【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はカルボニル化合物の製造方法に関し、
詳しくは特定の担持触媒を用いるとともに反応系
にアルコールを存在させることによつて、シクロ
アルケン等の内部に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和炭化水素からカルボニル化合物を効率よく
製造する方法に関する。
従来からオレフイン酸化する方法としてはヘキ
スト・ワツカー法が知られているが、これはもつ
ぱらエチレン等のα−オレフインの酸化に適用さ
れており、β−オレフイン、γ−オレフインなど
やシクロアルケン等の内部に二重結合を有する不
飽和炭化水素に対する反応性は低いという問題が
ある。
これを改良する方法として、脂肪族アルコール
の存在下でPdCl2−CuCl2あるいはPdCl2−FeCl3
触媒を用いてシクロペンテン、シクロヘキセンを
酸化してシクロペンタノンやシクロヘキサノンを
製造する方法が提案されている（特開昭57−
156428号公報、同57−156429号公報、同58−
144345号公報）。しかし、この方法は、原料であ
るシクロペンテンやシクロヘキセンの転化率が低
いと同時に反応工程あるいは生成物の分離工程に
おいて、いわゆるパラジウムミラーが生成し、反
応が停止するという欠点がある。また、ミラー生
成により使用済み触媒の分離再生が困難であると
いう欠点も合せ持つている。
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し
て、シクロアルケンやβ−，γ−オレフインなど
の内部に炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化
水素を原料として用いることができ、しかも高い
収率にてカルボニル化合物が製造できると同時
に、触媒の取扱いや分離再生が容易である方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、活性炭
に担持したパラジウム系の触媒を用いると共に、
反応をアルコールの存在下で行なうことにより、
目的を達成しうることを見出した。本発明はかか
る知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、内部に炭素−炭素二重結合
を有する不飽和炭化水素を、アルコールの存在下
で、パラジウムの塩化物と銅の塩化物を活性炭に
担持した触媒あるいはパラジウムの塩化物と鉄の
塩化物を活性炭に担持した触媒を用いて酸化する
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法を
提供するものである。
本発明の方法を適用できる原料化合物は、内部
に炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素で
あればよく、例えばシクロペンテン、シクロヘキ
センなどのシクロアルケン、ブテン−２、ペンテ
ン−２などのβ−オレフイン、さらにはγ−オレ
フインななどを挙げることができる。本発明の方
法は、従来法では反応が充分に進行しないとされ
るシクロアルケンやβ−，γ−オレフインなどの
いわゆる分子内部に炭素−炭素二重結合を有する
もの、つまり分子未端炭素以外の炭素が二重結合
を形成している不飽和炭化水素を原料とした場合
に、反応が速やかに進行し、目的とするカルボニ
ル化合物を効率よく製造できる。
また、本発明の方法では反応系にアルコールを
存在させることが必要であるが、この際に用いる
アルコール種類はメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノールをはじめベンジ
ルアルコールなど各種のものをあげることができ
る。なお、アルコールの使用量は、用いる原料化
合物、触媒の種類、アルコールの種類ならびに反
応条件等に応じて適宜定めればよく制限はない。
具体的には反応系の触媒として溶媒量用いてもよ
く、あるいは他の溶媒にアルコールを少量加える
ようにして用いてもよい。
次に本発明の方法に用いる触媒は、活性成分で
あるパラジウムの塩化物と銅の塩化物を組合せた
もの、あるいはパラジウムの塩化物と鉄の塩化物
を組合せたものを、担体である活性炭に担持して
なる担持型触媒である。この触媒を調製するにあ
たつては、通常は活性成分のパラジウムの塩化物
と銅の塩化物あるいは鉄の塩化物を溶媒中に溶か
し、得られた溶液に活性炭を加えて蒸発乾固し、
さらに焼成するなどの方法によればよい。
このようにして得られる活性炭担持触媒では、
活性成分が堅固に担持しており、パラジウム成分
はほぼ100％、銅成分や鉄成分は約80％が水に不
溶な形態となつている。そのためこの触媒を用い
て反応を行なうと、触媒の損失が少なく、また分
離回収も容易になるのである。ここで用いる活性
炭は様々なものがあるが、例えば木材、ヤシガ
