【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、一般式（）で表わされるくり返し
単位を有するポリピロールにドーパントをドープ
して得られる電導性高分子化合物を固体電解質と
する固体電解コンデンサに関する。
［従来の技術］
固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を有する
アルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属に固体
電解質を付着した構造を有している。
従来のこの種の固体電解コンデンサの固体電解
質には主に硝酸マンガンの熱分解により形成され
る二酸化マンガンが用いられている。しかし、こ
の熱分解の際に要する高熱と発生するNOxガス
の酸化作用等によつて、誘電体であるアルミニウ
ム、タンタル等の金属酸化皮膜は損傷を受け、そ
のため固体電解コンデンサとして耐電圧は低下
し、もれ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させ
る等極めて大きな欠点がある。
これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。
その例としては、特開昭52−79255号公報に記
載されている７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高重合体
組成物を固体電解質とする固体電解コンデンサ、
特開昭58−17609号公報に記載されているＮ−ｎ
−プロピルイソキノリンと７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタンからなる錯塩を固体電解質
とする固体電解コンデンサが知られている。
これらTCNQ錯塩化合物は陽極酸化皮膜との
付着性に劣り、電導度も10-3〜10-2S・cm-1と不
充分であるため、コンデンサの容量値は小さく誘
電損失も大きい。また、熱的経時的な安定性も劣
り信頼性が悪かつた。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決す
るため、電導度が高く、誘電体皮膜との付着性の
良いポリピロールを固体電解質に用いた固体電解
コンデンサを提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明は、一般式
〔Ｒ、R′はアルキル基又は水素原子、R″はアル
キル基又は水素原子を示す。〕
で表わされるくり返し単位を有するポリピロール
にドーパントをドープして得られる電導性高分子
化合物を、固体電解質とすることを特徴とする固
体電解コンデンサに関する。
ポリピロールについてはJ.C.S.chem.
Commun.、854（1979）及びJ.polym.Sci.polym.
Lett.Ed、20、187（1982）等に開示されている方
法によつて製造することができる。
本発明でいうポリピロールとしては、ピロー
ル、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール等
の重合体、又はそれらの共重合体、混合物等が挙
げられる。
また、ポリピロールにドーパントとしてI2、
Br2、SO3、AsF5、SbF5等の電子受容体を化学的
方法を用いてドープすることによつて、あるいは
ドーパントとしてBF4 -、Cl4 -、PF6 -、ASF6 -等
のアニオンを電気化学的方法を用いてドープする
ことによつて電気伝導度を10-1〜102S・cm-1まで
高めることが出来る。
ドーパントとはポリピロールに導電性を付与す
るために添加する電子受容体及びアニオン等の電
子供与体の添加物をいう。そして本願出願人の出
願による特開昭58−54553号公報及び特開昭58−
54554号公報に記載されているドーパントも適宜、
使用することができる。
また、ドープとは前述の一般式で示してあるく
り返し単位を有する高分子化合物に前述のドーパ
ントを添加することであつて、この結果共役系高
分子化合物の電気伝導度を高めるものである。
ドーパントの添加は、一旦重合体を作製した後
に化学的方法によつて行なつてもよいが、電解重
合の際にドーパントを補助電解質として用い、重
合と同時にドーピングすることであつても良い。
本発明が適用される固体電解コンデンサの概略
を第１図に示す。
タンタル、アルミニウム等の弁作用を有する金
属焼結体１はその表面を酸化物皮膜（誘電体層）
２で覆われており、その誘電体層はドーピングさ
れたポリピロールによつて被膜されている（図面
的には焼結体の弁金属粒子により形成される空〓
を示していないが、焼結体表面のほとんどは粒子
間空〓によつて形成されており、酸化皮膜、ポリ
ピロールも同じく粒子間空〓に存在することはも
ちろんである。）。その周囲を導電性ペースト４で
囲んで陰極を取り出し、ケースに入れ金属焼結体
１から取り出した陽極７と共に封口樹脂８にて封
じ、固体電解コンデンサとする。
陽極に使用する弁作用を有する金属としては、
アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンあるい
はこれら金属を基質とする合金等、弁作用を有す
る金属が使用できる。
陽極はこれら金属の多孔質焼結体、エツチング
等で表面処理された板（リボン、箔等を含む）、
線等、特に形状は限定されない。
陽極基体表面の酸化物誘電体層は、陽極基体自
体の酸化物であつて、見かけ上陽極基体表面（焼
結体内部も含め）を被覆している。
これら酸化物誘電体層を設ける方法としては、
従来公知の方法を用いることができる。
例えばアルミニウム箔を用いる場合であれば、
アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチング
し、さらにホウ酸およびホウ酸アンモニウムの水
溶液中で電気化学的に処理すれば、陽極基体であ
るアルミニウム箔上にアルミナからなる酸化物誘
電体層を形成することができる。
また、タンタル粉末の焼結体を使用する場合に
は、例えばリン酸水溶液中で陽極酸化して焼結体
に酸化皮膜を形成することができる。
なお、陽極弁金属基体表面に、酸化物誘電体層
を形成させる前後に陽極リード線を接続する。
このように基体弁金属表面に酸化物誘電体層を
設けた後、この酸化物誘電体層上に固体電解質と
