性の金属塩で
あつて加水分解により白色乃至灰白色の水和金属
酸化物類を生成する金属塩であれば特に限定され
るものではない。上記第１の金属塩の具体的な代表例としては、
亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチ
ウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩等か
らなる少なくとも１種が挙げられる。上記金属塩の濃度としては0.01〜200ｇ／、
特に好ましくは0.1〜100ｇ／とするのが望まし
く、0.01ｇ／未満では濃度が薄くなり過ぎて充
分に緻密な皮膜が得られない場合があり、逆に
200ｇ／を超えると濃度が高くなり過ぎて液温
が下がると（例えば冬期）金属塩が析出して濃度
が変化し、この結果、表面処理剤の管理が困難に
なる場合があるから好ましくない。本発明の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤は、上記第１の金属塩とポリアミノ
カルボン酸類を必須成分とするものである。又、本発明において用いられるポリアミノカル
ボン酸類は、表面処理剤中における金属イオンの
安定性や、該表面処理剤中に上記アルミニウム系
金属を浸漬した際、その表面部（酸化皮膜部）で
生成する水和金属酸化物類のゾルを安定化させる
だけでなく、特に、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属の当該酸化皮膜部に上記水和金属酸化物
類を極めて容易に、しかも均一且つ強固に結合さ
せるのである。このように、ポリアミノカルボン酸類を用いる
と、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該
酸化皮膜内に金属塩からの生成物が固定されるの
は、一方の窒素原子と結合している−COO^-と第
１の金属塩からの生成物とが結合し、また他方の
窒素原子と結合している−COO^-がアルミニウム
系金属の酸化皮膜における微細孔内に静電気的に
配位しているAl³⁺と結合し、このため酸化皮膜
の微細孔内に金属塩からの生成物が固定されるた
めと解される。又、金属塩からの加水分解物（コロイド物質）
は負に帯電しており、これを、酸化皮膜において
微細孔中のAl³⁺や他の金属イオン（アルカリ金
属のイオンや第１の金属塩からの金属イオン）の
周囲に電気的に引き付けられ、この結果、該微細
孔内に、この第１の金属塩からの生成物が集中
し、この結果、複雑な形成のアルミニウム系金属
でも均一に着色できるためと解される。更に、この微細孔内において、第１の金属塩か
ら生成した生成物は静電気的に固定されているか
ら、封孔の際に脱離、つまり脱色し難く、均一に
着色しうるためと解されるのである。事実、ポリアミノカルボン酸類を用いることに
より、優れた特性のパステルカラーの皮膜が得ら
れるのである。尚、本発明において水和金属酸化物類とは上記
第１の金属塩に相当する金属塩の酸化物に１以上
の水分子が配位しているもの、水和金属酸化物又
は金属水酸化物或いはこれらの集合物等をいう。上記ポリアミノカルボン酸類の具体的な代表例
としては、エチレンジアミン四酢酸やそのナトリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、トランス−１，２−
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、エチレジアミン二酢酸、３，６−
ジオキサ−１，８−オクタンジアミン四酢酸、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三
酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸或いはそれら
のアルカリ金属塩等が挙げられるが、これらのう
ち、特に安価で、しかも取り扱いが至便なエチレ
ンジアミン四酢酸及び／又はそのアルカリ金属塩
が好ましい。これらの中には水に不溶のポリアミノカルボン
酸類も含まれるが、これを水に分散させたり、或
いは有機系極性溶媒を加えることにより、つまり
水と有機系極性溶媒との混合物には溶解するので
ある。上記ポリアミノカルボン酸類の濃度としては、
用いる第１の金属塩の種類や濃度によつても異な
るが、一般に0.1〜50ｇ／の範囲が好ましく、
0.1ｇ／未満では効果が乏しくなり、逆に50
ｇ／を超えると効果に限界が生じると共に第１
の金属塩の溶解性に影響を与える場合があるから
望ましくない。ところで、本発明においては有機系極性溶媒を
用いてもよいが、該有機系極性溶媒としては、水
溶性の極性溶媒であれば特に限定されるものでは
なく、具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル等の低級アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン等のケトン類、エーテ
ル、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げら
