JPH0456850B2 - - Google Patents
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- JPH0456850B2 JPH0456850B2 JP60012241A JP1224185A JPH0456850B2 JP H0456850 B2 JPH0456850 B2 JP H0456850B2 JP 60012241 A JP60012241 A JP 60012241A JP 1224185 A JP1224185 A JP 1224185A JP H0456850 B2 JPH0456850 B2 JP H0456850B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
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- Y10S430/122—Sulfur compound containing
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はエネルギー線の照射により硬化が可能
な組成物に関する。詳しくは塗料などの用途に使
用された際、硬化性に富み、硬化塗膜の臭気、エ
ネルギー線分解物のブリードが著しく軽減されし
かもすぐれた物性の硬化塗膜を与える樹脂組成物
に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 光重合性高分子材料は、とりわけ塗料の分野に
おいて、省エネルギー性、省スペース性、無公害
性の要請からさかんに研究がなされてきた。しか
しこれらの研究の大部分は二重結合のラジカル重
合反応という原理に基づくものであつた。エポキ
シ樹脂は、物理的に優れた材料であるにもかかわ
らず、光重合をさせることは困難で、したがつて
今まではアクリル変性等によつて二重結合を導入
させる方法がとられていた。 最近になつてワツト（Watt）の1974年２月26
日付で特許された米国特許第3794576号には好ま
しいレオロジー特性と速硬化性を兼備えた、たい
へん性能のよい光重合性エポキシ組成物が提唱さ
れている。この組成物では感光性芳香族ジアゾニ
ウム塩を光開始剤として使用し光照射により光開
始剤を分解し、ルイス酸を放出することによりエ
ポキシ樹脂モノマーを重合する。ところが芳香族
ジアゾニウム塩は光分解によりルイス酸と同時に
窒素ガスを放出し、そのためにエポキシ樹脂が15
ミクロン以上になると塗膜が発泡し、厚塗りの用
途には適さない。更に、又、エポキシ樹脂との混
合物は、光が存在しない時でも、徐々に硬化が進
行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組
成物とはなりえない。 上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克服す
べく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定
性の改良された技術として、芳香族スルホニウム
塩系や芳香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれら
を含有する硬化性樹脂組成物が特公昭52−14278
号公報と特公昭52−14277号公報、特開昭54−
53181号公報、特公昭59−19581号公報等に開示さ
れている。 しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含
有する組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が
乏しいという欠点を有するばかりか、芳香族スル
ホニウム塩の場合は、エネルギー線の照射に際し
悪臭性の低分子化合物が生成し、塗膜の臭気が問
題とされていた。かかる欠点を克服するべく、特
開昭56−55420号公報等には特定の基を有する、
より高分子量の芳香族スルホニウム塩が提案され
ている。しかし上記の欠点はいくらか解消される
ものの十分ではなく、とりわけエネルギー照射に
よりジフエニル・スルフイドなどの低分子化合物
が塗膜中に残存し、臭気その他の悪影響を与える
ことがある。 本発明の目的は硬化性保存安定性に優れ、かつ
エネルギー線照射に際してジフエニル・スルフイ
ドなどの臭気、安全性、その他の塗膜物性の観点
から好ましくない低分子化合物の生成を著しく軽
減したエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するために、本発明のエネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性物質
と、下記の一般式（）で表示されるルイス酸の
オニウム塩の有効量を必須な成分として含む。 〔但し式中Ｘは下記の一般式（）で表示され
るスルホニオ基 （R1〜R10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基、C1〜C18の脂肪族
基、C6〜C18の置換又は非置換のフエニル基、フ
エノキシ基またはチオフエノキシ基のいずれかか
ら選択され、かつR1〜R10のうち少なくとも１つ
が、(A)最低一個の水酸基を有するC1〜C18の脂肪
族基、または(B)−OCH2CH2O−で表わされる基
を含むC3〜C19の脂肪族基のいずれかから選択さ
れる基である。）であり、Ｙは上記（）式で示
される基、または水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、C1〜C18の脂肪族基、C6〜
C18の置換または非置換のフエニル基、フエノキ
シ基またはチオフエノキシ基であり、ｎ＝１〜
３、ｍ＝１〜２である。Ｚは式MQl（）または
MQl-1OH（）で示され、ＭはＢ，Ｐ，Asまた
はSbであり、Ｑはハロゲン原子であり、ｌは４
〜６の整数である。〕 本発明に用いられるカチオン重合性物質として
エポキシ配合物、ビニルエーテル類、環状のエー
テル類とケトン類、ラクトン類、オキセタン類、
スチレン類、アクロレイン、４−ビニルビフエニ
ルのようなビニルアレン類、ビニルシクロヘキセ
ンのような脂環式ビニル化合物、スピロオルソエ
ステル類、スピロオルソカーボネイト類、ビシク
ロオルソエステル類、イソブチレン、ブタジエン