してドープしたポリピロールを析出させることに
より優れた固体電解コンデンサを製造することが
できることを見出し、本発明を完成した。
［作用］
コンデンサは、極の表面積が大きいほど容量の
大きいコンデンサになる。また、極間は必ず絶縁
されていなければならないこともまた当然であ
る。したがつて、焼結型電解コンデンサにおいて
は、微粉末を焼結することにより表面積を確保す
ると共に、弁金属を用い、その表面を酸化して絶
縁体（誘電体層）を設けていることもまた周知で
ある。この酸化物誘電体層上に固体電解質を他方
の極として設け、電解コンデンサとするものであ
る。
一方ポリピロールは、補助電解質（ドーパント
としても使用できる。）を含むピロール溶液を酸
化電解することにより、正極にドープしたポリピ
ロールが析出することは知られている。
しかし、それは白金等の金属板からなる正極上
に析出することが知られているのみであつて、固
体電解コンデンサ製造のための表面に酸化物誘電
体層（電気絶縁体）上に析出することは全く知ら
れていなかつた。
本発明においては、理由を明らかにすることは
できなかつたが、酸化物誘電体層上に析出したポ
リピロールは驚くべきことに弁金属酸化物皮膜に
対する密着性、被覆率が優れていることは得られ
た固体電解コンデンサの性能からも明らかであ
り、固体電解質として酸化物誘電体層をよく被覆
していることがわかる。
このため本発明により得られる固体電解コンデ
ンサは従来の無機酸化半導体や有機半導体を用い
た固体電解コンデンサに比して容量、誘電損失、
経時安定性において著しく優れた性能を有してい
る。
［実施例］
以下、実施例を示し、本発明を詳細に説明す
る。
実施例 １
Ta粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化
して、誘電体皮膜を形成させた後、該Ta素子を
正極、白金を負極として、電解液にピロールモノ
マーを0.01M溶解させた0.1M Bu4NBF4−
CH3CNを使用して電解重合を行ない、誘電体で
被覆されたTa素子上にBF4 -をドープしたポリピ
ロールの電解質層を形成し、更に銀ペーストで陰
極を取り出した後、ケースに入れ樹脂封口し、固
体電解コンデンサを作製した。
同一の条件で、表面を化成したTa板上にBF4 -
をドープしたポリピロールを作成し、該ポリピロ
ールの電導度は102S・cm-1であつた。
実施例 ２
実施例１において、ピロールモノマーの代わり
にＮ−メチルピロールを使用して電解質層を形成
し、同様に固体電解コンデンサを作製した。
別に作成したBF4 -をドープしたポリＮ−メチ
ルピロールの電導度は2S・cm-1であつた。
比較例 １
実施例１と同様な陽極酸化したTa素子を用い
た従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電解
コンデンサを作製した。
実施例 ３
実施例１と同様に陽極酸化したTa素子を、ポ
リピロール−アセトン溶液に浸漬、乾燥をくり返
し、Ta素子上にポリピロール層を形成し、AsF5
ガスを接触させ、AsF5をドープして電解質層を
形成させ、固体電解コンデンサを作製した。
AsF5をドープしたポリピロールは10-1S・cm-1
であつた。
比較例 ２
Ｎ−メチルアクリジニウム−TCNQ錯塩とポ
リ−２−ビニルピリジンを重量比で85：15の割合
で含有するNN−ジメチルホルムアミド溶液に陽
極酸化したTa素子を浸漬、乾燥を繰返し、電解
質層を形成した。このものにグラフアイトを付け
ずに直ちに銀ペーストを付着、乾燥させ、ケース
に入れ、樹脂封口し、固体電解コンデンサを作成
した。
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した固体
電解コンデンサの特性を第１表に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using, as a solid electrolyte, a conductive polymer compound obtained by doping a polypyrrole having a repeating unit represented by the general formula () with a dopant. [Prior Art] A solid electrolytic capacitor has a structure in which a solid electrolyte is attached to a film-forming metal such as aluminum or tantalum having an anodized film. Manganese dioxide, which is formed by thermal decomposition of manganese nitrate, is mainly used as the solid electrolyte in conventional solid electrolytic capacitors of this type. However, due to the high heat required during this thermal decomposition and the oxidizing effect of NO However, there are extremely serious drawbacks such as increased leakage current and deterioration of dielectric properties. In order to compensate for these drawbacks, attempts have been made to form a solid electrolyte layer without applying high heat, that is, to use a highly conductive organic semiconductor material as the solid electrolyte. An example of this is a solid state in which a conductive polymer composition containing a 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex salt is used as a solid electrolyte, as described in JP-A-52-79255. Electrolytic capacitor,