れる。上記有機系極性溶媒の濃度としては0.1〜50容
量％とするのが好ましい。即ち、本発明の表面処理剤中には、上記ポリア
ミノカルボン酸類が含有されていることによつ
て、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を浸漬
するだけでその表面部に優れた特性の白色乃至灰
白色の緻密な皮膜を形成し得るのであるが、更
に、これに有機系極性溶媒を含有させることによ
り、ポリアミノカルボン酸類の溶解性を向上させ
たり、第１の金属塩からの生成物の安定化を図る
ので好ましい。上記有機系極性溶媒の濃度が0.1容量％未満で
は薄くなり過ぎて充分な効果が得られない場合が
あり、逆に50容量％を超えると濃度が高くなり過
ぎて上記第１の金属塩の溶解性に影響を与えるか
ら好ましくない。そして、本発明の酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属の表面処理剤（以下、表面処理剤とい
う）は上記第１の金属塩と、ポリアミノカルボン
酸類を必須成分とし、これに水や所望によりPH調
整剤が加えられた溶液である。そして、この表面処理剤のPHは0.5〜３の範囲、
特に1.5〜３の範囲にするのが望ましく、PHが0.5
未満になると酸性度が高くなり過ぎて皮膜が破壊
される恐れがあり、又、逆にPHが３を超えると上
記第１の金属塩が加水分解されて表面処理剤が保
存中や取扱い中に白濁するのであり、しかも酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属を浸漬した際、
加水分解により生成した白色乃至灰白色の水和金
属酸化物類の粒子が大きくなり過ぎて上記アルミ
ニウム系金属の表面部（酸化皮膜部）に浸入でき
なくなつたり、或いは緻密な皮膜が得られなくな
る恐れがあるから好ましくない。そして、上記PHの範囲では、水和金属酸化物類
が数分子集合した無色透明乃至僅かに濁りのある
ヒドロゾルになつているものと解される。上記PHの調整剤としては、硫酸、リン酸等の無
機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、
グリシン、マロン酸、修酸、ギ酸等の有機酸、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩、ア
ンモニア、有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられ
る。これらの酸又は塩基或いは有機酸のアルカリ
金属塩は１種類を用いてもよいし、２種以上を併
用してもよく、特にその併用がより有効な場合も
ある。次に、本願の第２の発明について説明する。本願第２の発明は、上記第１の発明の改良にか
かるものである。即ち、加水分解により白色乃至灰白色の水和金
属酸化物類を生成する第１の金属塩、ポリアミノ
カルボン酸類および第２の金属塩を必須成分とす
る、酸化被膜を有するアルミニウム系金属の表面
処理剤である。本発明は、上記第１の発明において、加水分解
により白色乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成
する第１の金属塩に第２の金属塩を添加したもの
であり、その他の要件、例えば第１の金属塩、ポ
リアミノカルボン酸類の種類や濃度、更に表面処
理剤のPH範囲やPH調整剤等は第１の発明と同様で
ある。そして、本発明において用いられる第２の金属
塩は、第１の金属塩以外の金属塩であつて、酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属の表面部（酸化
皮膜部）に水和金属酸化物類の皮膜を形成する
際、この皮膜の緻密性を一層向上させたり、ある
いは皮膜を白色乃至灰白色の範囲において任意に
着色するために用いられるものである。上記第２の金属塩の具体的な代表例としては、
鉄、ニツケル、コバルト、マンガン、クロム、カ
ドミウム、錫、銅、鉛、インジウム、タングステ
ン、銀、モリブデン又はバナジウム等の各種の金
属塩が挙げられる。これらの金属塩は１種類を使
用してもよいし、２種類以上を使用してもよいの
である。又、上記第２の金属塩の濃度としては、用いる
金属塩の種類や組合わせ等によつても異なるが、
通常0.01〜100ｇ／、好ましくは0.1〜50ｇ／
の範囲とするのが望ましい。次に、本願の第３の発明について説明する。本願の第３の発明は、上記第１の発明の改良に
かかるものである。即ち、加水分解により白色乃至灰白色の水和金
属酸化物類を生成する第１の金属塩、ポリアミノ
カルボン酸類および定着性珪酸塩を必須成分とす
る、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
処理剤である。本発明は、上記第１の発明において、定着性珪
酸塩を添加したものであり、その他の要件、例え
ば第１の金属塩、ポリアミノカルボン酸類の種類
や濃度、更に表面処理剤のPH範囲やPH調整剤等は
第１の発明と同様である。そして本発明において用いられる定着性珪酸塩
