JPH0455471B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、水分散性ポリウレタンと安定剤とか
らなる熱安定性増粘剤に関する。本発明はまた、
熱的に安定な増粘した水性組成物およびその製法
に関する。 従来技術の記載 いろいろな物質を用いて水性系を増粘すること
は、古くから知られている。これらの増粘剤で製
造したゲルは、水性系の組成により、装飾および
保護被覆、紙被覆、化粧品および人体手当用品、
接着剤および封鎖剤、インキ、石油ドリル液、パ
ツカー液などに有用である。 増粘剤は、水性系においていろいろな役割を果
す。たとえば、ラテツクス装飾被覆では、増粘剤
は安定および顔料の懸濁性を向上するとともに、
適用性を改善する。化粧品および人体手当用品で
は、増粘剤は人体の平滑さおよび絹様のきめ細か
を改善して産品を審美的により好ましいものとす
るであろう。石油ドリル液においては、増粘剤は
切粉の懸濁を改善して、その除去効率を増大する
であろう。 天然および合成の増粘剤が数多く知られてい
る。だが、いずれも何らかの欠点があり、そのた
め用途に制限がある。たとえば天然の増粘剤とし
ては、カゼイン、アルギン酸塩および変性セルロ
ース、たとえばメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
およびカルボキシセルロースがある。これらの天
然増粘剤は、その増粘効果に差があり、かつ流動
性および均展性が貧弱である。また、微生物の攻
撃に弱く、しかるべき防除剤の添加が必要であ
る。 合成増粘剤としては、いろいろなアクリル系ポ
リマーおよび無水マレイン酸系コポリマーがあ
る。だが、あるものはPH依存性であることがわか
つているし、他のものは加水分解的に不安定であ
つたり、水性被覆に常用される成分に対し感受性
であつたりする。 合成増粘剤の一種型としては、米国特許第
4079028号および同第4155892号に記載のもののよ
うな少なくとも３個の疎水性基を親水性のポリエ
ーテル基で相互連結したことを特徴とする低分子
量のポリウレタンがある。このポリウレタンは、
少くとも一種のポリエーテルポリオールを、単官
能活性水素化物および有機モノイワシアネートか
ら選んだ少くとも一種の単官能疎水性有機化合物
と反応させることにより製造される。反応混合物
中には、少くとも一種の水不溶性有機イソシアネ
ートを、または少くとも一種の多価アルコールも
しくは多価アルコールエーテルを存在させてもよ
い。このポリウレタンを、界面活性の共増粘剤お
よび非水性の不活性有機希釈剤と併用して捺染糊
を増粘することは、米国特許第4180491号に記載
されている。 水性ベースおよび有機溶媒ベースの組成物に有
用なウレタンレオロジー変性剤の別の類型は、米
国特許第4298511号に記載されている。このレオ
ロジー変性剤は、ポリアルキレンオキシド、少く
とも３個の活性水素または少くとも３個のイソシ
アネート基を有する多官能物質、ジイソシアネー
トおよび水の反応生成物である。それらの反応成
分は、レオロジー変性剤が疎水性の末端基をもた
ないように選ぶ。 米国特許第4314924号には、被覆組成物用のウ
レタンチクソトロピー剤が開示されている。この
チクソトロピー剤は、モノヒドロキシ化合物をジ
イソシアネートと反応させてモノイソシアネート
付加物を形成し、次いでこれを中性溶媒中塩化リ
チウムの存在下でポリアミンと反応させてウレア
−ウレタンとすることにより製造される。 ポリウレタン増粘剤ならびに前記その他の増粘
剤の一つの欠点は、加熱されると所望の粘度レベ
ルを維持できなくなることである。倉庫、車、屋
根裏およびその他の露出もしくは半露出した場所
でしばしばみられるような高い温度を受けると、
増粘した組成物の特性が不可逆的に変化し、製造
業者が当初に調製したものと全く異るものになつ
てしまうことがある。 ポリウレタン自体は、繊維から、被覆や発泡体
にわたる各種の用途に用いられることが古くから
知られている。たとえば、米国特許第3923926号
では、少くとも２個の遊離イソシアネート末端基
をもつたポリウレタンプレポリマーを、エチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドから形成した
ブロツクポリエーテルであつて少くとも２個の第
２級アルコール末端基をもつものと反応させてチ
クロトロピー性ポリウレタンを製造している。そ
のチクロトロピー性を向上するために微細なシリ
カまたはベントナイトを添加できるとされてい
る。 ポリウレタンを水およびその他の溶媒に不溶に
するためには、架橋剤としてジアミン、ジカルボ
ン酸およびその他の物質が使用されてきた。架橋
剤の使用を開示した代表的な文献としては、J.
M.BuistおよびH.Gudgeon共著“Advance in
Polyurethane Technology”49頁以降、
“Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”第巻、55頁以降および527頁以
降、ならびにBernard A.Dunbrow 著
“Polyurethanes”第２版28頁がある。 架橋したポリウレタンは米国特許第4293679号
にも記載されている。この特許では、ａ）水反応
剤、ｂ）特定イソシアネートで封止したプレポリ
マー、ｃ）ｂ）用の水溶性溶媒、そしてｄ）ｂ）
の反応官能性が２である場合には少くとも３個の
官能基をもつた架橋剤からなる組成物から、固体
の分離した、親水性の架橋したポリウレタン粒子
を形成している。 米国特許第3804810号には、別のタイプの架橋
したポリエステルウレタンが記載されている。こ
のポリマーは、ａ）特定の線状ポリエステル、
ｂ）少くとも一種の有機ジイソシアネートおよび
ｃ）少くとも一種の官能性が２よりも大きい架橋
剤を反応させることにより製造される。その架橋
したポリエステルウレタンは、接着剤、被覆組成
物、下塗り剤としてまたしかるべき支持体上に磁
性および／または導電性の粒子を結合するのに有
用であるとされている。 多種多様の従来技術があるにもかかわらず、広
い温度範囲にわたつて効果的に、水性組成物の粘
度を増加させかつ展延性を改善するのに有用な熱
安定性増粘剤は、いまだ製造されていない。 発明の目的および概要 したがつて、本発明の一般的な目的は、従来技
術における前記の諸問題を解決または実質的に軽
減することである。 本発明のより具体的な一つの目的は、水性組成
物の粘度を効果的に増大するのに有用な熱安定性
増粘剤を提供することである。 本発明の他の一つの目的は、水性組成物の流動
性および展延性を改善する熱安定性増粘剤を提供
することである。 本発明のいま一つの目的は、微生物の攻撃に対
し抵抗性のある熱安定性増粘剤を提供することで
ある。 本発明の別の一つの目的は、水分散性ポリウレ
タンと安定剤とからなる熱安定性増粘剤を提供す
ることである。 本発明のさらに一つの目的は、水、水分散性ポ
リウレタンおよび安定剤を含む熱的な増粘された
水性組成物を提供することである。 本発明のさらにいま一つの目的は、水性組成物
の増粘法を提供することである。 一面からみれば、本発明は、 ａ 少くとも一種のスメクタイト型粘土であつて
そのカチオン交換能が100％活性粘土基準で粘
土100gあたり75ミリ当量以上である安定剤と ｂ 水性組成物に単独混入して得られる増粘され
た水性組成物は140〓１月後には室温ストーマ
ー粘度の減少を示す水分散性ポリウレタンとを
乾燥基準で１：９ないし９：１の比で含有して
なる熱安定性増粘剤を提供する。 別の面からみれば、本発明は、熱的に安定な増
粘された水性組成物ならびに熱安定性増粘剤を用
いることにより水性組成物を増粘しかつその展延
性を改善する方法を提供する。 本発明のその他の利点および特色ならびに本発
明の技術的範囲、本質および有用性は、本発明の
好ましい態様についての以下の記載から、当業者
に明らかになるであろう。 好ましい態様の記載 既述のとおり、本発明は熱安定性増粘剤に関す