N-n described in JP-A-58-17609
A solid electrolytic capacitor using a complex salt of -propylisoquinoline and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane as a solid electrolyte is known. These TCNQ complex salt compounds have poor adhesion to the anodic oxide film and insufficient conductivity of 10 -3 to 10 -2 S·cm -1 , resulting in a small capacitance value and large dielectric loss. In addition, thermal stability over time was poor and reliability was poor. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned conventional drawbacks by providing a solid electrolytic capacitor using polypyrrole, which has high conductivity and good adhesion to a dielectric film, as a solid electrolyte. It is about providing. [Means for Solving the Problems] The present invention is based on the general formula [R, R' are an alkyl group or a hydrogen atom, R'' is an alkyl group or a hydrogen atom.] A conductive polymer compound obtained by doping a dopant into polypyrrole having a repeating unit represented by is used as a solid electrolyte. Regarding solid electrolytic capacitors characterized by
Commun., 854 (1979) and J.polym.Sci.polym.
Ed., 20 , 187 (1982), etc. Examples of the polypyrrole in the present invention include polymers such as pyrrole, N-methylpyrrole, and N-ethylpyrrole, or copolymers and mixtures thereof. In addition, I 2 as a dopant in polypyrrole,
By doping electron acceptors such as Br 2 , SO 3 , AsF 5 , SbF 5 using chemical methods or as dopants such as BF 4 − , Cl 4 − , PF 6 − , ASF 6 − etc. By doping with anions using an electrochemical method, the electrical conductivity can be increased to 10 -1 to 10 2 S·cm -1 . A dopant refers to an electron donor additive such as an electron acceptor and anion that is added to impart conductivity to polypyrrole. and JP-A No. 58-54553 and JP-A No. 58-58 filed by the applicant of the present application.
Dopants described in Publication No. 54554 may also be used as appropriate.
can be used. Further, doping refers to adding the above-mentioned dopant to a polymer compound having a repeating unit represented by the above-mentioned general formula, and as a result, the electrical conductivity of the conjugated polymer compound is increased. The dopant may be added by a chemical method after the polymer is once produced, but the dopant may also be used as an auxiliary electrolyte during electrolytic polymerization and doped at the same time as the polymerization. FIG. 1 schematically shows a solid electrolytic capacitor to which the present invention is applied. The valve-acting metal sintered body 1 of tantalum, aluminum, etc. has an oxide film (dielectric layer) on its surface.