やイソプレンなどのジエン類、フエノール／ホル
ムアルデヒド樹脂などのカチオン重合性モノマー
乃至はプレポリマー等が挙げられるが、なかでも
エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 本発明に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知
の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳香族エ
ポキシ樹脂として特に好ましいものは、少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フエノール又はそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジル
エーテルであつて、例えばビスフエノールＡ又は
そのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて製造されるグリシジルエ
ーテル、エポキシノボラツク樹脂が挙げられる。
また脂環族エポキシ樹脂として特に好ましいもの
としては少なくとも１個の脂環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキ
セン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水
素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化すること
によつて得られるシクロヘキセンオキサイド又は
シクロペンテンオキサイド含有化合物がある。ポ
リグリシジルエーテルの代表例としては、水素添
加ビスフエノールＡ又はそのアルキレンオキサイ
ド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて
製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。 さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましい
ものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、その代表例としては、１，６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド）を付加することにより得られるポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが
挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノ
グリシジルエーテルやフエノール、クレゾール又
はこれらにアルキレンオキサイドを付加すること
により得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル等も希釈剤として配合する事が
できる。 本発明の硬化性組成物のカチオン重合性物質と
してはこれらの芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂又は脂肪族エポキシ樹脂を単独でも使用
することができるが、所望の性能に応じて適当に
配合することが望ましい。 本発明に用いられるもう一つの必須成分である
ルイス酸のオニウム塩は下記一般式（）で示さ
れる。 式中Ｘは下記の一般式（）で示されるスルホ
ニオ基である。 R1〜R10はそれぞれ独立に選択することがで
き、アミノ基のように塩基性の高い基を除く巾広
い基の中から選択することができるが、好ましく
は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば
Ｆ，Cl，Br，Ｉ）、アルコキシ基（例えばCH3O
−，C2H5O−など）、C1〜C18の脂肪族基（例え
ばCH3−，C2H5−，（CH3）2CH−などの炭化水
素基、シクロヘキシルなどの環状炭化水素基
な組成物に関する。詳しくは塗料などの用途に使
用された際、硬化性に富み、硬化塗膜の臭気、エ
ネルギー線分解物のブリードが著しく軽減されし
かもすぐれた物性の硬化塗膜を与える樹脂組成物
に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 光重合性高分子材料は、とりわけ塗料の分野に
おいて、省エネルギー性、省スペース性、無公害
性の要請からさかんに研究がなされてきた。しか
しこれらの研究の大部分は二重結合のラジカル重
合反応という原理に基づくものであつた。エポキ
シ樹脂は、物理的に優れた材料であるにもかかわ
らず、光重合をさせることは困難で、したがつて
今まではアクリル変性等によつて二重結合を導入
させる方法がとられていた。 最近になつてワツト（Watt）の1974年２月26
日付で特許された米国特許第3794576号には好ま
しいレオロジー特性と速硬化性を兼備えた、たい
へん性能のよい光重合性エポキシ組成物が提唱さ
れている。この組成物では感光性芳香族ジアゾニ
ウム塩を光開始剤として使用し光照射により光開
始剤を分解し、ルイス酸を放出することによりエ
ポキシ樹脂モノマーを重合する。ところが芳香族
ジアゾニウム塩は光分解によりルイス酸と同時に
窒素ガスを放出し、そのためにエポキシ樹脂が15
ミクロン以上になると塗膜が発泡し、厚塗りの用
途には適さない。更に、又、エポキシ樹脂との混
合物は、光が存在しない時でも、徐々に硬化が進
行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組
成物とはなりえない。 上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克服す
べく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定
性の改良された技術として、芳香族スルホニウム
塩系や芳香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれら
を含有する硬化性樹脂組成物が特公昭52−14278
号公報と特公昭52−14277号公報、特開昭54−
53181号公報、特公昭59−19581号公報等に開示さ
れている。 しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含