る。本増粘剤は、特定の安定剤と特定の水分散性
ポリウレタンとを乾燥基準で１：９ないし９：１
の比、好ましくは約２：３ないし約３：15の比、
最も好ましくは約３：７ないし約１：４の比で含
有してなる。「乾燥基準」なる語は、増粘剤は固
体または液体（たとえばスラーリとして）で使用
できるが、安定剤および水分散性ポリウレタンの
量は液状の希釈剤、担体または溶媒の不存在下で
決定されることを示すのに用いられている。 本発明のポリウレタンは、いくつかの要件を充
足しなければならない。具体的には、本ポリウレ
タンは第一に、水分散性であつて、大抵の水性系
中に約0.005ないし約10.000重量％の量で容易に
分散しコロイド分散を形成するものでなければな
らない。その分散は、増粘された水性組成物が経
験するであろう周囲温度の変化があつても、放置
の間に分離してはならない。 加えて、本発明のポリウレタンは、これを約
0.005ないし約10.000％の量で水性組成物の配合
した場合、長期間熱をさらすと当該組成物が粘度
減少を示すような特性をもたねばならない。与え
られたポリウレタンがこの要件を充足するかどう
かを測定するには、そのポリウレタンを水性組成
物中に分散し、その組成物の１日後の室温におけ
るストーマー粘度（クレブス単位Krebs Units）
を、ASTM Ｄ−562−55により低剪断条件のス
トーマー粘度計を用いて測定する。次いで同組成
物を140〓で１ケ月熟成した後室温に冷却し、そ
して再びそのストーマー粘度を測定する。熟成し
た組成物の粘度が当初の粘度よりもたとえば
3KU以上、通常はもつと、たとえば６〜11KU以
上小さいなら、そのポリウレタンはこの要件を充
足しているといえる。 本発明に有用なポリウレタンとしては、ポリイ
ソシアネートをポリエーテルポリオールとを当業
者に周知の条件下で反応させることにより製造さ
れるものがある。かようなポリウレタンは、たと
えば、ポリイソシアネート末端の低分子量プレポ
リマーをポリエーテルポリオールと反応させるこ
とにより、またはかようなプレポリマーおよび／
またはポリイソシアネートをポリヒドロキシ末端
の低分子量ポリウレタンプレポリマーと反応させ
ることにより製造できる。ポリウレタンがさらに
反応して水分散性を失うようなことがないように
ポリウレタンを単官能物質で末端封鎖するのが好
ましい。 どのようなポリウレタンを用いるにせよ、前記
の諸要件が充足されねばならない。たとえば、前
記の反応成分、ポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアネートプレポリマーおよびポリエーテルポ
リオールまたはポリオールプレポリマーは、水性
組成物中に分散できない程度に架橋したポリウレ
タンを生成するものであつてはならない。さら
に、ポリウレタンを配合した水性組成物は、既述
のように、熱熟成した場合ストーマー粘度の低下
を示すものでなければならない。 前記の諸要件を充足するポリウレタンの一例
は、Marvin T.TetenbaumおよびBurlon C.
Crowleyの“Water Dispersible，Modified
Polyurethane”（水分散性変性ポリウレタン）と
題する、本出願人に譲渡された米国特許出願に記
載された変性ポリウレタンである。この変性ポリ
ウレタンは、ポリイソシアネート、ポリエーテル
ポリオールおよび変性剤を反応させて中間体を
得、そしてこれを封鎖剤で封止することにより製
造される。特にことわらない限り、本明細書で用
いる「ポリウレタン」なる語は、未変性ポリウレ
タンに加え、かような変性ポリウレタンをも包含
する。 ポリウレタンの製造に用いるポリイソシアネー
トは、分子当り少くとも２個のイソシアネート基
を有し、線状もしくは分岐した脂肪族の、脂環式
のまたは芳香族のものであることができる。ポリ
イソシアネートはまた、平均分子量が約500ない
し約10000の、イソシアネート末端プリポリマー
の形であつてもよい。かようなプレポリマーの製
法は、たとえば前記の米国特許第3923926号に記
載されているように当業界では、周知である。 ポリイソシアネートは分子当り２個のイソシア
ネート残基をもつものが好ましい。より高い官能
度のポリイソシアネートは、全イソシアネート所
要量の一部として使用できる。だが、高官能ポリ
イソシアネートの使用には、本発明の目的に適し
ない架橋した不溶性ゲル生成の可能性があるか
ら、限度がある。トリおよびそれ以上の高可能ポ
リイソシアネートは、用いるとしても、全イソシ
アネート最低所要量の20モル％よりも少い量とす
るのが一般的である。トリおよびそれ以上の高官
能ポリイソシアネートは10モル％未満とするのが
好ましく、使用しないのが最も好ましい。 本発明のポリウレタンの製造に有用なポリイソ
シアネートの例としては、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，
６−ジイソシアナトヘキサン、１，10−デカメチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、４，4′−メチレンビス−
（イソシアナトシクロヘキサン）、１−イソシアナ
ト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｍ−およびｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、２，６−および２，４−ト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、４−クロル−１，３−フエニレンジイソシ
アネート、４，４′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、４，４−メチレンジフエニルイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、
“PAPI”のブランド名で市販されているポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート類、たとえば
“PAPI135”（当量133.5、平均イソシアネート官
能度2.7）および“PAPI901”（当量133、平均イ
ソシアネート官能度2.3）、“MondurCB−75”の
ブランド名で市販されているトリメチロールプロ
パンとトリレンジイソシアネートとの芳香族トリ
イソシアネート付加物、“Desmodur Ｎ”のブラ
ンド名で市販されている１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートの加水三量体化による脂肪族ト
リイソシアネート製品、“DDI”のブランド名で
市販され、J.Am.Oil.chem，Soc.51，522（1974）
に論じられている二量体酸に基づく、C₃₆二量体
酸ジイソシアネート、ならびにそれらの混合物が
ある。 好ましいポリイソシアネートは、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１−イソシアネー
ト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２，６−および２，４−
トリレンジイソシアネートおよびそれらの混合物
であり、最も好ましいものは、前記２種のトリレ
ンジイソシアネート異性体およびその混合物であ
る。 ポリイソシアネート分子は、イソシアネート基
以外の官能基をもつていてもよい。もっともそれ
ら追加の官能基は、本発明のポリウレタン製造時
の反応条件下でイソシアネート基とも活性水素基
とも実質的に反応しないものであることを要す。
「ポリイソシアネート」なる語および例示したポ
リイソシアネートは、特にことわらない限り、か
ような追加の官能基をもつたものも包含する。反
応に悪影響を及ぼさない残基の例としては、ケト
ン、エステル、アルデヒド、アミド特にＮ，Ｎ−
ジ置換アミド、ハロゲン化炭化水素、エーテルお