は、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
部（酸化皮膜部）に不透明な白色乃至灰白色の水
和金属酸化物類の均一な皮膜を形成して封孔する
際、この水和金属酸化物類を上記表面部に定着し
てその脱離を防止し、これによつて、脱色を防止
するために用いるものである。かかる定着性珪酸塩としては、水又は、ポリア
ミノカルボン酸類の水溶液に溶解或いは微粒子状
で分散するものであれば特に限定されるものでは
なく、具体的な代表例としては、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム又は珪酸リチウム等の可溶性珪
酸アルカリ、又、珪酸アルミニウム、珪酸アルミ
ニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、
珪酸アルミニウムカルシウムの微粒子状水分散液
等が挙げられる。又、上記定着性珪酸塩の濃度としては、用いる
ポリアミノカルボン散類の種類や濃度、珪酸塩の
種類等によつても異なるが、通常、0.1〜100ｇ／
、好ましくは0.5〜50ｇ／の範囲とするのが
望ましい。本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属とは、アルミニウム又はアルミニウムを
含む合金の表面に、化学的或いは電気化学的（陽
極酸化）により酸化皮膜を形成したアルミニウム
系金属をいうが、特に陽極酸化皮膜を形成したも
のが、一層優れた特性の白色乃至灰白色の酸化皮
膜が得られるのが好ましい。そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮
膜を形成するには、公知の陽極酸化法が採用され
る。具体的には、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸
等からなる無機酸、シユウ酸、パラフエノールス
ルホン酸、スルホサリチル酸、マロン酸等からな
る有機酸又は水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリ
ウム等からなる水溶液中で、直流、交流、パル
ス、PR波又は交直重畳法による電解によつて陽
極酸化皮膜が形成される。次に、本発明の表面処理剤の使用例を以下に述
べる。酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面を
白色乃至灰白色に着色するにあたり、上記表面処
理剤を処理槽に仕込み、所望により水及び／又は
有機系極性溶媒或いはキレート化合物で濃度調整
をしたり、PH調整剤でPH調整を行い、該処理液の
温度を、通常、室温〜75℃、好ましくは40〜70℃
に調節し、この溶液に上記アルミニウム系金属
を、通常10秒〜20分、好ましくは１分〜15分間浸
漬すると、特性の優れた白色乃至灰白色の緻密な
皮膜が一回の処理で得られるのである。又、本発明の表面処理剤はアルミニウム系金属
を浸漬するだけで、均一且つ緻密な白色乃至灰白
色の皮膜が得られるから、電解によつてもその条
件を厳格にすることなく優れた特性の皮膜を得る
ことができるのである。 (e) 作用本発明は、上記構成を有し、表面処理剤中にポ
リアミノカルボン酸類を用いると、該ポリアミノ
カルボン酸類が金属イオンや、PHの変化により生
成した白色乃至灰白色の水和金属酸化物類のゾル
を安定化させるだけでなく、特に、酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の当該酸化皮膜部に上記
水和金属酸化物類を極めて容易に、しかも均一且
つ強固に結合させる作用を有するものである。このように、ポリアミノカルボン酸類を用いる
と、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該
酸化皮膜内に金属塩からの生成物が固定されるの
は、一方の窒素原子と結合している−COO^-と第
１の金属塩からの生成物とが結合し、また他方の
窒素原子と結合している−COO^-がアルミニウム
系金属の酸化皮膜における微細孔内に静電気的に
配位しているAl³⁺と結合し、このため酸化皮膜
の微細孔内に第１の金属塩からの生成物が固定さ
れるためと解される。又、金属塩からの加水分解物（コロイド物質）
は負に帯電しており、これを、酸化皮膜において
微細孔中のAl³⁺や他の金属イオン（アルカリ金
属のイオンや金属塩からの金属イオン）の周囲に
電気的に引き付けられ、この結果、該微細孔内
に、この金属塩からの生成物が集中し、この結
果、複雑な形成のアルミニウム系金属でも均一に
着色できる作用を有するのである。更に、この微細孔内において、金属塩から生成
した生成物は静電気的に固定されているから、封
孔の際に脱離、つまり脱色し難く、均一に着色し
うる作用を有するのである。特に、本発明の表面処理剤は浸漬するだけで化
学的に白色乃至灰白色の均一且つ緻密な皮膜を形
成しうるのであるから電解によつても優れた特性
の皮膜の形成が容易になしえ、したがつて高価な
電解装置やこれに付帯する制御装置が不要であ
り、しかも電解液や電解条件、更に電流密度の分