有する組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が
乏しいという欠点を有するばかりか、芳香族スル
ホニウム塩の場合は、エネルギー線の照射に際し
悪臭性の低分子化合物が生成し、塗膜の臭気が問
題とされていた。かかる欠点を克服するべく、特
開昭56−55420号公報等には特定の基を有する、
より高分子量の芳香族スルホニウム塩が提案され
ている。しかし上記の欠点はいくらか解消される
ものの十分ではなく、とりわけエネルギー照射に
よりジフエニル・スルフイドなどの低分子化合物
が塗膜中に残存し、臭気その他の悪影響を与える
ことがある。 本発明の目的は硬化性保存安定性に優れ、かつ
エネルギー線照射に際してジフエニル・スルフイ
ドなどの臭気、安全性、その他の塗膜物性の観点
から好ましくない低分子化合物の生成を著しく軽
減したエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するために、本発明のエネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性物質
と、下記の一般式（）で表示されるルイス酸の
オニウム塩の有効量を必須な成分として含む。 〔但し式中Ｘは下記の一般式（）で表示され
るスルホニオ基 （R1〜R10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基、C1〜C18の脂肪族
基、C6〜C18の置換又は非置換のフエニル基、フ
エノキシ基またはチオフエノキシ基のいずれかか
ら選択され、かつR1〜R10のうち少なくとも１つ
が、(A)最低一個の水酸基を有するC1〜C18の脂肪
族基、または(B)−OCH2CH2O−で表わされる基
を含むC3〜C19の脂肪族基のいずれかから選択さ
れる基である。）であり、Ｙは上記（）式で示
される基、または水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、C1〜C18の脂肪族基、C6〜
C18の置換または非置換のフエニル基、フエノキ
シ基またはチオフエノキシ基であり、ｎ＝１〜
３、ｍ＝１〜２である。Ｚは式MQl（）または
MQl-1OH（）で示され、ＭはＢ，Ｐ，Asまた
はSbであり、Ｑはハロゲン原子であり、ｌは４
〜６の整数である。〕 本発明に用いられるカチオン重合性物質として
エポキシ配合物、ビニルエーテル類、環状のエー
テル類とケトン類、ラクトン類、オキセタン類、
スチレン類、アクロレイン、４−ビニルビフエニ
ルのようなビニルアレン類、ビニルシクロヘキセ
ンのような脂環式ビニル化合物、スピロオルソエ
ステル類、スピロオルソカーボネイト類、ビシク
ロオルソエステル類、イソブチレン、ブタジエン
やイソプレンなどのジエン類、フエノール／ホル
ムアルデヒド樹脂などのカチオン重合性モノマー
乃至はプレポリマー等が挙げられるが、なかでも
エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 本発明に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知
の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳香族エ
ポキシ樹脂として特に好ましいものは、少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フエノール又はそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジル
エーテルであつて、例えばビスフエノールＡ又は
そのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて製造されるグリシジルエ
ーテル、エポキシノボラツク樹脂が挙げられる。
また脂環族エポキシ樹脂として特に好ましいもの
としては少なくとも１個の脂環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキ
セン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水
素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化すること
によつて得られるシクロヘキセンオキサイド又は
シクロペンテンオキサイド含有化合物がある。ポ
リグリシジルエーテルの代表例としては、水素添
加ビスフエノールＡ又はそのアルキレンオキサイ
ド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて
製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。 さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましい
ものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、その代表例としては、１，６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド）を付加することにより得られるポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが
挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノ
グリシジルエーテルやフエノール、クレゾール又
はこれらにアルキレンオキサイドを付加すること
により得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル等も希釈剤として配合する事が
できる。 本発明の硬化性組成物のカチオン重合性物質と
してはこれらの芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂又は脂肪族エポキシ樹脂を単独でも使用
することができるが、所望の性能に応じて適当に
配合することが望ましい。 本発明に用いられるもう一つの必須成分である
ルイス酸のオニウム塩は下記一般式（）で示さ
れる。 式中Ｘは下記の一般式（）で示されるスルホ
ニオ基である。 R1〜R10はそれぞれ独立に選択することがで