よび第三級アミンの残基がある。 ポリウレタンの製造に用いるポリエーテルポリ
オールは、ポリイソシアネート１モル当り、約
0.10ないし約10.00モル、好ましくは約0.50ないし
5.00モル、特に好ましくは0.85ないし1.45モル量
とする。ポリエーテルポリオールは水溶性であ
り、反復単位 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれが独
立にＨ，CH₃およびC₂H₅からなる群から選ばれ
たものである）を有するホモポリマーまたはブロ
ツクもしくはランダムコポリマーであることがで
きる。 ポリエーテルポリオールは、そのポリエーテル
主鎖の実質上どの末端にもヒドロキシル残基をも
つか、さらに／またはそのポリエーテル主鎖の一
端が、少くとも１個の別の活性水素基および／ま
たはポリエーテル鎖を結合している中央分子に結
合していることが必要である。それ故この定義
は、少くとも２個のヒドロキシル残基をもつた低
分子量のポリウレタンプレポリマーを包むことに
なる。この点に関し、ポリエーテルポリオール
は、前記のホモポリマー、ブロツクもしくはラン
ダムコポリマーの少くとも一種と、そのポリエー
テル主鎖が結合ないし反応し得る３個もしくはそ
れ以上の残基をもつた物質とから形成される三次
元のポリエーテルポリオールであることもでき
る。かような残基としては、アミンおよびカルボ
ン酸の残基、ヒドロキシル基およびそれらの組合
わせがある。かようなトリまたはそれ以上の官能
性の物質の代表例としては、エタノールアミン
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビツト、リンゴ酸、酒石
酸およびクエン酸がある。だが、三次元ポリエー
テルポリオールの使用は、本発明に不適な不溶性
の架橋したゲルを形成することがあるので、三次
元形成物質の量は、約50当量％未満、好ましくは
約20当量％未満とし、使用しないのが最も好まし
い。 ポリエーテルポリオールの平均分子量は、約
4000ないし約20000であり、約4000ないし約14000
が好ましく、約6000ないし約10000が最も好まし
い。平均分子量が約20000を越えるポリエーテル
ポリオールは、水不溶性のポリウレタン増粘剤を
形成する。平均分子量が約4000未満のポリエーテ
ルポリオールは、使用はできるが、得られる増粘
剤は、前記平均分子量範囲のものから得られるも
のより効果が不充分である。 本発明に有用な好ましいポリエーテルポリオー
ルの例は、ポリエチレングリコール、エチレング
リコール、プロピレングリコールおよびブチレン
グリコールからなるジオール類のランダムおよび
ブロツクコポリマー、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンおよびペンタエリスリトールのポリエ
ーテルポリオール付加物、ならびにそれらの混合
物である。 既述のように、変性ポリウレタンを製造するに
は変性剤および封鎖剤を用いる。変性剤は、ポリ
イソシアネート１モル当り、約0.015ないし約
3.40モル、好ましくは約0.025ないし約1000モル、
最も好ましくは約0.050ないし約0.300モルの量と
する。 変性剤はポリマー主鎖中にはいつて水素結合力
がウレタン鎖のそれよりも優れていると思われる
鎖を形成する。この改良された水素結合により変
成ポリウレタンは水性組成物を極めて効果的に増
粘する。より具体的には、変性剤をポリウレタン
中に配合することにより、４重量％水性組成物の
25℃における粘度（12rpmのNo.４スピンドルを用
いたブルツクフイールドLVT回転粘度計により
測定）を8000ないし15000cPから約12000ないし
約40000cPに増大できる。変性ポリウレタンによ
つて得られる好ましい粘度範囲は、前記測定条件
で、約20000ないし約30000cPである。 変性剤は、一般式 Xx−Ｒ−Yy （式中、Ｒは炭素数が０ないし10の基を表わ
し、Ｘは第一級アミノ、第二級アミノ、カルボニ
ルおよびそれらの混合物からなる群から選んだ少
くとも一個の活性水素残基を有する基であり、Ｙ
は第一級アミノ、第二級アミノ、カルボニル、ヒ
ドロキシル、メルカプトおよびそれらの混合物か
らなる群から選んだ少くとも一個の活性水素残基
を有する基であり、（ｘ＋ｙ）の合計は、１より
も大きい整数であり、そしてｘは１以上である）
を有する。ｘが２またはそれ以上の時は、ｙは０
でもそれより大きい数でもよい。 基Ｒは、線状もしくは分岐した脂肪族、脂環式
または芳香族の基であることができ、その基の任
意の位置に基ＸおよびＹが結合していてもよい。
基Ｒは炭素数が２ないし８であるのが好ましく、
最も好ましくは炭素数が２ないし６でかつ末端炭
素原子に活性水素残基があることである。基Ｒ
は、活性水素残基でない他の残基をもつてもよ
く、そのようなものとしては、ケトン、アルデヒ
ド、エステル、アミド特にＮ，Ｎ−ジ置換アミ
ド、ハロゲン、第三級アミンなどからの残基があ
る。 特に好ましい変性ポリウレタンの態様は、Ｘお
よびＹが第一級アミノ、第二級アミノ、カルボキ
シ残基およびそれらの混合物である時であり、本
発明の最も好ましい態様はＸおよびＹが第一級ア
ミノである時である。 ポリウレタン変性剤の適切な例は、ヒドラジ
ン、α，ω−アミノアルカンたとえば１，２−エ
チレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペン
タン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレ
ンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，
８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，10−ジアミノデカン、１，12−ジアミノ
ドデカンおよび本発明の範囲内の変性ポリウレタ
ンを形成し得る程度のより高級鎖のジアミン、脂
環式アミンたとえば１，４−ジアミノシクロヘキ
サンおよびイソホノンジアミン；芳香族アミンた
とえば１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジア
ミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、
Ｎ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンなど；ポ
リアミノ化合物たとえばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン；アクリロニトリルのマイケル付加次いでニ
トリルの第一アミノ基への還元によつて製造でき
るような置換ジアミンたとえば３−ココアミノ−
１−ブロピルアミン、３−タロウアミノ−１−プ
ロピルアミン、３−（水添タロウ）アミノ−１−
プロピルアミンおよびＮ−アルキル−Ｎ，N′−
ビス（３−アミノプロピル）アミン（アルキル基
は炭素数が１ないし22）がある。 ウレタン変成剤はまたジカルボン酸たとえばシ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、１−10
−デカンジカルボン酸など、１，２−、１，３−
および１，４−ベンゼンカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などであることもできる。 ウレタン変性剤はさらにアミノ酸たとえば天然
産のα−アミノ酸やα−アミノ−ω−カルボン酸
であつてもよい。その例としては、２−アミノ酢
酸、２−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピ
オン酸、２−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、６−
アミノヘキサン酸、10−アミノデカン酸、および
ｐ−アミノ安息香酸のようなアリールアミノ酸が
ある。 また、ポリウレタン変性剤はヒドロキシルアミ
ンすなわちアルカノールアミンたとえばエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、２−（エチルア
ミノ）エタノール、プロパノールアミン、ジプロ
パノールアミンおよび６−アミノヘキサノールで
あることもできる。 さらに、ポリウレタン変性剤は、ヒドロキシ
酸、たとえば２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキ
シプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−
ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン
酸および10−ヒドロキシデカン酸であることもで
きる。このクラスのポリウレタン変性剤の別の例
としては、サリチル酸、レゾルチル酸、ｐ−カル
ボキシフエノールなどのようなフエノールカルボ
ン酸がある。 ポリウレタン変性剤はまた、２−メルカプト−
１−アミノエタン、３−メルカプト−１−アミノ
ブロパン、６−メルカプト−１−アミノヘキサン
などのようなメルカプトアミンであつてもよい。
さらに、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピ
オン酸、６−メルカプトヘキサン酸、２−および
４−メルカプト安息香酸などのようなメルカプト
カルボン酸もまた本発明のポリウレタン増粘剤の
製造に有用である。 前記のうち、好ましいポリウレタン変性剤は、
エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、
１，10−ジアミノデカン、Ｎ−フエニル−ｐ−フ
エニレンジアミン、コハク酸、スベリン酸、セバ
チン酸、１，10−デカンジカルボサン酸、１，４
−ベンゼンジカルボン酸、エタノールアミン、２
−（エチルアミノ）エタノール、ｐ−カルボキシ
フエノールおよびそれらの混合物である。 特に好ましい変性剤は、α，ω−ジアミノアル
カン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸およびそ
れらの混合物であり、そして最も好ましい変性剤
はエチレンジアミンである。 本発明による変性ポリウレタンの製造には、変
性化合物を２種以上併用してもよく、「変性剤」
なる語は、特にことわらない限りかような併用を
含む。 ポリウレタン変性剤の所要量は、その一部がト
リまたはそれ以上の官能性の物質であつてもよ
い。だが、トリまたはそれ以上の官能性の変性剤
を用いる場合には、その量は、変性されたポリウ
レタンがゲル化して水に不溶なゲルになることが
ないように制限しなければならない。一般的には
変性剤全量の約20モル％未満好ましくは約10モル
％未満とすべきであり、最も好ましくは、トリま
たはそれ以上官能性の変性剤を使用しないのがよ
い。 本明細書に記載したトリまたはそれ以上の官能
性ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール
および変性剤の量は、絶対的に限定というよりむ
しろ一般的なガイドラインであると了解された
い。別のガイドラインは、1962年米国化学会発
行、R.F.Gould編、“Advances in Chemistry
Series（No.34）Polymerization and
Polycondensation Processes”の“Theory of
Gelation”と題する章に例示されている文献にみ
られる。どのガイドラインによるにせよ、重要な
ことは、トリまたはそれ以上の官能性の反応成分
の合計量を、架橋した水不溶性のゲルの生成に必
要な量よりも少くしなければならないことであ
る。当業界で知られているように、ゲル化を避け
るために許容される各反応成分の実際の最大量
は、その反応成分の化学的本質、および官能性、
その他の成分の量、化学的本質および官能性なら
びに全変性ポリウレタンの重合度に依存するであ
ろう。したがつて、本発明は、もし水に不溶なゲ
ルが得られずかつ変性ポリウレタンを含有する水
性組成物が熱熟成に際しストーマー粘度の減少を
示すのであれば、特定の反応成分中に使用したト
リまたはそれ以上の官能性物質のモル％が本明細
書に記載した量よりも多いような態様をも含むも
のである。だが逆に、本発明は、トリまたはそれ
以上の官能性物質の量が規定した量より少い場合
であつても、水不溶性ゲルが得られるような態様
は含まない。 その名称が示すように、封鎖鎖は、重合反応の
終りにポリマー鎖の端部を封鎖するのに用いる。
このようにすれば、ポリマー鎖の端部がさらに反
応してポリマーを水不溶性にすることが防止され
る。加えて、封鎖剤の使用は、ポリマーの毒性を
減少し、かつポリマー鎖の末端を疎水性にするた
めポリマーの増粘効果を高める。 増粘剤は、ポリイソシアネート１モル当り、約
0.10ないし10.00モル、好ましくは約0.50ないし
5.00モル、最も好まくは約0.85ないし約1.45モル
％の量で使用する。封鎖剤は、線状もしくは分岐
鎖の脂肪族、脂環族または芳香族であり、未封鎖
ポリマー鎖の末端基と反応し得る官能基を１個だ
け有する実質上水に不溶な化合物であるのが好ま
しい。ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネ
ートおよびポリウレタン変性剤の反応条件および
量に依存し、単官能封鎖は、(1)イソシアネート残
基と反応するもの（すなわち活性水素を有するも
の）であつても(2)活性水素残基と反応するもので
あつてもよい。 封鎖剤は、ポリマー鎖の生長を終了するように
機能する残基に加え、その他の残基を有していて
もよい。だが、これらの残基は、本発明の変性ポ
リウレタンの製造に使用する条件下でイソシアネ
ート成分や活性水素成分と反応性であつてはなら
ない。かような残基の例としては、ケトン、アル
デヒド、ハロゲン化炭化水素、第三級アミン、エ
ーテルおよびアミド特にＮ，Ｎ−ジ置換アミドが
ある。 既述のように、封鎖剤はイソシアネート残基ま
たは活性水素化合物のいずれかと反応性であれば
よく、特定封鎖剤の選択は、他の諸成分の反応条
件およびモル量に依存する。封鎖の変性ポリウレ
タンが実質上イソシアネート末端のものとなるよ
うな反応条件を選ぶなら、封鎖剤はイソシアネー
ト残基と反応し得る１個の活性水素残基を含むべ
きである。かような活性水素残基としては、ヒド
ロキシル、カルボン酸、メルカプトならびに第一
級および第二級アミンがある。封鎖剤として使用
できるヒドロキシ化合物の代表例は、オクタノー
ル、デカノール、ドデカノール（ラウリルアルコ
ール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール、
ステアリルアルコールおよび２−エチルヘキサノ
ール；フエノール類たとえばフエノール、クレゾ
ール；アルキルフエノールたとえばオクチルフエ
ノール、ノニルフエノールおよびドデシルフエノ
ール；アルキルおよびアリールポリエーテルアル
コールたとえばラウリルアルコール、オクチルフ
エノールおよびノニルフエノールのポリエチレン
オキシド付加物である。 封鎖剤として使用できるカルボン酸の例として
は、C₈−C₂₂アルカンカルボン酸たとえばオクタ
ン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、
ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン
酸）、アイコサン酸、ドコサン酸；天然産の酸混
合物たとえばココ酸、タロウ酸、レイプシート酸
およびこれらの酸の水添物；芳香族酸たとえば安
息香酸およびナフタレンカルボン酸；アルキル芳
香族酸たとえばオクチル安息香酸およびドデシル
安息香酸；脂環式酸たとえばシクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロ
オクタンカルボン酸；ならびにアクリルへのアル