ラ、リグニン、牛骨、亜炭、石炭などを原料とし
て炭化し、これを活性化し、さらに必要に応じて
造粒することなどにより得られたものを充当すれ
ばよい。
本発明でこのような活性炭に活性成分を担持し
た担持型触媒が用いられるが、パラジウム成分や
銅成分、鉄成分といつた活性成分を担体に担持す
ることなく用いると、原料化合物の転化率が低い
と同時に、反応工程あるいは生成物の分離工程に
おいて、いわゆるパラジウムミラーが生成し、反
応が停止するという問題がある。また、ミラー生
成により使用済み触媒の分離再生が困難であると
いう問題もある。一方、活性炭以外の他の担体に
担持させても、充分な触媒活性を発揮できず、ま
た触媒の分離回収が困難になつたり、あるいは反
応装置の腐食の問題が生じたりして好ましくな
い。
なお、上述の触媒における活性成分の担持率に
ついては特に制限はないが、通常はパラジウムの
塩化物0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量
％とし、銅の塩化物あるいは鉄の塩化物0.02〜20
重量％、好ましくは0.2〜10重量％とすべきであ
る。
本発明の方法では、上述の不飽和炭化水素を原
料とし、上記アルコールの存在下で活性炭担持触
媒を用いて酸化反応を行なうわけであるが、この
際の酸化は酸素ガスは勿論空気によつて行なうこ
ともできる。また、この酸化は、通常は反応系に
酸化ガスまたは空気をバブリングして導入して行
なうが、開放系にして空気に曝すと共に撹拌しな
がら反応させることによつても進行する。
本発明の方法における酸化反応の他の条件は、
各種状況に応じて適宜定めればよいが、通常は温
度20〜200℃、好ましくは30〜150℃とし、また、
圧力については常圧〜20Kg／cm2の範囲で選定すれ
ばよい。さらに反応型式はバツチ式、流通式のい
ずれも可能である。
以上の如き本発明の方法によれば、原料である
所定の不飽和炭化水素から対応するカルボニル化
合物が効率よく製造される。例えば原料がシクロ
ペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン
の場合はシクロペンタノン、シクロヘキサノンな
どのシクロアルカノンが得られ、ブテン−２、ペ
ンテン−２などのβ−オレフインの場合にはメチ
ルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ンなどの脂肪族ケトンが得られる。
本発明の方法によれば、カルボニル化合物の選
択率、収率がともに非常に高く、また触媒が活性
炭に担持した担持触媒であるため、触媒の分離再
生が容易であり、しかもパラジウム成分が溶媒に
不溶な形態で活性炭に担持しているため、触媒の
損失や反応装置の腐食のおそれもない。
従つて、本発明の方法はシクロペンタノン、シ
クロヘキサノンをはじめとする化学工業上有用な
カルボニル化合物を効率よく製造しうるものとし
て、極めて利用価値の高いものである。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。
実施例 １
二塩化パラジウム（PdCl2）２ミリグラム原子
および塩化第二銅（CuCl2・2H2O）10ミリグラ
ム原子を濃塩酸20c.c.に溶解し、純水20c.c.にて希釈
した。この溶液に活性炭（石炭系）40c.c.を加え、
温浴上80℃にて蒸発乾固した。これを空気流通下
で250℃にて４時間焼成し、活性炭担持触媒を得
た。
撹拌機、冷却管およびガス導入管を備えた100
c.c.フラスコに、上記の担持触媒20c.c.、ｎ−プロパ
ノール55c.c.およびシクロペンテン7.5ｇ（110ミリ
モル）を入れ、酸素ガスを15c.c.／分でバブリング
させながらフラスコ中に導き、50℃にて５時間反
応させた。その結果、シクロペンテンの転化率は
58％であり、シクロペンタノンの選択率は91％で
あつた。従つて、シクロペンタノンの収率は53％
と計算された。
実施例 ２
実施例１において、ｎ−プロパノールの代わり
にベンジルアルコール55c.c.を用いたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なつた。その結果、シ
クロペンテンの転化率は70％であり、シクロペン
タノンの選択率は79％であつた。従つて、シクロ
ペンタノンの収率は55％であつた。
実施例 ３
二塩化パラジウム（PdCl2）２ミリグラム原子
および塩化第二鉄（FeCl3）10ミリグラム原子を
濃塩酸20c.c.に溶解し、純水20c.c.にて希釈した。こ
の溶液に活性炭（石炭系）40c.c.を加え、湯浴上80
℃にて蒸発乾固した。これを空気流通下で250℃
にて４時間焼成し、活性炭担持触媒を得た。
ここで得られた担持触媒20c.c.を用い、他は実施
例１と同様の操作を行なつた。その結果、シクロ
ペンテンの転化率は63％であり、シクロペンタノ
ンの選択率は83％であつた。従つて、シクロペン
タノンの収率は52％であつた。
実施例 ４
実施例１において、活性炭（石炭系）をヤシガ
ラ活性炭40c.c.に代えたこと以外は、実施例１と同
様の操作にて担持触媒を調製した。
次に、この担持触媒を用い、他は実施例１と同
様の操作を行なつた。その結果、シクロペンテン
の転化率は49％であり、シクロペンタノンの選択
率は94％であつた。従つて、シクロペンタノンの
収率は46％であつた。
実施例 ５
実施例１において、塩化第二銅（CuCl2・
2H2O）を４ミリグラム原子用いたこと以外は、
実施例１と同様の操作にて担持触媒を調製した。
次に、この担持触媒を用い、他は実施例１と同
様の操作を行なつた。その結果、シクロペンテン
の転化率は51％であり、シクロペンタノンの選択
率は84％であつた。従つて、シクロペンタノンの
収率は43％であつた。
実施例 ６
二塩化パラジウム（PdCl2）４ミリグラム原子
および塩化第二銅（CuCl2・2H2O）12ミリグラ
ム原子を濃塩酸20c.c.に溶解し、純水20c.c.にて希釈
した。この溶液に活性炭（石炭系）40c.c.を加え、
湯浴上80℃にて蒸発乾固した。これを空気流通下
で250℃にて４時間焼成し、活性炭担持触媒を得
た。
内容積200c.c.のステンレス製オートクレーブに、
上記の担持触媒４c.c.、ｎ−プロパノール20c.c.およ
びシクロペンテン3.52ｇ（52ミリモル）とともに
テフロン製撹拌子を入れ、酸素ガスにて5.0Kg／
cm2まで加圧し、油浴中50℃にて６時間撹拌しなが
ら反応させた。その結果、シクロペンテン転化率
は100％であり、シクロペンタノンの選択率は92
％であつた。従つて、シクロペンタノンの収率は
92％であつた。なお、反応初期１時間におけるパ
ラジウムのTurnover Numberは52であつた。
実施例 ７
実施例６において、シクロペンテンを7.04ｇ
（104ミリモル）を用い、酸素圧９Kg／cm2Ｇとした
こと以外は、実施例６と同様の操作を行なつた。
その結果、シクロペンテンの転化率は92％であ
り、シクロペンタノンの選択率は95％であつた。
従つて、シクロペンタノンの収率は88％であつ
た。なお、反応初期１時間におけるパラジウムの
Turnover Numberは114であつた。
比較例 １
実施例７において、担持触媒の代わりに塩化パ
ラジウム0.4ミリモル、塩化第二銅1.2ミリモル
（実施例７の担持金属量と等量）を用いたこと以
外は、実施例７と同様の操作を行なつた。その結
果、シクロペンテン転化率は75％であり、シクロ
ペンタノンの選択率は79％であつた。従つて、シ
クロペンタノンの収率は59％であつた。なお、反
応初期１時間におけるパラジウムのTurnover
Numberは68であつた。
The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound,
Specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a carbonyl compound from an unsaturated hydrocarbon having an internal carbon-carbon double bond, such as a cycloalkene, by using a specific supported catalyst and the presence of an alcohol in the reaction system. The Hoechst-Watzker method has traditionally been known as a method for oxidizing olefins, but this method has been applied primarily to the oxidation of α-olefins such as ethylene, and has been applied to the oxidation of α-olefins such as β-olefins, γ-olefins, and cycloalkenes. There is a problem in that the reactivity toward unsaturated hydrocarbons having internal double bonds is low. As a method to improve this, PdCl 2 −CuCl 2 or PdCl 2 −FeCl 3 in the presence of aliphatic alcohol
A method has been proposed for producing cyclopentanone and cyclohexanone by oxidizing cyclopentene and cyclohexene using a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-1999).
Publication No. 156428, Publication No. 57-156429, Publication No. 58-
144345). However, this method has the disadvantage that the conversion rate of the raw materials cyclopentene and cyclohexene is low, and at the same time, a so-called palladium mirror is generated in the reaction step or product separation step, and the reaction is stopped. It also has the disadvantage that it is difficult to separate and regenerate the used catalyst due to mirror formation. The present inventors have overcome the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques, and can use unsaturated hydrocarbons having internal carbon-carbon double bonds, such as cycloalkenes and β-, γ-olefins, as raw materials. We conducted extensive research in order to develop a method that allows carbonyl compounds to be produced in high yields while at the same time allowing easy handling and separation and regeneration of the catalyst. As a result, in addition to using a palladium-based catalyst supported on activated carbon,
By carrying out the reaction in the presence of alcohol,
I discovered that I could achieve my goal. The present invention was completed based on this knowledge. That is, the present invention deals with the preparation of an unsaturated hydrocarbon having an internal carbon-carbon double bond in the presence of an alcohol, using a catalyst comprising palladium chloride and copper chloride supported on activated carbon, or a catalyst comprising palladium chloride and copper chloride supported on activated carbon. The present invention provides a method for producing a carbonyl compound, characterized in that chloride is oxidized using a catalyst supported on activated carbon. The raw material compound to which the method of the present invention can be applied may be any unsaturated hydrocarbon having an internal carbon-carbon double bond, such as cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene, and β-carbons such as butene-2 and pentene-2. Examples include olefins and γ-olefins. The method of the present invention can be applied to substances that have a carbon-carbon double bond inside the molecule, such as cycloalkenes and β- and γ-olefins, for which the reaction does not proceed satisfactorily in conventional methods. When an unsaturated hydrocarbon in which carbon forms a double bond is used as a raw material, the reaction proceeds rapidly and the desired carbonyl compound can be efficiently produced. In addition, the method of the present invention requires the presence of alcohol in the reaction system, and the types of alcohol used in this case include methanol, ethanol, n-
Examples include propanol, i-propanol, and benzyl alcohol. The amount of alcohol to be used is not limited as long as it is appropriately determined depending on the raw material compound used, the type of catalyst, the type of alcohol, reaction conditions, etc.
Specifically, the amount of solvent may be used as a catalyst in the reaction system, or a small amount of alcohol may be added to another solvent. Next, the catalyst used in the method of the present invention is a combination of active ingredients, palladium chloride and copper chloride, or a combination of palladium chloride and iron chloride, on activated carbon as a carrier. It is a supported type catalyst. To prepare this catalyst, the active ingredients, palladium chloride, copper chloride, or iron chloride, are usually dissolved in a solvent, activated carbon is added to the resulting solution, and the mixture is evaporated to dryness.
A method such as further firing may be used. In the activated carbon supported catalyst obtained in this way,
The active ingredients are firmly supported, with almost 100% of the palladium component and approximately 80% of the copper and iron components being insoluble in water. Therefore, when the reaction is carried out using this catalyst, there is less loss of the catalyst and separation and recovery becomes easier. There are various types of activated carbon used here, but for example, it can be obtained by carbonizing wood, coconut shell, lignin, cow bone, lignite, coal, etc. as a raw material, activating it, and then granulating it if necessary. All you have to do is appropriate what you have. In the present invention, a supported catalyst in which an active component is supported on activated carbon is used, but if active components such as palladium, copper, or iron are used without being supported on a carrier, the conversion rate of the raw material compound will decrease. At the same time, there is a problem that a so-called palladium mirror is generated in the reaction process or product separation process, and the reaction stops. Another problem is that it is difficult to separate and regenerate the used catalyst due to mirror formation. On the other hand, even if the catalyst is supported on a carrier other than activated carbon, sufficient catalytic activity cannot be exhibited, separation and recovery of the catalyst becomes difficult, or problems of corrosion of the reaction equipment occur, which is not preferable. There is no particular restriction on the loading rate of the active component in the above-mentioned catalyst, but it is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of palladium chloride, and 0.02% of copper chloride or iron chloride. ~20
% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight. In the method of the present invention, the above-mentioned unsaturated hydrocarbon is used as a raw material, and an oxidation reaction is carried out using an activated carbon-supported catalyst in the presence of the above-mentioned alcohol. You can also do it. Although this oxidation is usually carried out by bubbling oxidizing gas or air into the reaction system, it can also proceed by exposing the system to air in an open system and allowing the reaction to occur while stirring. Other conditions for the oxidation reaction in the method of the present invention are:
Although it may be determined as appropriate depending on various situations, the temperature is usually 20 to 200°C, preferably 30 to 150°C, and
The pressure may be selected within the range of normal pressure to 20 kg/cm 2 . Furthermore, the reaction type can be either a batch type or a flow type. According to the method of the present invention as described above, a corresponding carbonyl compound can be efficiently produced from a predetermined unsaturated hydrocarbon as a raw material. For example, when the raw material is a cycloalkene such as cyclopentene or cyclohexene, a cycloalkanone such as cyclopentanone or cyclohexanone is obtained, and when the raw material is β-olefin such as butene-2 or pentene-2, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, or -Aliphatic ketones such as pentanone are obtained. According to the method of the present invention, both the selectivity and yield of carbonyl compounds are very high, and since the catalyst is a supported catalyst supported on activated carbon, separation and regeneration of the catalyst is easy, and moreover, the palladium component can be used as a solvent. Since it is supported on activated carbon in an insoluble form, there is no risk of catalyst loss or corrosion of the reaction equipment. Therefore, the method of the present invention has extremely high utility value as it can efficiently produce carbonyl compounds useful in the chemical industry, including cyclopentanone and cyclohexanone. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 2 milligram atoms of palladium dichloride (PdCl 2 ) and 10 milligram atoms of cupric chloride (CuCl 2.2H 2 O) were dissolved in 20 c.c. of concentrated hydrochloric acid and diluted with 20 c.c. of pure water. . Add activated carbon (coal-based) 40 c.c. to this solution,
It was evaporated to dryness on a hot bath at 80°C. This was calcined at 250° C. for 4 hours under air circulation to obtain an activated carbon-supported catalyst. 100 with stirrer, cooling tube and gas introduction tube
20 c.c. of the above supported catalyst, 55 c.c. of n-propanol, and 7.5 g (110 mmol) of cyclopentene were placed in a cc flask, and oxygen gas was introduced into the flask while bubbling at a rate of 15 c.c./min. The reaction was carried out at ℃ for 5 hours. As a result, the conversion rate of cyclopentene is
The selectivity for cyclopentanone was 91%. Therefore, the yield of cyclopentanone is 53%
It was calculated that Example 2 In Example 1, except that benzyl alcohol 55 c.c. was used instead of n-propanol.
The same operation as in Example 1 was performed. As a result, the conversion rate of cyclopentene was 70% and the selectivity of cyclopentanone was 79%. Therefore, the yield of cyclopentanone was 55%. Example 3 Two milligram atoms of palladium dichloride (PdCl 2 ) and ten milligram atoms of ferric chloride (FeCl 3 ) were dissolved in 20 c.c. of concentrated hydrochloric acid and diluted with 20 c.c. of pure water. Add 40 c.c. of activated carbon (coal-based) to this solution, and
Evaporated to dryness at °C. This was heated to 250℃ under air circulation.
The mixture was fired for 4 hours to obtain an activated carbon-supported catalyst. The supported catalyst 20 c.c. obtained here was used, and the other operations were the same as in Example 1. As a result, the conversion rate of cyclopentene was 63% and the selectivity of cyclopentanone was 83%. Therefore, the yield of cyclopentanone was 52%. Example 4 A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon (coal-based) was replaced with 40 c.c. of coconut shell activated carbon. Next, using this supported catalyst, the same operation as in Example 1 was performed except for the same procedure as in Example 1. As a result, the conversion rate of cyclopentene was 49%, and the selectivity of cyclopentanone was 94%. Therefore, the yield of cyclopentanone was 46%. Example 5 In Example 1, cupric chloride (CuCl 2 .
Except that 4 milligram atoms of 2H 2 O) were used.
A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. Next, using this supported catalyst, the same operation as in Example 1 was performed except for the same procedure as in Example 1. As a result, the conversion rate of cyclopentene was 51%, and the selectivity of cyclopentanone was 84%. Therefore, the yield of cyclopentanone was 43%. Example 6 4 milligram atoms of palladium dichloride (PdCl 2 ) and 12 milligram atoms of cupric chloride (CuCl 2.2H 2 O) were dissolved in 20 c.c. of concentrated hydrochloric acid and diluted with 20 c.c. of pure water. . Add activated carbon (coal-based) 40 c.c. to this solution,
It was evaporated to dryness on a hot water bath at 80°C. This was calcined at 250° C. for 4 hours under air circulation to obtain an activated carbon-supported catalyst. In a stainless steel autoclave with an internal volume of 200 c.c.
A Teflon stirrer was placed together with 4 c.c. of the above supported catalyst, 20 c.c. of n-propanol, and 3.52 g (52 mmol) of cyclopentene, and 5.0 kg/kg was added with oxygen gas.
The pressure was increased to cm 2 and the reaction was carried out at 50° C. in an oil bath with stirring for 6 hours. As a result, the cyclopentene conversion rate was 100%, and the selectivity of cyclopentanone was 92
It was %. Therefore, the yield of cyclopentanone is
It was 92%. Note that the turnover number of palladium was 52 during the initial hour of the reaction. Example 7 In Example 6, 7.04 g of cyclopentene
The same operation as in Example 6 was performed except that (104 mmol) was used and the oxygen pressure was 9 Kg/cm 2 G.
As a result, the conversion rate of cyclopentene was 92% and the selectivity of cyclopentanone was 95%.
Therefore, the yield of cyclopentanone was 88%. In addition, palladium in the initial hour of the reaction
Turnover number was 114. Comparative Example 1 The same operation as in Example 7 was performed, except that 0.4 mmol of palladium chloride and 1.2 mmol of cupric chloride (equivalent to the amount of supported metal in Example 7) were used instead of the supported catalyst. I did this. As a result, the cyclopentene conversion rate was 75% and the cyclopentanone selectivity was 79%. Therefore, the yield of cyclopentanone was 59%. In addition, the palladium Turnover during the initial 1 hour of reaction
The number was 68.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分と
からなる触媒を用いて、プロピレン単独を、また
はプロピレンとプロピレン以外のオレフインとを
反応させることによりプロピレン系低重合体を製
造する方法において、前記遷移金属化合物成分と
してジルコニウムおよび／またはハフニウムのア
ルキル置換シクロペンタジエニル化合物を用い、
かつ前記有機金属化合物成分として有機アルミニ
ウム化合物と水との縮合生成物を用いることを特
徴とするプロピレン系低重合体の製造方法。
２ 遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分と
からなる触媒を用いて、プロピレン単独を、また
はプロピレンとプロピレン以外のオレフインとを
反応させることによりプロピレン系低重合体を製
造する方法において、前記遷移金属化合物成分と
してジルコニウムおよび／またはハフニウムのア
ルキル置換シクロペンタジエニル化合物と電子供
与性化合物とを用い、かつ前記有機金属化合物成
分として有機アルミニウム化合物と水との縮合生
1. In a method for producing a propylene-based low polymer by reacting propylene alone or propylene with an olefin other than propylene using a catalyst consisting of a transition metal compound component and an organometallic compound component, the transition metal compound Using an alkyl-substituted cyclopentadienyl compound of zirconium and/or hafnium as a component,
and a method for producing a propylene-based low polymer, characterized in that a condensation product of an organoaluminum compound and water is used as the organometallic compound component. 2. A method for producing a propylene-based low polymer by reacting propylene alone or propylene with an olefin other than propylene using a catalyst comprising a transition metal compound component and an organometallic compound component, wherein the transition metal compound An alkyl-substituted cyclopentadienyl compound of zirconium and/or hafnium and an electron-donating compound are used as components, and a condensation product of an organoaluminum compound and water is used as the organometallic compound component.