2, and its dielectric layer is coated with doped polypyrrole (in the drawing, the void formed by the valve metal particles of the sintered body
Although not shown, most of the surface of the sintered body is formed by interparticle spaces, and it goes without saying that oxide films and polypyrrole also exist in the interparticle spaces. ). The cathode is taken out by surrounding it with a conductive paste 4, placed in a case, and sealed with a sealing resin 8 together with the anode 7 taken out from the metal sintered body 1 to form a solid electrolytic capacitor. Metals with valve action used for the anode include:
Metals with valve action can be used, such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, or alloys based on these metals. The anode is a porous sintered body of these metals, a plate surface-treated by etching etc. (including ribbons, foils, etc.),
There are no particular limitations on the shape, such as a line. The oxide dielectric layer on the surface of the anode substrate is an oxide of the anode substrate itself, and apparently covers the surface of the anode substrate (including the inside of the sintered body). The method for providing these oxide dielectric layers is as follows:
Conventionally known methods can be used. For example, when using aluminum foil,
By electrochemically etching the surface of aluminum foil and further electrochemically treating it in an aqueous solution of boric acid and ammonium borate, an oxide dielectric layer made of alumina is formed on the aluminum foil that is the anode substrate. be able to. Further, when a sintered body of tantalum powder is used, an oxide film can be formed on the sintered body by, for example, anodic oxidation in an aqueous phosphoric acid solution. Note that an anode lead wire is connected to the surface of the anode valve metal base before and after forming the oxide dielectric layer. We discovered that an excellent solid electrolytic capacitor can be manufactured by providing an oxide dielectric layer on the surface of the base valve metal and then depositing doped polypyrrole as a solid electrolyte on this oxide dielectric layer. , completed the invention. [Function] The larger the surface area of a capacitor's poles, the larger the capacitance. It is also a matter of course that the electrodes must be insulated. Therefore, in sintered electrolytic capacitors, the surface area is secured by sintering fine powder, and an insulator (dielectric layer) is also provided by using valve metal and oxidizing its surface. It is also well known. A solid electrolyte is provided as the other electrode on this oxide dielectric layer to form an electrolytic capacitor. On the other hand, it is known that polypyrrole doped at the positive electrode is deposited by subjecting a pyrrole solution containing an auxiliary electrolyte (which can also be used as a dopant) to oxidative electrolysis. However, it is only known to be deposited on a positive electrode made of a metal plate such as platinum, and it is only known to be deposited on an oxide dielectric layer (electrical insulator) on the surface for manufacturing solid electrolytic capacitors. was completely unknown. In the present invention, although the reason could not be clarified, the polypyrrole deposited on the oxide dielectric layer surprisingly has excellent adhesion and coverage to the valve metal oxide film. This is clear from the performance of the solid electrolytic capacitors obtained, and it can be seen that the oxide dielectric layer is well coated as a solid electrolyte. Therefore, the solid electrolytic capacitor obtained by the present invention has a lower capacity, dielectric loss, and
It has outstanding performance in terms of stability over time. [Example] Hereinafter, the present invention will be explained in detail by showing examples. Example 1 A sintered body of Ta powder was anodized in an aqueous phosphoric acid solution to form a dielectric film, and then 0.01M of pyrrole monomer was dissolved in an electrolytic solution using the Ta element as a positive electrode and platinum as a negative electrode. 0.1M Bu 4 NBF 4 −
Electrolytic polymerization is performed using CH 3 CN to form an electrolyte layer of polypyrrole doped with BF 4 - on the Ta element covered with the dielectric, and after removing the cathode with silver paste, it is placed in a case and covered with resin. The cap was sealed to produce a solid electrolytic capacitor. Under the same conditions, BF 4 - was deposited on a Ta plate with a chemically treated surface.