き、アミノ基のように塩基性の高い基を除く巾広
い基の中から選択することができるが、好ましく
は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば
Ｆ，Cl，Br，Ｉ）、アルコキシ基（例えばCH3O
−，C2H5O−など）、C1〜C18の脂肪族基（例え
ばCH3−，C2H5−，（CH3）2CH−などの炭化水
素基、シクロヘキシルなどの環状炭化水素基
【式】−Ｓ−CH3，−Ｏ−CH2−
CH2−OH，−Ｏ−CH2Ph，
【式】などのヘ
テロ原子を主鎖または置換基として有するものを
含む）のいずれかであるか、上記の基で置換され
ているか、または非置換のフエニル基、フエノキ
シ基、チオフエノキシ基である。 本発明の目的を達成するためには、R1〜R10の
うち少なくとも１つの置換基は、(A)少なくとも１
個の水酸基を有するC1〜C18の脂肪族基であるか、
または、(B)−OCH2CH2O−で表わされる基を含
むC3〜C19の脂肪族基である必要がある。 (A)の構造を有する置換基は、例えば−
CH2OH，−CH2CH2OH，−Ｏ−CH2−CH2−CH2
−OH，−SCH2CH2OH，
含む）のいずれかであるか、上記の基で置換され
ているか、または非置換のフエニル基、フエノキ
シ基、チオフエノキシ基である。 本発明の目的を達成するためには、R1〜R10の
うち少なくとも１つの置換基は、(A)少なくとも１
個の水酸基を有するC1〜C18の脂肪族基であるか、
または、(B)−OCH2CH2O−で表わされる基を含
むC3〜C19の脂肪族基である必要がある。 (A)の構造を有する置換基は、例えば−
CH2OH，−CH2CH2OH，−Ｏ−CH2−CH2−CH2
−OH，−SCH2CH2OH，
【式】
【式】
【式】
【式】などで代表されるモノ乃至
ポリアルコールを含む。
(B)の構造を有する置換基の具体例は−CH2O−
CH2−CH2−Ｏ−CH3，
CH2−CH2−Ｏ−CH3，
以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に制約されるものではない。 （実施例 １） ４，4′−ビス−〔ビス（ｐ−フルオロフエニル）
スルホニオ〕フエニルスルフイドビスヘキサフル
オロホスフエートを水酸化ナトリウムの存在下大
過乗のエチレングリコール中室温で１日撹拌しそ
の後水中へ注ぎ込み淡黄色のオイルを得た。その
後水洗を数回繰返し、シリカゲルのカラムクロマ
トにより70％の収率で白色固体を単離した。この
化合物は13C−NMR（TMS内部基準としDMSO
−d6を溶媒として使用；163.3，140.3，133.3，
132.4，131.3，126.0，117.3，114.6，70.5，59.2：
単位ppm），′Ｈ−NMR，IRにより４，4′−ビス
〔ビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホニオ〕フエニルスルフイドビスヘキサフル
オロホスフエート（化合物１）であることが確認
された。 同様の方法によりカルビトールを用いて４，
4′−ビス〔ビス（ｐ−１，４，７−トリオキサノ
ニルフエニル）スルフエニオ〕フエニルスルフイ
ドビスヘキサフルオロホスフエート（化合物２）
を得た。 比較のため公知の方法によりトリフエニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフエート（化合物
３）、ジフエニル−４−チオフエノキシフエニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフエート（化合
物４）、ビス〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエ
ニル〕スルフイドビスヘキサフルオロホスフエー
ト（化合物５）〔文献；ジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Journal of Polymer
Science，Polymer Chemistry Edition）18巻，
2677頁，1980年及び22巻，1789頁，1984年〕を合
成した。 光分解生成物の確認のため、上記５つの化合物
をメタノール：水＝１：９に溶解させ2000ppm溶
液とし三共電気製健康線用螢光ランプFL6E
（6W）４本により10cmの距離から30分照射し、ガ
スクロマトグラムにより低分子量化合物の同定を
行つた。カラムはTenax GC（1m）を使用し150
℃から270℃まで昇温した（昇温速度15℃／分）。
その結果を表１に示す。
するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に制約されるものではない。 （実施例 １） ４，4′−ビス−〔ビス（ｐ−フルオロフエニル）
スルホニオ〕フエニルスルフイドビスヘキサフル
オロホスフエートを水酸化ナトリウムの存在下大
過乗のエチレングリコール中室温で１日撹拌しそ
の後水中へ注ぎ込み淡黄色のオイルを得た。その
後水洗を数回繰返し、シリカゲルのカラムクロマ
トにより70％の収率で白色固体を単離した。この
化合物は13C−NMR（TMS内部基準としDMSO
−d6を溶媒として使用；163.3，140.3，133.3，
132.4，131.3，126.0，117.3，114.6，70.5，59.2：
単位ppm），′Ｈ−NMR，IRにより４，4′−ビス
〔ビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホニオ〕フエニルスルフイドビスヘキサフル
オロホスフエート（化合物１）であることが確認
された。 同様の方法によりカルビトールを用いて４，
4′−ビス〔ビス（ｐ−１，４，７−トリオキサノ
ニルフエニル）スルフエニオ〕フエニルスルフイ
ドビスヘキサフルオロホスフエート（化合物２）
を得た。 比較のため公知の方法によりトリフエニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフエート（化合物
３）、ジフエニル−４−チオフエノキシフエニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフエート（化合
物４）、ビス〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエ
ニル〕スルフイドビスヘキサフルオロホスフエー
ト（化合物５）〔文献；ジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Journal of Polymer
Science，Polymer Chemistry Edition）18巻，
2677頁，1980年及び22巻，1789頁，1984年〕を合
成した。 光分解生成物の確認のため、上記５つの化合物
をメタノール：水＝１：９に溶解させ2000ppm溶
液とし三共電気製健康線用螢光ランプFL6E
（6W）４本により10cmの距離から30分照射し、ガ
スクロマトグラムにより低分子量化合物の同定を
行つた。カラムはTenax GC（1m）を使用し150
℃から270℃まで昇温した（昇温速度15℃／分）。
その結果を表１に示す。
【表】
化合物１の分解生成物を同定したところ主な低
分子量化合物はビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキ
シフエニル）スルフイド（約20％）及びビス（ｐ
−２−ヒドロキシエトキシフエニル）スルホキシ
ド（約５％）であることが確認された。これらの
化合物はいずれも無臭の固体である。 （実施例 ２） 化合物１及び５をそれぞれプロピレン・カーボ
ネートに溶解させ33％溶液を調製した。この溶液
のそれぞれ5.77重量部、4.5重量部をセロキサイ
ド2021（ダイセル社製脂環式エポキシ樹脂）80重
量部、DY−022（長瀬産業、ブタンジオール・ジ
グリシジルエーテル）20重量部からなるエポキシ
樹脂配合に添加した。 この混合物をアルミテストパネルに塗布し（10
ミクロン）高圧水銀ランプを照射することにより
硬化塗膜を得た。この塗膜の溶出試験を食品衛生
法（厚生省告示20号−昭和57年２月）の方法に基
づいて行い蒸発残留物の試験を行つたところ表２
の結果が得られた。
分子量化合物はビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキ
シフエニル）スルフイド（約20％）及びビス（ｐ
−２−ヒドロキシエトキシフエニル）スルホキシ
ド（約５％）であることが確認された。これらの
化合物はいずれも無臭の固体である。 （実施例 ２） 化合物１及び５をそれぞれプロピレン・カーボ
ネートに溶解させ33％溶液を調製した。この溶液
のそれぞれ5.77重量部、4.5重量部をセロキサイ
ド2021（ダイセル社製脂環式エポキシ樹脂）80重
量部、DY−022（長瀬産業、ブタンジオール・ジ
グリシジルエーテル）20重量部からなるエポキシ
樹脂配合に添加した。 この混合物をアルミテストパネルに塗布し（10
ミクロン）高圧水銀ランプを照射することにより
硬化塗膜を得た。この塗膜の溶出試験を食品衛生
法（厚生省告示20号−昭和57年２月）の方法に基
づいて行い蒸発残留物の試験を行つたところ表２
の結果が得られた。
【表】
化合物５の場合蒸発残留物に0.1〜0.4ppmのジ
フエニルスルフイドが観測されたが化合物１の場
合はジフエニルスルフイドは全く検出されないば
かりかビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルフイドも検出されなかつた。 （実施例 ３） 実施例１の化合物3.4ミリモル（ビス・スルホ
ニウム塩の場合は1.7ミリモル）を100ｇのERL−
4221（ユニオンカーバイド社、脂環式エポキシ樹
脂）に溶解させ、アルミ・テストパネル上に５ミ
クロンに塗布し高圧水銀灯（80W／cm）で10cmの
距離から照射し、指触乾燥するまでの時間（タツ
クフリータイム）を測定した。その結果を表３に
示す。いずれの配合物も保存安定性は良好で40℃
３ケ月後もほとんど増粘は見られなかつた。
フエニルスルフイドが観測されたが化合物１の場
合はジフエニルスルフイドは全く検出されないば
かりかビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルフイドも検出されなかつた。 （実施例 ３） 実施例１の化合物3.4ミリモル（ビス・スルホ
ニウム塩の場合は1.7ミリモル）を100ｇのERL−
4221（ユニオンカーバイド社、脂環式エポキシ樹
脂）に溶解させ、アルミ・テストパネル上に５ミ
クロンに塗布し高圧水銀灯（80W／cm）で10cmの
距離から照射し、指触乾燥するまでの時間（タツ
クフリータイム）を測定した。その結果を表３に
示す。いずれの配合物も保存安定性は良好で40℃
３ケ月後もほとんど増粘は見られなかつた。
【表】
（実施例 ４）
次のエポキシ樹脂配合物（配合１及び配合２）
をつくり各100ｇに化合物１を1.7ミリモル、また
比較例としてフエノール性水酸基を有する化合物
トリス（ｐ−ヒドロキシフエニル）スルホニウム
ヘキサフルオロホスフエート（化合物６）を3.4
ミリモル添加、実施例３の方法で硬化性を調べ、
また得られた塗膜を更に殺菌灯下に100時間放置
し、塗膜の黄変度を調べた。結果を表４に示す。 配合１：ERL−4221（80部） DY−022（20部） 配合２：ERL−4221（20部），Ep−4100（旭電化製
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂；60部），
DY−022（20部）
をつくり各100ｇに化合物１を1.7ミリモル、また
比較例としてフエノール性水酸基を有する化合物
トリス（ｐ−ヒドロキシフエニル）スルホニウム
ヘキサフルオロホスフエート（化合物６）を3.4
ミリモル添加、実施例３の方法で硬化性を調べ、
また得られた塗膜を更に殺菌灯下に100時間放置
し、塗膜の黄変度を調べた。結果を表４に示す。 配合１：ERL−4221（80部） DY−022（20部） 配合２：ERL−4221（20部），Ep−4100（旭電化製
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂；60部），
DY−022（20部）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カチオン重合性物質と、下記の一般式（）
で示されるルイス酸のオニウム塩の有効量とから
なるエネルギー線硬化性組成物。 〔但し式中Ｘは下記の一般式（）で示される
スルホニオ基 （R1〜R10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基、C1〜C18の脂肪族