コールのマイケル付加から誘導されるアルコキシ
プロピル酸たとえば３−オクチルオキシプロパン
酸、３−トデシルオキシプロパン酸および３−オ
クタデシルオキシプロパン酸がある。 封鎖剤として有用なメルカプタンとしては、オ
クチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、
ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカ
プタンなどがある。 第一級アミンも第二級アミンも共に本発明の変
性ポリウレタンの製造に封鎖剤として使用でき
る。特に有用なものは、炭素数が８ないし22のア
ルキル鎖を少くとも１個有するものまたは芳香族
アミンである。アミンが第二級（窒素に結合した
２個の有機基をもつもの）であるなら、２個の基
は同一でも相異つてもよい。本発明に有用な第一
級アミンの適例としては、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、
アイコシルアミンおよびドコシルアミン；天然混
合物たとえばココアミン、タロウアミン、ソーヤ
アミン、ベヘニルアミン；アルコキシプロピルア
ミンたとえば３−オクチルオキシプロピルアミ
ン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、３−ス
テアリルオキシプロピルアミン；芳香族アミンた
とえばベンジルアミン、１−ナフチルアミンおよ
び２−ナフチルアミンがある。第二級アミンの例
としては、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、
ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘ
キサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジア
イコシルアミン、ジドコシルアミン、メチルオク
チルアミン、メチルドデシルアミン、メチルオク
タデシルアミン、メチルベンジルアミン、アリル
ベンジルアミン、アリルオクタデシルアミン、ベ
ンジルオクタデシルアミン、および天然混合物た
とえばジココアミン、ジタロウアミン、ビス（水
添タロウ）アミン、ジソーヤアミンなどがある。
本発明の変性ポリウレタンの製造には、３，３−
ジアルキルアミノ−１−プロピルアミノ化合物た
とえば３，３−ジメチルアミノ−１−プロピルア
ミン、３，３−オクチルアミノ−１−プロピルア
ミン、３，３−ジタロウアミン−１−プロピルア
ミンなども有用である。だが、第三級アミンは、
活性水素をもたないので別の活性水素残基をもた
ない限り、本発明の変性ポリウレタンの製造に使
用できない。 重合反応の結果活性水素残基末端のポリマー鎖
が得られる場合には、封鎖剤は活性水素残基と反
応する単官能化合物好ましくはモノイソシアネー
トである。これは、ポリエーテルポリオールおよ
び変性剤から誘導される活性水素残基の合計当量
数がポリイソシアネートによるイソシアネート当
量数よりも大きいような量比で反応成分を用いた
場合である。かような中間体が生成された後モノ
イソシアネートを用いてこれを封鎖できるが、モ
ノイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネー
トおよびモノイソシアネートによるイソシアネー
トの合計当量数が活性水素の合計当量数に等しい
かまたは大きいような量とする。 本発明の変性ポリウレタンの製造に有用なモノ
イソシアネート封鎖剤の適例は、C₈〜C₂₂アルキ
ルイソシアネートたとえば１−イソシアナトオク
タン、１−イソシアナトデカン、１−イソシアナ
トドデカン、１−イソシアナトテトラデカン、１
−イソシアナトヘキサデカン、１−イソシアナト
オクタデカン、１−イソシアナトアイコサンおよ
び１−イソシアナトドコサン；脂環式イソシアネ
ートたとえばイソシアナトシクロヘキサンおよび
イソシアナトシクロドテカン；芳香族イソシアネ
ートたとえばフエニルイソシアネート；および活
性水素化合物をポリイソシアネート化合物とイソ
シアネート官能が１個だけ残るように選択的に反
応させて生成したモノイソシアネートたとえば
C₈〜C₂₂アルコールとイソホロンジイソシアネー
トとの反応により生成させたものがある。 変性ポリウレタンの製造は、ポリイソシアネー
ト、ポリエーテルポリオールおよび変性剤を反応
させて未封鎖の変性ポリウレタンを形成し、そし
て同時にまたは好ましくは後でこのポリマーを封
鎖剤と反応させることにより実施できる。変性ポ
リウレタンについての詳細な説明は、本出願人が
譲受けた前記の米国特許1526722号（Marvin T.
TetenbaumおよびBurlon Ｃ，Crowleyによる
“Water，Dispersible，Modified Polyurethane”
と題する出願）にある。 反応は実質上無水の条件で行うが、溶媒の存在
下でも不存在下でも行える。溶媒を使用するな
ら、それは反応混合物の一部好ましくは約10ない
し約70％を構成するが、最終反応混合物の約10な
いし約30％とするのが最も好ましい。溶媒は、用
いるなら、実質上無水であるか、または反応混合
物にイソシアネート化合物を添加する前に実質上
無水としなければならない。本発明の変性ポリウ
レタンの製造に有用な溶媒の適例は、芳香族炭化
水素たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン；グリコール溶媒たとえばグリム（グリコール
ジメチルエーテル）およびジグリム；極性有機溶
媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、１−メチル−２−ピロリドリン、１−
ブチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ガンマーブチロラクトン、ガンマーブチロラ
クタム、ジオキサンおよびアセトニトリルであ
る。 溶媒はまた、用いるなら、使用反応条件下でポ
リエーテルポリオール、変性剤またはポリイソシ
アネートと非反応性でなければならない。溶媒は
水溶性でも水不溶性でもよい。用いる溶媒が水溶
性であつてかつ変性ポリウレタンを使用する系と
相溶性であるなら、その溶媒中で製造した変性ポ
リウレタンを単離することなく最終用途に使用で
きる。一方変性ポリウレタンの製造に水不溶性溶
媒を用いた場合には、変性ポリウレタン使用前に
溶媒を除去するかまたはその他の方法で変性ポリ
ウレタンを単離するのが好ましい。 本発明の変性ポリウレタンを製造するための好
ましい溶媒はトルエンである。その理由は、(1)ト
ルエンは反応成分および反応混合物から水を共沸
的に除去することができかつ(2)その沸点が反応完
了後変性ポリウレタンの単離に好都合なためであ
る。だが、溶媒の不存在下で反応を行うのが最も
好ましい。 反応は、ポリウレタン製造を扱えることが当業
者に明らかな任意の容器中で行える。たとえば、
反応容器は、ガスの出口を備えた閉じたものであ
ることができ温度制御手段および攪拌手段をもつ
ことができ、またガラス製、ステンレス鋼製また
は炭素鋼製であることができる。反応容器に、用
いるなら溶媒と、ポリエーテルポリオールとを装
入する。実質上無水の環境で反応を行うべく、ポ
リエステルポリオールおよび溶媒をたとえば共沸
乾燥法により乾燥することができる。また、反応
を窒素雰囲気のような不活性ガス雰囲気下で進め
るようにすることができる。 反応容器内の物質を約20ないし約150℃の温度
に冷却する。反応を容易にするべく、常用のウレ
タン触媒を全反応成分の約0.005ないし約1.000重
量％にあたる量加える。かような触媒の例として
は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモ
ン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、
アルミニウム、水銀、亜鉛、ニツケル、バナジウ
ム、セリウムの触媒的に活性な化合物、ならびに
酸化グネシウム、酸化バリウム、トリエチレンジ
アミン、第三級アミン、ピロン、ラクタムおよび
酸があるが、好ましい触媒はジブチルスズジウラ
レートである。 次いで反応容器にポリイソシアネートおよび変
性剤を加え、反応を約20ないし約15℃の温度で約
0.1ないし約48時間進行させる。反応条件は、変
性剤２分子の間でのまたは変性剤とポリエーテル
ポリオールとの間で副反応が実質上ないように選
択する。すなわち、たとえば、変性剤が２個のカ
ルボキシ基をまたは１個のカルボキシ基とヒドロ
キシ基とを有する場合には、ポリエステルの生成
が実質上ないように反応条件（たとえば温度）を
選ぶ。 アミド結合形成の際の二酸化炭素のようなガス
状副成物が生成する場合には、これを反応容器か
ら除去する。重合終了後、封鎖剤を反応容器に加
え、そして混合物を約１ないし約48時間約20ない
し約150℃の温度に維持して封鎖反応を行う。水
不溶性溶媒を用いたのであればこれをたとえば蒸
発によつて除去し、そして変性ポリウレタンを、
その粉砕を容易にするべく、たとえばドライアイ
スや液体窒素と混合することにより、ガラス転移
点以下の温度たとえば約25〜約−100℃好ましく
は約０ないし−100℃の温度に冷却して固化し、
そしてその固化したポリマーを粉砕して水性組成
物中への配合に適した粒子サイズにする。 同様の技法または当業者に周知のその他の技法
によつてその他の（すなわち変性されない）ポリ
ウレタンを製造できることはいうまでもない。だ
が、いずれの場合もポリウレタンは既述の分散性
要件および粘度要件を満足しなければならない。 ポリウレタンは、いろいろな技法により安定剤
と配合できる。特にポリウレタンを予め固化しか
つ適当なサイズに粉砕したのであれば最終増粘剤
を既述の範囲内の組成にできる限り、安定剤をい
ろいろな形で準備できる。たとえば、安定剤は乾
燥粉末の形であつてもよいし、または水中もしく
は安定剤と混和可能な有機溶媒中のスラーリとし
てもよい。有機溶媒は、変性ポリウレタンの製造
についての記載において前記したものの一つであ
ることができるが、この時点においてはイソシア
ネート基の実質上すべての反応してしまつている
ので他の有機溶媒であつてもよい。安定剤をスラ
ーリの形で加えるなら、次いで混合物を前記の技
法によつて乾燥しそして水性組成物への配合に適
した粒子サイズに粒状化することができる。一
方、乾燥したポリウレタンに安定剤を固体または
粉末として加えるのであれば、それらを乾燥状態
で混合し、そして必要なら、一緒に所望の粒子サ
イズに粉砕すればよい。 本発明の好ましい態様では、安定剤を反応混合
物に、溶媒を用いた場合にはその除去前にかつポ
リウレタンの固化および粉砕前に、添加する。安
定剤は、反応完了前に反応混合物に加えてもよい
が、そのようにしても特別な利益はない。なお、
封鎖剤を用いるなら、安定剤は封鎖剤の反応後に
加える。 ポリウレタンの製造に溶媒を用いると否とにか
かわりなく、安定剤は粉末として添加できる。だ
か、ポリウレタンの製造に溶媒を用いる場合に
は、安定剤は同一触媒またはその溶媒と相溶する
溶媒のスラーリとして加えることができる。前記
のように、スラーリ形成には各種の有機触媒を使
用できる。この態様では、溶媒をたとえば蒸発に
より除去し、増粘剤を前記の技法によつて冷却し
て脆化し次いで固体の増粘剤を約100ないし1000
ミクロン好ましくは約300ないし約400ミクロンの
粒子サイズに粉砕することにより増粘剤を回収で
きる。 本発明の別の態様としては、ポリウレタンを別
個に回収し、そして増粘すべき水性組成物に、安
定剤の添加と同時にまたは異なる時に加えること
ができる。なお、ポリウレタン自体は、乾燥粉末
として、水性ゲルとしてまたは反応媒体触媒であ
つてもよい水相溶性溶媒中のスラーリまたは溶液
として添加できる。ポリウレタンと安定剤との添
加順序は、本発明の増粘剤によつて得られる相乗
効果に対し決定的なものではない。ポリウレタン
と安定剤とを混合物として水性混合物に加えるの
であれば、まずそれを同時にまたは別々に水に約
60ないし約70℃の温度で混入することによりゲル
にすることができる。次いでその得られたゲルを
増粘すべき水性混合物に混入するのである。 安定剤は、ポリウレタンに改良された熱安定性
を付与する。特に、前記ポリウレタンおよび安定
剤からなる増粘剤を配合することにより、１ケ月
にわたつて140〓に維持した水性組成物の室温粘
度（ASTM D562−55により低剪断条件のスト
ーマー粘度計で測定）を室温１日後における同一
組成物から10KU以内にすることができるであろ
う。熱熟成した組成物の室温ストーマー粘度は、
5KU以内であるのが好ましく、最も好ましくは
2KU以内である。前記条件下でのストーマー粘
度の差は、被覆工業で粘度の熱安定性を決定する
標準法である。安定剤はまた、本発明の増粘剤を
含有する水性組成物の流動性および展延性を改善
する。 本発明の安定剤は、少くとも一種のスメクタイ
ト型粘土であつてそのカチオン交換能が100％活
性粘土基準で粘土100gあたり75ミリ当量以上で
ある。特に好ましいタイプの粘土は、膨潤したベ
ントナイトの天然産ワイオミング種およびこれに
類する粘土ならびにヘクトライト、すなわち膨潤
したマグネシウム−リチウムシリケート粘土であ
る。 粘土特にベントナイト型粘土は、ナトリウムの
形にないなら、この形にかえるのが好ましい。事
実、もしそうかえないなら、ベントナイト粘土
は、特に適した安定剤とはいえない。ナトリウム
形への変換は、粘土の水性スラーリを調製し、そ
してそのスラーリをナトリウム形のカチオン交換
樹脂床に通すことにより行うのがよい。別法とし
ては、粘土を水および可溶性ナトリウム化合物
（たとえば炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウ
ムなど）と混合し、そしてその混合物を粘土調製
ミルや押出機でこねることにより行うこともでき
る。 天然産のまたは水圧式もしくは好ましくは水熱
式合成法で合成したスメクタイト型粘土もまた本
親有機性粘土の調製に使用できる。かような粘土
の代表例は、モントモリロナイト、ベントナイ
ト、ベイデライト、ヘクトライト、サポナイトお
よびスチーブンサイトであるが、好まして粘土は
ヘクトライトである。ヘクトライトは、ベントナ
イトのような他のスメクタイト型粘土に比べ、特
に効果的な安定剤である。これらの粘土は水熱的
に合成できる。すなわち、まず、所望の特定合成
スメクタイトに見合う比率で所望の金属の水和酸
化物ないし水酸化物を場合によつてはフツ化ナト
リウム（および／またはその他の交換可能なカチ
オンのフツ化物）と共に混合含有するスラーリの
形の水性反応混合物を形成する。次いでそのスラ
ーリをオートクレーブに入れ、自己発生圧の下で
約100℃ないし325℃好ましくは274°ないし300℃
の温度に、所望の産品が得られるのに充分な時間
加熱するのである。 スメクタイト型粘土は、約400ないし800、好ま
しくは約700ないし800ミクロンm²／ｇの表面積を
有する。 特定の熱安定性増粘剤中に用いる安定剤の量
は、用いるポリウレタンおよび安定剤の種類に依
存する。最適量は既述の範囲内ではあるが、安定
剤の量をかえた試料をいくつか用意し、そして熱
熟成の前後におけるそれらのストーマー粘度を分
析することにより決定するのが普通である。いず
れにせよ、本発明の安定剤を配合した増粘剤で増
粘した水性組成物は、140〓で１ケ月熱熟成した
際のストーマー粘度の減少が、安定剤を配合しな
かつた同様な増粘剤を用いた場合よりも少い。 本発明の安定剤の一つの興味ある特色は、安定
剤が単なる共増粘剤ではないということである。
換言すれば、シリカ粉のような共増粘剤は水性組
成物の初期粘度を増加するが、熱熟成後の粘度減
少をかえつて増大するのに対し、本発明の安定剤
は初期粘度の増加を殆んどまたは全くおこさな
い。本安定剤の重要性が顕著になるのは熱熟成に
際してである。 本発明の熱安定性増粘剤は、水性組成物用のす
ぐれた増粘剤である。本発明の増粘剤を配合でき
る典型的な水性組成物としては、塗料、被覆、合
成ブラスター、化粧品、人体手入用品、接着剤、
封止剤、インキ、ドリル液、パツカー液およびそ
の他の高温にさらされることのある増粘を必要と
する水性組成物がある。本発明の増粘剤の特に有
用な利用分野は、水性ペイントの分野である。 利用分野についての記載からも明らかなよう
に、水性組成物は、通常顔料、界面活性剤、脱泡
剤、防腐剤などその他の公知成分を、最終用途に
応じ、常用の組合わせおよび量で含有することが
できることはいうまでもない。 本発明の増粘剤の一つの重要な特性は、水分散
性であることである。すなわち、本増粘剤は、本
ポリウレタンと同様に、大抵の水性系中に容易に
分散する。特に本発明のポリウレタン増粘剤は、
一旦分散させたら、広い温度範囲にわたつて限り
なく水と相溶性であつて、放置しても分離するこ
とがない。 本発明の熱安定性増粘剤はまた、高レベルの増
粘効果を示す。増粘効果は、一定量の増粘剤を水
性組成物に加えたことによる粘度増加で測定され
る。すなわち本発明の増粘剤２重量％を水に分散
させると、6rpmのNo.１スピンドルを用いたブル
ツクフイールドLVT回転粘度計で測定した室温
粘度が150cP以上好ましくは200cP以上となる。 次に実施例および比較例を挙げて本発明および
その利点をさらに説明するが、それらの実施例は
例示であつて、本発明を限定するものでないこと
はもちろんである。 参考例 １ 窒素スイープ、温度計、攪拌機、デイーンスタ
ークトラツプ、コンデンサーおよびバブラ加熱装
置を備えた500ml、三つ首ガラスフラスコに、ト
ルエン250mlと、水酸価が12.7で平均分子量が
8835（0.02OH当量）であるユニオンカーバイド社
製のポリエチレングコール88.35g（0.01モル）と
を加える。窒素スイープを用いて混合物を約110
℃で共沸乾燥し、デイーンスタークトラツプを隔
壁装置にかえ、そして混合物を75℃に冷却する。 フラスコにジブチルスズジラウレート0.06gを
ピペツトでそして２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネートの80／20モル混合物1.4g
（0.008モル、0.016 NCO当量）を注射器で加え
る。反応混合物を20時間75℃に保持した後１−イ
ソシアナトオクタデカン2.4g（0.008モル、
0.008NCO当量）を加え、そして得られた混合物
を60℃に約20時間冷却すると、曇つた粘稠な溶液
が得られる。 その溶液を真空下90℃で回転蒸発し、そして結
晶皿に注入すると、パラフインのように冷却固化
する。これをドライアイトと一緒にブレンダーに
入れ、最大粒子サイズが約400ミクロンの微細に
粉砕する。 実施例 １ 参考例１の乾燥したウレタンポリマー12.0gに
噴霧乾燥した乾いたヘクトライト粉末4.0gを加え
ることにより本発明の安定化された増粘剤を得
る。 参考例 ２ 参考例１で用いた反応容器を再び用い、これに
同例で用いたものと同一のポリエチレングリコー
ル73gをトルエン230mlと共に装入する。 混合物を攪拌し、窒素スイープを用いて約110
℃で共沸乾燥し、デイーンスタークトラツプを隔
壁装置にとりかえ、そして混合物を75℃に冷却す
る。 反応容器に、２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネートの80／20モル混合物1.39g、エ
チレンジアミン0.06gおよびジブチルスズジラウ
レート0.06gを別々に加える。反応混合物を75℃
で2.5時間攪拌する。この間に、オクタデシルイ
ソシアネートを３回添加する。第１回目は、ジイ
ソシアネート、エチレンジアミンおよび触媒を添
加してから0.5時間後に0.67gを、第２回目は1.0時
間後に0.67gを、そして第３回目は第２回目から
1.0時間後に1.32gを加える。 次いで、攪拌を継続しながら、反応混合物の温
度を3.5時間90℃に上げる。 混合物を15分間攪拌し、プラスチツクシート上
に注ぎそして18時間風乾する。乾いた産品を最大
サイズが約400ミクロンの粒子に粉砕する。 実施例 ２ 参考例１で用いた反応容器を再び用い、これに
同例で用いたものと同一のポリエチレングリコー
ル73gをトルエン230mlと共に装入する。 混合物を攪拌し、窒素スイープを用いて約110
℃で共沸乾燥し、デイーンスタークトラツプを隔
壁装置にとりかえ、そして混合物を75℃に冷却す
る。 反応容器に、２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネートの80／20モル混合物1.39g、エ
チレンジアミン0.06gおよびジブチルスズジラウ
レート0.06gを別々に加える。反応混合物を75℃
で2.5時間攪拌する。この間に、オクタデシルイ
ソシアネートを３回添加する。第１回目は、ジイ
ソシアネート、エチレンジアミンおよび触媒を添
加してから0.5時間後に0.67gを、第２回目は1.0時
間後に0.67gを、そして第３回目は第２回目から
1.0時間後に1.32gを加える。 次いで、攪拌を継続しながら、反応混合物の温
度を3.5時間90℃に上げる。 次いで反応混合物を70℃に冷却し、そしてトル
エン50ml中ヘクトライト25.2gのスラーリを攪拌
混入する。別のトルエン20mlを用いてスラーリ容
器をすすぎヘクトライトの添加を完全にする。 混合物を15分間攪拌し、プラスチツクシート上
に注ぎそして約18時間風乾する。次いでその乾い
た産品を最大約400ミクロンのサイズの粒子に粉
砕する。 実施例 ３ ポリマー固形分を50重量％に上げる以外は参考
例２の方法を反復する。変性ポリウレタンを乾燥
粉末として回収し、次いでヘクトライトをドライ
ブレンドして、この安定剤25乾燥重量％を含む混
合物を得る。 実施例 ４ 反応後の冷却の間に、ヘクトライトを反応混合
物に、混合物がこの安定剤25乾燥重量％を含むよ
うに加える以外は実施例３の方法を反復する。攪
拌を10分間継続する。得られた増粘剤を風乾しそ
して最大約400ミクロンの粉末に粉砕する。 参考例 ３ 下記の処方および操作により変性ポリウレタン
を製造する。 反応器 Paul 0.Abbe社製のジヤケツト付２クオートシ
グマブレードミキサー処方

【表】 操 作 １ シグマブレード反応器にPEGを装入し、反
応器のジヤケツトにスチームを導入してPEG
の融解を開始。 ２ ２時間10分後PEGは融けた様子、攪拌開始
（２枚のシグマブレードをそれぞれ44および
34rpm）。 ３ 反応器をその凝縮物トラツプから真空系に連
絡。 ４ 温度を95−100℃に維持しながら21.5″〜
22″Hgの真空をPEGに２時間５分適用して
PEGを脱水。水分は当初の0.5％から0.11％に
低下。 ５ 脱水後反応器内の圧力を窒素で０（大気圧）
にもどし、反応器をゆつくり窒素パージ。 ６ 反応器のジヤケツトに冷却水を通してPEG
を75℃に冷却（約10分）。 ７ TDIを添加し、溶融PEGと10分間混合。 ８ ジブチルスズジラウレートおよびエチレンジ
アミンをこの順序で添加。 ９ 反応を約10分間進行させる。その間に粘度上
昇大。 10 オクタデシルジイソシアネートの25％を添
加。 11 混合物を75−80℃で約１時間反応させる。 12 オクタデシルジイソシアネートの別の25％を
添加。 13 混合物を80−84℃で約１時間反応させる。 14 オクタデシルイソシアネートの残つている50
％を添加。 15 温度を90℃に上げ、反応をさらに3.5時間継
続。 16 反応生成物を取出し、液体窒素と混合して冷
却。 固化した変性ポリウレタンをハンマーミルで粉
砕して、70重量％がマイナス100メツシユの微粉
とする。 実施例 ５ 参考例３の乾燥粉末とした変性ポリウレタンを
乾いたヘクトライト粉末とブレンドして75％変性
ポリウレタン／25％ヘクトライトの混合物とす
る。混合は、両成分をびんに入れて振ることによ
り実施する。 本発明の増粘剤の優れた熱安定性を実証するた
めに、参考例１〜３及び実施例１〜５記載の一般
操作によつて製造した増粘剤の試料を高光沢アク
リル系スクリーニング組成物中に配合する。ロー
ムアンドハース社からMR8の名で市販されてい
るポリウレタン増粘剤も、このスクリーニング組
成物でテストする。 スクリーニング組成物は、公開された処方（ロ
ームアンドハースIG−90−２）の高光沢アクリ
ル塗料である。組成物は、表に示す量の表示し
た成分から調製される。実質上同一成分比の処方
が、ポンド、ガロン、キログラムおよびリツトル
単位で与えられる。

【表】 ＊は商標
スクリーニング組成物は次のようにして製造す
る。RPM指示計付きの高速分散機を、回転速度
制限用動力装置と共に使用する。2.5″ブレードを
4l容のステンレス鋼ビーカーと共に用いる。攪拌
混合の間におけるブレードの位置はビーカーの底
から約1″ないし2″のところである。 均一ミツクスとするべく攪拌しながら、混合す
べき物質Tamol 731，NAPCO NDW，プロピ
レングリコールおよびTitanox 2020をビーカー
に加える。回転速度を5400rpmに上げ、かきまぜ
を15分間継続する。 回転速度を2000rpm以下に落し、そしてプロピ
レングリコール、Rhoplex AC−490，Super
ADIT、水、Texanol，Triton GR−7Mおよび
NAPCO NDWを次々に加える。攪拌を続けてマ
スターバツチを充分に混合する。 １パイント容のかんにマスターバツチ563gを
加える。同一混合装置を増粘剤の水性分散液中に
攪拌混入するのに用いる。空気がミツクス中に引
きこまれない速度で攪拌を５分間続ける。 ペイントをテスト用の２個の内張りをした半パ
イントかんに注入する。 各種の増粘剤試料（対照および本発明のもの）
ならびにUCC社からQP4400の名で市販されてい
る、標準スクリーニング組成物に配合されるヒド
ロキシエチルセルロース試料につき、ICI粘度、
光沢、展延性および140〓での１日後、１週間後、
２週間後そして大抵の場合には４週間後の室温ス
トーマー粘度を測定した。これらのテスト結果お
よび第１日目とテスト期間末とのストーマー粘度
の差（これは常用の熱安定性測定法である）を表
に示す。

【表】 参考例 ４ ポリエチレングリコールをまずトルエンで共沸
乾燥し、そしてそのポリエチレングリコールを反
応器に導入する前にトルエンの大部分を除去する
以外は参考例３の操作を反復する。工程６以降は
参考例３と同様である。 実施例６〜９ 比較例１ 参考例４の乾燥した変性ポリウレタン粉末を、
乾燥ヘクトライト粉末；ベントナイト３重量％を
含む水性スラーリ；噴霧乾燥したベントナイト粉
末；イオン交換しかつ噴霧乾燥したベントナイト
粉末およびヒユームドシリカ粉とそれぞれブレン
ドする。得られる増粘剤は変性ポリウレタン75重
量％および添加剤25重量％からなるものとする。 各増粘剤を前記の高光沢アクリル系塗料スクリ
ーニング組成物に配合して水性スラーリとし、そ
してICI粘度、光沢、展延性ならびに140〓１日
後、１週間後、２週間後および１ケ月後の室温ス
トーマー粘度を測定する。結果およびストーマー
粘度差を表に示すが、同表についての表の脚
注を参考にされたい。

【表】 例１ シリカ
これらの結果によれば、所定の変性ポリウレタ
ンおよび所定の安定剤からなる本発明の増粘剤を
用いると、高レベルの光沢および展延性をもつた
熱的に安定な水性組成物が容易に得られることが
わかる。 以上本発明を記載したが、いろいろな修正変更
して本発明を実施できることは自明である。その
ような修正変更は、本発明の精神および範囲を逸
脱しない限り、すべて特許請求の範囲が規定する
本発明の技術的範囲に包まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 少なくとも一種のスメクタイト型粘土で
   あつてそのカチオン交換能が100％活性粘土基
   準で粘土100gあたり75ミリ当量以上である安
   定剤と ｂ 水性組成物に単独で混入したときに得られる
   増粘された水性組成物が140〓（60℃）で１月
   後には室温ストーマー粘度の減少を示す水分散
   性ポリウレタンとを乾燥基準で１：９〜９：１
   の比で含有してなる熱安定性増粘剤。 ２ 安定剤がナトリウム型のベントナイト、ヘク
   トライトおよびそれらの混合物からなる群から選
   ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の熱
   安定性増粘剤。 ３ 安定剤とポリウレタンとの乾燥重量比が２：
   ３〜３：15である特許請求の範囲第１項記載の熱
   安定性増粘剤。 ４ 安定剤がヘクトライトである特許請求の範囲
   第２項記載の熱安定性増粘剤。 ５ 安定剤とポリウレタンとの乾燥重量比が３：
   ７〜１：４である特許請求の範囲第３項記載の熱
   安定性増粘剤。 ６ 乾燥粉末の形である特許請求の範囲第１項記
   載の熱安定性増粘剤。 ７ 粒子サイズが100〜1000ミクロンである特許
   請求の範囲第６項記載の熱安定性増粘剤。 ８ 水分散性ポリウレタンが主鎖を形成する ａ ポリイソシアネート、 ｂ ポリイソシアネート１モルあたり0.10〜
   10.00モル量のポリエーテルポリオール ｃ ポリイソシアネート１モルあたり0.015〜
   3.400モル量の変性剤であつて、当該変性剤は
   式 Xx−Ｒ−Yy （式中は、Ｒは炭素数が０〜10の基を表わ
   し、Ｘは第一級アミノ、第二級アミノ、カルボ
   ニルおよびそれらの混合物からなる群から選ん
   だ少なくとも一個の活性水素残基を有する基で
   あり、Ｙは第一級アミノ、第２級アミノ、カル
   ボニル、ヒドロキシル、メルカプトおよびそれ
   らの混合物からなる群から選んだ少なくとも一
   個の活性水素残基を有する基であり、（ｘ＋ｙ）
   の合計は１よりも大きい整数であり、そしてｘ
   は１以上である）を有するものと、そして ｄ 前記ポリイソシアネート、ポリエーテルポリ
   オールおよび変性剤の反応生成物と反応してこ
   れを封鎖するに充分な量の封鎖剤 との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の熱安定性増粘剤。 ９ ポリイソシアネートが１，６−ヘキサメチレ
   ンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イ
   ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
   ロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネー
   ト、２，６−トリレンジイソシアネートおよびそ
   れらの混合物からなる群から選ばれるものである
   特許請求の範囲第８項記載の熱安定性増粘剤。 １０ ポリエーテルポリオールが反復単位 （式中R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれが独立
   にＨ，CH₃およびC₂H₅からなる群から選ばれた
   ものである） を有するホモポリマーまたはブロツクもしくはラ
   ンダムコポリマーである特許請求の範囲第８項記
   載の熱安定性増粘剤。 １１ 変性剤がα，ω−ジアミノアルカン、ジカ
   ルボン酸アミノカルボン酸およびそれらの混合物
   からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第８項記載の熱安定性増粘剤。 １２ 封鎖剤がモノイソシアネートである特許請
   求の範囲第１０項記載の熱安定性増粘剤。 １３ 安定剤がナトリウム形のベントナイト、ヘ
   クトライトおよびそれらの混合物からなる群から
   選ばれたものである特許請求の範囲第８項記載の
   熱安定性増粘剤。 １４ 安定剤がヘクトライトである特許請求の範
   囲第１３項記載の熱安定性増粘剤。