A polypyrrole doped with was prepared, and the electrical conductivity of the polypyrrole was 10 2 S·cm -1 . Example 2 In Example 1, an electrolyte layer was formed using N-methylpyrrole instead of the pyrrole monomer, and a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner. The electrical conductivity of polyN-methylpyrrole doped with BF 4 - prepared separately was 2S·cm -1 . Comparative Example 1 A solid electrolytic capacitor using a conventional manganese dioxide as an electrolyte using an anodized Ta element similar to that in Example 1 was manufactured. Example 3 A Ta element anodized in the same manner as in Example 1 was dipped in a polypyrrole-acetone solution and dried repeatedly to form a polypyrrole layer on the Ta element, and AsF 5
A solid electrolytic capacitor was fabricated by contacting gas and doping with AsF 5 to form an electrolyte layer. Polypyrrole doped with AsF 5 is 10 -1 S cm -1
It was hot. Comparative Example 2 An anodized Ta element was immersed in an NN-dimethylformamide solution containing N-methylacridinium-TCNQ complex salt and poly-2-vinylpyridine in a weight ratio of 85:15, and dried repeatedly to remove the electrolyte. formed a layer. Silver paste was immediately applied to this product without graphite, dried, placed in a case, and sealed with resin to produce a solid electrolytic capacitor. Table 1 shows the characteristics of the solid electrolytic capacitors manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
【表】
第１表から明らかなように、本発明によるドー
パントをドープした電導性高分子化合物を電解質
とする固体電解コンデンサは、従来の二酸化マン
ガンを電解質とする固体電解コンデンサに比して
誘電損失（tanδ）やもれ電流が小さく、更に定格
電圧が高く、高耐電圧の固体電解コンデンサを作
製することができる。
また、本発明による固体電解コンデンサの容量
×定格電圧の値は、二酸化マンガンを用いた固体
電解コンデンサに比して大きく、同じ形状ならば
大容量を得ることができる。
上記実施例では、素子の金属はタンタル焼結体
であつたが、他のアルミニウム、ニオブでもよ
く、形状も粉末焼結体に限らない。
［発明の効果］
固体電解コンデンサにおいて、ポリピロールに
ドーパントをドープして得られる電導性高分子化
合物を電解質に用いれば下記のごとき効果が得ら
れる。
高温加熱をすることなしに電解質層を形成で
きるので陽極の酸化皮膜の損傷が少ない。その
ため定格電圧を従来の数倍にでき、同容量、同
定格電圧のコンデンサを得るのに形状を小型化
できる。
もれ電流が小さい。
高耐電圧のコンデンサを作製できる。
電解質の電導度が10-1〜102S・cm-1と充分に
高いため、グラフアイト等の導電層を設ける必
要がなく工程が簡略化される。[Table] As is clear from Table 1, the solid electrolytic capacitor using a conductive polymer compound doped with a dopant as an electrolyte according to the present invention has a lower dielectric loss than the conventional solid electrolytic capacitor using manganese dioxide as an electrolyte. (tan δ), a small leakage current, a high rated voltage, and a high withstand voltage solid electrolytic capacitor can be manufactured. Further, the value of capacity x rated voltage of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is larger than that of a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide, and a large capacity can be obtained with the same shape. In the above embodiment, the metal of the element was a tantalum sintered body, but other metals such as aluminum or niobium may be used, and the shape is not limited to a powdered sintered body. [Effects of the Invention] In a solid electrolytic capacitor, if a conductive polymer compound obtained by doping polypyrrole with a dopant is used as an electrolyte, the following effects can be obtained. Since the electrolyte layer can be formed without high-temperature heating, there is little damage to the oxide film on the anode. Therefore, the rated voltage can be increased several times compared to conventional capacitors, and the shape can be made smaller to obtain a capacitor with the same capacity and rated voltage. Leakage current is small. Capacitors with high withstand voltage can be manufactured. Since the electrolyte has a sufficiently high conductivity of 10 −1 to 10 2 S·cm −1 , there is no need to provide a conductive layer such as graphite, which simplifies the process.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明による固体電解コンデンサの一
例を示す断面図である。
１……Ta、Al等の金属焼結体、２……酸化皮
膜、３……高導性高分子化合物、４……導電ペー
スト、５……半田、６……ケースおよび陰極、７
……陽極、８……封口樹脂。
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a solid electrolytic capacitor according to the present invention. 1... Metal sintered body such as Ta, Al, etc., 2... Oxide film, 3... Highly conductive polymer compound, 4... Conductive paste, 5... Solder, 6... Case and cathode, 7
...Anode, 8...Sealing resin.