布等を厳格に管理することなく、電解によつて、
複雑な、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属に
対しても均一な皮膜を形成しうる作用を有するの
である。この場合、この表面処理剤中に有機系極性溶媒
を含有させるとポリアミノカルボン酸類の溶解性
が向上したり、白色乃至灰白色の水和金属酸化物
類のヒドロゾルの自由度が小さくなり、酸化皮膜
を有するアルミニウム系金属を浸漬することによ
るPHの変化によつて当該酸化皮膜部に上記水和金
属酸化物類が析出する。又、表面処理剤中に有機系極性溶媒を加える
と、該有機系極性溶媒が白色乃至灰白色の水和金
属酸化物類のヒドロゾル中のコロイド粒子に配位
している水分子や上記当該酸化皮膜に配位してい
る水分子を奪つて上記アルミニウム系金属の表面
部において、微細な、水和金属酸化物類のヒドロ
ゾルを連続的に生成させる作用も有するものであ
る。 (f) 実施例以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜６実施例１〜６の各々の表面処理剤の組成を第１
表に示す。比較例１〜６上記実施例１〜６においてその各成分であるポ
リアミノカルボン酸類を除いたものを用いた。実施例７〜９実施例７〜９の各々の表面処理剤の組成を第２
表に示す。

【表】

【表】実施例 10〜20 実施例10〜20の各々の表面処理剤の組成を第３
表に示す。

【表】実施例 21〜23 実施例21〜23の表面処理剤の組成を第４表に示
す。

【表】上記各実施例及び各比較例を用いて白色乃至灰
白色の着色試験を、第５表に示す条件で行つた。なお、上記各実施例及び各比較例並びに後述の
参考例において用いた陽極酸化皮膜は、純アルミ
ニウム板を通常の脱脂等の前処理を行つた後、硫
酸濃度180ｇ／、浴温20℃、電流密度1.5A／ｄ
m²の条件下、18分間直流電解して得た。この場合、陽極酸化皮膜の厚さは8μｍであつ
た。その結果を第５表及び参考例に示す。

【表】

【表】参考例上記の陽極酸化皮膜を形成した純アルミニウム
板を酢酸カルシウム30ｇ／及び硫酸0.5ｇ／
の水溶液中で温度30℃の条件下、交流電圧20Vで
10分間電解し、水洗後、リン酸30ｇ／の水溶液
中で温度30℃の条件下、交流電圧20Vで10分間電
解してアルミニウム板の表面に白色皮膜を得た。比較例１陽極酸化皮膜を有する純アルミニウム板を硫酸
アルミニウム50ｇ／の水溶液（温度60℃）に20
分間浸漬し、次いで、これを水洗後、硫酸アルミ
ニウム50ｇ／としゆう酸10ｇ／を含む水溶液
に浸漬して上記純アルミニウム板の表面に白色皮
膜を形成した。この白色皮膜は淡白色で、しかも色ムラがあ
り、実用に耐えられるものではなかつた。比較例２陽極酸化皮膜を有する純アルミニウム板を硫酸
アルミニウム50ｇ／の水溶液（温度60℃）に20
分間浸漬し、次いで、これを水洗後、硫酸アルミ
ニウム50ｇ／と酒石酸10ｇ／を含む水溶液に
浸漬して上記純アルミニウム板の表面に白色皮膜
を形成した。この白色皮膜は淡白色で、しかも色ムラがあ
り、実用に耐えられるものではなかつた。比較例３陽極酸化皮膜を有する純アルミニウム板を硫酸
アルミニウム50ｇ／の水溶液（温度60℃）に20
分間浸漬し、次いで、これを水洗後、硫酸アルミ
ニウム50ｇ／とクエン酸10ｇ／を含む水溶液
に浸漬して上記純アルミニウム板の表面に白色皮
膜を形成した。この白色皮膜は淡白色で、しかも色ムラがあ
り、実用に耐えられるものではなかつた。第５表に色調の結果を示す通り、加水分解によ
り白色乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成する
金属塩とポリアミノカルボン酸類を必須成分とす
る表面処理剤、つまり本願の第１の発明の表面処
理剤により陽極酸化皮膜を白色に着色でき、しか
も色ムラはほとんど認められなかつた。又、本願の第２の発明は第１の発明に第２の金
属塩を添加したものであり、これによつて均一に
着色（白色から灰白色まで）でき、しかも着色時
間が著しく短縮できると共に第２の金属塩の選択
により白色から灰白色まで用途に応じた色に着色
しうることが認められた。更に、本願の第３の発明によると、陽極酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属を白色乃至灰白色
に着色し、次いで、これを封孔する際の脱色が確
実に防止されることが認められた。上記各実施例の白色乃至灰白色の皮膜を、染料
や金属塩を用い、公知のスクリーン印刷法、熱転
写法、浸漬法などで着色、封孔したところ、均一
且つ緻密なパステル調の皮膜が得られた。これらに対して各比較例のものは色ムラが大で
実用性に欠けるのであり、又参考例のものはエツ
ジ部と中心部とで色ムラがあり、いずれのものも
耐候性についても良好な結果が得られなかつた。 (g) 発明の効果本発明の表面処理剤は酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属を浸漬するだけで上記皮膜を均一に
白色ないし灰白色に着色しうるものであり、電解