基、C6〜C18の置換又は非置換のフエニル基、フ
エノキシ基またはチオフエノキシ基のいずれかか
ら選択され、かつR1〜R10のうち少なくとも１つ
が、(A)少なくとも１個の水酸基を有するC1〜C18
の脂肪族基、または(B)−OCH2CH2O−で表わさ
れる基を含むC3〜C19の脂肪族基のいずれかから
選択される基である。）であり、Ｙは上記（）
式で示される基、または水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基、C1〜C18の脂肪族
基、C6〜C18の置換または非置換のフエニル基、
フエノキシ基またはチオフエノキシ基であり、ｎ
＝１〜３、ｍ＝１〜２である。Ｚは式MQl（）
またはMQl-1OH（）で示され、ＭはＢ，Ｐ，
AsまたはSbであり、Ｑはハロゲン原子であり、
ｌは４〜６の整数である。〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60012241A JPS61190524A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | エネルギ−線硬化性組成物 |
| PCT/JP1986/000133 WO1993013139A1 (fr) | 1985-01-25 | 1986-03-18 | Composition durcissable par irradiation |
| US06/855,310 US4684671A (en) | 1985-01-25 | 1986-03-18 | Energy beam curable composition |
| EP86104743A EP0240582B1 (en) | 1985-01-25 | 1986-04-07 | Energy beam curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60012241A JPS61190524A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | エネルギ−線硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61190524A JPS61190524A (ja) | 1986-08-25 |
| JPH0456850B2 true JPH0456850B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=11799872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60012241A Granted JPS61190524A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | エネルギ−線硬化性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684671A (ja) |
| EP (1) | EP0240582B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61190524A (ja) |
| WO (1) | WO1993013139A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5047568A (en) * | 1988-11-18 | 1991-09-10 | International Business Machines Corporation | Sulfonium salts and use and preparation thereof |
| US4954416A (en) * | 1988-12-21 | 1990-09-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization |
| US5026624A (en) * | 1989-03-03 | 1991-06-25 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
| US5747223A (en) * | 1988-12-30 | 1998-05-05 | International Business Machines Corporation | Composition for photoimaging |
| US5264325A (en) * | 1988-12-30 | 1993-11-23 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
| US5439766A (en) * | 1988-12-30 | 1995-08-08 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
| US4940651A (en) * | 1988-12-30 | 1990-07-10 | International Business Machines Corporation | Method for patterning cationic curable photoresist |
| US6180317B1 (en) | 1988-12-30 | 2001-01-30 | International Business Machines Corporation | Composition for photoimaging |
| US5278010A (en) * | 1989-03-03 | 1994-01-11 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
| US5304457A (en) * | 1989-03-03 | 1994-04-19 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
| JPH03160071A (ja) * | 1989-11-18 | 1991-07-10 | Somar Corp | 光硬化性無電解メッキレジストインキ組成物 |
| DE4007924A1 (de) * | 1990-03-13 | 1991-09-19 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
| JP2632069B2 (ja) * | 1990-04-17 | 1997-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
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| US5166126A (en) * | 1992-02-19 | 1992-11-24 | Eastman Kodak Company | Color filter array element with protective overcoat layer and method of forming same |
| US5439779A (en) * | 1993-02-22 | 1995-08-08 | International Business Machines Corporation | Aqueous soldermask |
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| JPH08239623A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-17 | Toagosei Co Ltd | 木材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物 |
| US5550171A (en) * | 1995-05-31 | 1996-08-27 | International Business Machines Corporation | Polymeric sulfonium salt photoinitiators |
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| US20050148679A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-07 | Chingfan Chiu | Aryl sulfonium salt, polymerizable composition and polymerization method of the same |
| CN102317258B (zh) * | 2009-02-20 | 2014-06-04 | 三亚普罗股份有限公司 | 锍盐、光酸产生剂及光敏性树脂组合物 |
| KR101630938B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 편광판, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
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| CN114402260A (zh) | 2020-08-05 | 2022-04-26 | 三亚普罗股份有限公司 | 光产酸剂 |
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| GB1516351A (en) * | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
| US4026705A (en) * | 1975-05-02 | 1977-05-31 | General Electric Company | Photocurable compositions and methods |
| US4193799A (en) * | 1976-07-09 | 1980-03-18 | General Electric Company | Method of making printing plates and printed circuit |
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| US4231951A (en) * | 1978-02-08 | 1980-11-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Complex salt photoinitiator |
| US4173476A (en) * | 1978-02-08 | 1979-11-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Complex salt photoinitiator |
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| US4544732A (en) * | 1984-12-24 | 1985-10-01 | Shell Oil Company | Heat-curable composition |
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1985
- 1985-01-25 JP JP60012241A patent/JPS61190524A/ja active Granted
-
1986
- 1986-03-18 US US06/855,310 patent/US4684671A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-18 WO PCT/JP1986/000133 patent/WO1993013139A1/ja not_active Ceased
- 1986-04-07 EP EP86104743A patent/EP0240582B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0240582A1 (en) | 1987-10-14 |
| JPS61190524A (ja) | 1986-08-25 |
| EP0240582B1 (en) | 1990-07-04 |
| US4684671A (en) | 1987-08-04 |
| WO1993013139A1 (fr) | 1993-07-08 |
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