で行う場合に比較して反応のバラツキがなく均一
且つ緻密で耐候性に優れた白色ないし灰白色の皮
膜を形成しうるのである。又、本発明の表面処理剤は化学的に上記酸化皮
膜を不透明な白色ないし灰白色に着色するもので
あり、電解による着色に比較して設備費やランニ
ングコストが著しく安価になり、しかも反応条件
や表面処理剤の管理が容易である上、複雑な形状
のものでも特殊な装置を使うことなく均一に着色
しうる効果を有するのである。更に、本発明の表面処理剤において、定着性珪
酸塩を添加すると、該定着性珪酸塩が、封孔の際
に、白色乃至灰白色の水和金属酸化物類をアルミ
ニウム系金属の表面部（酸化皮膜部）に定着して
その脱離、つまり脱色を一層防止し、これによつ
て、一層優れた特性のパステルカラーの皮膜が得
られる効果を有するのである。

Claims

【特許請求の範囲】１加水分解により白色乃至灰白色の水和金属酸
化物類を生成する第１の金属塩とポリアミノカル
ボン酸類を必須成分とする、酸化皮膜を有するア
ルミニウム系金属の表面処理剤。２第１の金属塩が亜鉛塩、カルシウム塩、バリ
ウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又は
アルミニウム塩から成る少なくとも１種である特
許請求の範囲第１項に記載の酸化皮膜を有するア
ルミニウム系金属の表面処理剤。３第１の金属塩の濃度が0.01〜200ｇ／であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。４ポリアミノカルボン酸類の濃度が0.1〜50
ｇ／である特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム
系金属の表面処理剤。５加水分解により白色乃至灰白色の水和金属酸
化物類を生成する第１の金属塩、ポリアミノカル
ボン酸類および第２の金属塩を必須成分とする、
酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
剤。６第１の金属塩が亜鉛酸、カルシウム塩、バリ
ウム塩、ストロンチウム塩、インジウム塩、マグ
ネシウム塩又はアルミニウム塩から成る少なくと
も１種である特許請求の範囲第５項に記載の酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。７第１の金属塩の濃度が0.01〜200ｇ／であ
る特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。８第２の金属塩が鉄塩、ニツケル塩、コバルト
塩、マンガン塩、クロム塩、カドミウム塩、錫
塩、鉛塩、インジウム塩又はバナジウム塩の少な
くとも１種である特許請求の範囲第５項乃至第７
項のいずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニ
ウム系金属の表面処理剤。９第２の金属塩の濃度が0.01〜100ｇ／であ
る特許請求の範囲第５項乃至第８項のいずれかに
記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理剤。１０ポリアミノカルボン酸類の濃度が0.1〜50
ｇ／である特許請求の範囲第５項乃至第９項の
いずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム
系金属の表面処理剤。１１加水分解により白色乃至灰白色の水和金属
酸化物類を生成する第１の金属塩、ポリアミノカ
ルボン酸類および定着性珪酸塩を必須成分とす
る、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
処理剤。１２第１の金属塩が亜鉛塩、カルシウム塩、バ
リウム塩、ストロンチウム塩、インジウム塩、マ
グネシウム塩又はアルミニウム塩から成る少なく
とも１種である特許請求の範囲第１１項に記載の
酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
剤。１３第１の金属塩の濃度が0.01〜200ｇ／で
ある特許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載
の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処
理剤。１４ポリアミノカルボン酸類の濃度が0.1〜50
ｇ／である特許請求の範囲第１１項乃至第１３
項のいずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニ
ウム系金属の表面処理剤。１５定着性珪酸塩が珪酸アルカリである特許請
求の範囲第１１項乃至第１４項のいずれかに記載
の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処
理剤。１６定着性珪酸塩の濃度が0.1〜100ｇ／であ
る特許請求の範囲第１１項乃至第１５項のいずれ
かに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤。