JPH0458193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコン薄膜を用いた太陽電池に関す
る。 従来、シリコンを用いた太陽電池には、その基
板として単結晶を用いたもの、多結晶を用いたも
の、水素やフツ素によつて終端化されたアモルフ
アスシリコンを用いたものが提案され、実用化さ
れているものもある。 一般に単結晶シリコンを用いた太陽電池は光電
変換効率が最も高いが、製造過程に高温プロセス
を必要とし、高価である。一方前述の終端化され
たアモルフアスシリコンを用いた薄膜太陽電池
は、低温で形成できるために安価であるが変換効
率が単結晶太陽電池の1/2〜1/3であるという欠点
を有する。多結晶シリコンを用いた太陽電池は、
単結晶と終端化アモルフアスとの中間の変換効率
のものが得られるが、多結晶の粒界の再結合中心
が変換効率を低下させる作用をするので、結晶粒
径が小さくなると急激に変換効率が低下し、した
がつて微結晶粒で構成される薄膜にすることが困
難であるという欠点を有する。 本発明は上記の欠点をなくし、単結晶太陽電池
に匹敵する高効率の低コスト薄膜太陽電池を得る
ことを目的とする。 上記目的を達成するため、本発明においては、
柱状または錐状の粒形を有する微結晶を主な構成
要素とする多結晶シリコン薄膜を用い、その粒界
附近の再結合中心を異種元素によつて終端化する
ことを骨子とする。 終端化されたアモルフアスシリコンの１つの特
長は、太陽光エネルギーのピーク波長の附近で、
単結晶シリコンよりも光吸収係数が１桁以上大き
く、したがつて1μm程度の膜厚の薄膜であつて
も、太陽電池に有効な太陽エネルギーを十分に吸
収できることにある。そのため、アモルフアスシ
リコンは、太陽電池に使用するシリコンの量が単
結晶の場合の100μm程度の膜厚を必要とするのに
くらべて少なくて済み、資源の節約に有効である
といわれている。 しかし、本発明者は光吸収係数の大きいのはア
モルフアス状態に限るわけではなく、シリコンの
多結晶であつても粒径が十分に小さければ、アモ
ルフアス膜の場合と同様に光吸収係数の大きな薄
膜が得られることを見い出した。これは結晶粒の
界面およびその附近がアモルフアス状態に類似の
結合状態になつており、光吸収係数も大きくなつ
ているためと考えられる。このような膜は結晶相
とアモルフアス相との混合状態であるものと考え
られ、混相系と呼ばれるできであろう。混相系の
光吸収係数は、結晶状態である部分とアモルフア
ス状態である部分との体積比によつても左右され
るが、一般には微結晶の粒径が小さい程大きく、
粒径が大きい程、単結晶の値に近づく傾向があ
る。 このような多結晶シリコンは、通常は結晶粒界
に多数存在する再結合中心のため、光励起された
電子・正孔の寿命が短かく、ほとんど光導電性を
示さない。しかし、これらの再結合中心は主とし
てシリコンのダングリングボンドから成るため、
これらのダングリングボンドを、水素、酸素、フ
ツ素、塩素、ヨウ素、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム、ルビジウム等の元素を含む原
子または原子群によつて終端化すると、再結合中
心は大幅に減少し、多結晶シリコン膜は高い光導
電性を示すようになる。したがつて、終端化され
た多結晶シリコン膜は、結晶相と、結晶粒界付近
の終端化されたアモルフアス相との混相系であ
る。 ところで、終端化されたアモルフアスシリコン
においては、入射光によつて生成された正孔の拡
散長が約50nmと、結晶シリコンの数十μmに比べ
て著しく短かいことが指摘されている。そのた
め、光によつて生成された電子や正孔が太陽電池
の接合部にまで拡散して起電力に寄与する効率
は、拡散長の長い単結晶に比べて小さく、したが
つて光電変換効率も低いものに止まつている。 そこで、もしも、終端化されたアモルフアス相
の部分で生成された電子や正孔が近接している微
結晶相の部分に拡散または作りつけの電界の作用
で流れ込み、太陽電池の接合面に垂直の方向に結
晶相の中を伝わつて移動してゆくような膜構造を
作ることができれば、この膜は単結晶よりも光吸
収係数が大きく、この膜中で生成された電子や正
孔の平均の拡散長は、終端化されたアモルフアス
膜中における拡散長よりも大きくなるはずであ
る。 ガラス基板やステンレス基板の上に形成される
多結晶シリコン膜は、成長条件によつては柱状ま
たは錐状は成長する場合がある。したがつて、終
端化されたアモルフアス膜中で生成された電子や
正孔が、近接した微結晶粒の中に流れ込み、結晶
粒の中を通つて接合面に対して垂直な方向に移動
してゆくような膜構造をとることができれば、実
効的な拡散長は結晶中での拡散長に準ずるほどに
長くなり、太陽電池の変換効率に関係するキヤリ
ア収集効率も増加することになる。 上に述べたような本発明の膜構造の断面図の１
例を第１図に示す。１はガラスあるいはセラミツ
クス、金属などから成る基板である。基板が絶縁
物から成る場合には、その上に蒸着した金属膜な
どによつて下部電極２が設けられている。その上
に柱状または錐状の多結晶シリコン膜３が形成さ
れる。多結晶シリコン膜の形成方法は熱分解
CVD法、グロー放電CVD法、電子ビーム蒸着
法、イオンプレート法、高周波スパツタ法、超高
真空蒸着法など、さまざまな方法が利用可能であ
るが、あまりに堆積速度が速かつたり、基板温度
が低かつたり、形成時の雰囲気に水素や酸素が多
かつたりすると、大きな柱状や錐状の結晶に成長
することなく、アモルフアス状もしくは微結晶粒
になつてしまう。本発明の目的のためには柱状も
しくは錐状の結晶粒を有する多結晶シリコン膜が
必要であるので、膜形成の条件を適当に選ぶ必要
がある。 多結晶膜形成時に、雰囲気ガスや原料シリコン
中に微量のｎ形あるいはｐ形不純物を添加するこ
とにより、多結晶膜の伝導形を制御することがで
きる。この方法で下部電極２と多結晶シリコン膜
３との間のオーミツク接触を形成したり、多結晶
シリコン膜中にpn接合を形成したりすることが
できる。この方法は一種の成長接合形成法である
が、通常シリコン単結晶デバイス作成時に採用さ
れる熱拡散によるpn接合形成法は多結晶膜デバ
イスの場合には好ましくない。それは結晶粒中に
おける不純物拡散速度よりも結晶粒界での不純物
拡散速度が大きいため、一様な接合面ができない
からである。したがつて本発明の薄膜太陽電池の
接合形成は、熱拡散によらず、イオン打込み法あ
るいは成長接合法によることが望ましい。その
際、下部電極２との界面付近にn⁺またはp⁺の低
抵抗層を形成すると、電極とのオーミツク接触が
とり易い。特にこの低抵抗層が高ドープ層である
場合には、低温で粒径の大きな多結晶膜が形成で
きることが知られており、本発明の構造にとつて
好都合である。n⁺またはp⁺層の厚みは5nm〜1μm
であることが望ましい。 多結晶膜３を形成した後、この膜を終端化処理
して粒界付近のダングリングボンドをなくす。終
端化処理は多結晶膜３を水素、酸素、フツ素、塩
素、ヨウ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、ルビジウム等の元素を含むプラズマ中
で熱処理することによつてなされる。この処理に
よつて多結晶膜３中の結晶粒界付近は終端化され
たアモルフアスシリコン４に変る。最後に酸化イ
ンジウム錫等のスパツタ等により透明電極５を形
成する。 終端化されたアモルフアスシリコンは、通常、
結晶シリコンよりも広い禁止帯幅を有するので、
多結晶膜３中の終端化されたアモルフアスシリコ
ン４と、結晶粒との界面附近では次の２つのこと
が起る。すなわち、第１は、太陽電池の光入射面
附近においては、多結晶粒の表面にうすい終端化
層がついているので、結晶において通常おこる表
面再結合が抑制されていわゆる窓効果が生じ、入
射光エネルギーの電気エネルギーへの変換効率を
高める作用が生じる。第２は、結晶粒と終端化さ
れたアモルフアスシリコン層との界面のバンドモ
デルは模式的に第２図のようになつていると考え
られ、禁止帯幅の広い、終端化されたアモルフア
ス層内で形成された電子・正孔対は、結晶との界
面に存在する作りつけの電界によつて結晶側に吸
い寄せられ、集められることになる。この場合、
結晶部とアモルフアス部とのエネルギーバンドの
つながりはアモルフアス層で生成された少数キヤ
リアがより多く結晶部に入りこむような電界が形
成されていることが望ましい。更に第２図のよう
な場合にはアモルフアス相で生成された電子・正
孔対が場所的に分離されて再結合確率が小さくな
るという利点も生ずる。なお、第２図においてａ
領域はアモルフアス層、ｃ領域は結晶層である。
したがつて光によつて励起された少数キヤリアの
大部分は結晶粒中を拡散することになり、拡散長
の短いアモルフアスシリコン中を拡散するよりも
大きな収集効率が得られることになる。この説明
から明らかなように、一旦、結晶粒中に流れ込ん
だ電子や正孔は、再びアモルフアスシリコン中に
もどることなく、拡散して太陽電池の接合にたど
りつくことが望ましく、そのためには柱状や錐状
の結晶粒形の底面の直径に比して“高さ”は十分
大きいことが望ましく、また“高さ”の方向は太
陽電池の接合面と垂直に近い角度で交わつている
ことが望ましい。 以上が本発明の概要であるが、以下にもう少し
定量的に説明を行う。 シリコンの結晶粒と終端化されたアモルフアス
シリコンとが混在している場合、太陽光エネルギ
ーのピーク波長である550nm付近の光が96％吸収
されるために必要な膜厚を、その膜内に含まれる
結晶の体積比であらわしたものが第３図である。
この図から明らかなように、終端化されたアモル
フアスシリコン膜は0.5μmの膜厚があれば、この
波長の光を十分に吸収するが、膜中の結晶の体積
比を0.5としても、必要膜厚は高高２倍程度にし
かふえない。したがつてアモルフアス相中の電
子・正孔の拡散長が結晶中にくらべて著しく短か
いことを考慮すると体積比で数十％の結晶相を含
むことは好ましいことである。 第４図の如く柱状結晶をモデル化して問題を考
察する。 もしアモルフアス相と柱状結晶とが混在してい
る混相系において、第４図のように柱状結晶（半
径r₁）が、アモルフアス相中のキヤリアの拡散長
とされる50nmの厚みのアモルフアス相（中心よ
りの半径r₂）で包まれていたとすると、 r₂−r₁＝50 πr₁ ²／πr₂ ²＝Ｒ により、全体積の中で結晶相が占める割合Ｒと、
柱状結晶の半径r₁との間には Ｒ＝（r₁／50＋r₁）² の関係がある。例えば柱状結晶の底面の直径が
100nmであれば、Ｒ＝0.25、すなわち結晶相の占
める割合は25％であるし、直径が1μmであれば結
晶相の占める割合は約80％となる。 この結果は本発明の膜構造を実際に形成する場
合に重要である。すなわち、本発明の膜構造は、
まず何らかの方法で柱状もしくは錐状の微結晶膜
を形成し、その後に終端化元素によるプラズマ処
理によつて界面付近のダングリングボンドを終端
化していくという方法で作成するのが一般的であ
るが、プラズマ処理が、結晶粒内部に進行してゆ
く深さは、結晶粒の大きさそのものにはほぼ無関
係と考えられるので、同一のプラズマ処理時間
で、結晶相とアモルフアス相との比率を制御する
ためには、あらかじめ作成する結晶粒の粒径で制
御するのが最も容易であることになる。なお前述
したように柱状結晶あるいは錐状結晶の“高さ”
は大きい程望ましいのであるから、制御する「粒
径」とは柱状あるいは錐状結晶の底面の直径を示
すものとする。 本発明者らの実験結果によれば、プラズマ処理
によつて終端化し、しかも光吸収係数から混晶系
としての特徴を示し得る多結晶膜の粒径は高々
1μmまでであり、これ以上の粒径すなわち入射光
の波長よりも大きな粒径を有する膜は光の吸収係
数において単結晶膜との差異を認めることができ
なかつた。また、本発明の趣旨からして、柱状ま
たは錐状の結晶粒の“高さ”はアモルフアス相中
での正孔の拡散長すなわち50nmよりも長いこと
が望ましい。したがつて本発明の太陽電池を構成
する結晶粒は少なくとも結晶相の体積の50％は柱
状もしくは錐状の形状を有し、その底面の直径の
上限は1μm（一般には30〜50A以上の直径を有す
る。）であり、その“高さ”の下限は50nm（一般
には100μm以下で使用される。）であるようなも
のから成ることを要する。また、“高さ”の平均
的な方向が太陽電池の接合面と垂直に近い角度で
交わらないときは本発明の効果は薄れるので、
“高さ”の平均的な方向が接合面と45゜〜90゜の角
度で交わつていることも必要である。 ここで“高さ”の平均的な方向というのは、柱
状または錐状結晶の高さのベクトルをh_kとし、膜
中のすべての柱状または錐状結晶について を考えたときのベクトルＨの方向を考えればよ
い。ここでＮは該当する結晶粒の総数をあらわす
ものとする。 以下に本発明を実施例にしたがつて説明する。 実施例 １ 第５図は薄膜太陽電池の基本構造を示す断面図
である。 表面を鏡面研磨したステンレス基板１１を真空
槽に入れ、基板温度500℃においてSiH₄を10％含
むArガスを流し、1Torrの圧力のもとで放電を
行い、いわゆるプラズマCVD法で2μmの厚みに
多結晶シリコン膜１２を形成する。膜形成時に原
料ガスに微量のPH₃あるいはB₂H₆ガスを混入し、
基板側から100nmのn⁺層、1.8μmのｉ層、100nm
のp⁺層が順次に形成されるようにする。膜形成
後、基板温度を300℃に保ち、５×10^-2Torrの水
素雰囲気中でプラズマ放電に１時間さらし、ダン
グリングボンドを終端化する。その後、基板温度
150℃において酸化インジウム錫を100nmの厚み
にスパツタし、透明電極１３とし、太陽電池が完
成する。 多結晶シリコンの粒界に導入する元素として
は、水素以外に酸素、或いは、フツ素、塩素、臭
素、ヨウ素、等のハロゲン元素、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等１価
金属を用いても良い。更に以記元素の二種以上を
用いても良い。 表１に、シリコン膜に様々な元素を含有せしめ
た場合の光電変換効率を示した。基本的な膜形成
方法は上記実施例と同様である。この表１におい
て「無」は比較例として示したものであり、ダン
グリングボンドを終端化する手続をとつていない
場合である。

【表】 実施例 ２ 第１図の断面図を用いて説明する。 モリブデン電極２を表面に蒸着したアルミナ基
板１を真空槽に入れ、基板温度を550℃に保ち、
イオンプレート法によつて3μmの厚みの多結晶シ
リコン膜３を形成する。膜形成時にシリコン蒸発
源としてGa、あるいはSbをドープしたシリコン
を純シリコンと併用し、15nmのp⁺層、2800nmの
ｉ層、5nmのn⁺層が順次に形成されるようにす
る。基板温度を550℃に保つたまま、５×
10^-3TorrのHFガスを真空槽に導入し、高周波放
電によつてプラズマを形成して30分間の処理を行
う。この処理によつて多結晶シリコンの界面が終
端化される。しかる後に１気圧の窒素ガス中に
SnCl₄とH₂Oガスを混入したものを、550℃に保
持されたシリコン膜上に導入し、熱分解法によつ
て透明電極５を形成し、太陽電池が完成する。 実施例 ３ タンタル薄膜を半透明電極としてスパツタ蒸着
した硬質ガラス基板を真空槽に入れ、基板温度
600℃に保ち、３×10^-3Torrの圧力のアルゴンを
導入して、シリコンのターゲツトを用い多結晶シ
リコン膜を1μmの厚しにスパツタ蒸着する。スパ
ツタ蒸着中に、ターゲツトを、Inドープのもの、
非ドープのもの、Asドープのものと順次に交換
し、50nmのp⁺層、900nmのｉ層、50nmのn⁺層を
形成する。その後、真空槽中にNaClを入れ、ア
ルゴン放電によりプラズマを形成し、基板温度
600℃においてシリコン膜を熱処理する。こうし
てできたシリコン薄膜上にアルミニウム電極を蒸
着して太陽電池とする。この場合、光の入射方向
はガラス基板側よりとなる。 実施例 ４ アルミナ基板上にモリブデン電極をスパツタ蒸
着したものを真空槽に入れ、基板温度を700℃に
保ち、SiF₄とSiH₄およびH₂ガスの混合気体を
1Torrの圧力で導入し、グロー放電中で多結晶シ
リコンを4μmの厚みに堆積する。堆積中にB₂H₆、
PH₃ガスを微量導入して、基板側から100nmのn⁺
層3800nmのｉ層、100nmのp⁺層が順次に形成さ
れるようにする。こうしてできた多結晶シリコン
膜はプラズマ処理なしでもフツ素によつて終端化
されており、高い光導電性を有する柱状微結晶を
含んでいる。この膜の上に基板温度350℃におい
て酸化インジウム錫をスパツタ蒸着し、透明電極
とする。 以上の実施例で示したように、本発明の太陽電
池は薄膜状でありながら、結晶相類似の組成を有
し、高い光電変換効率を示すので、その経済性か
らみて、工業上大きな実施効果を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第５図は本発明の薄膜太陽電池の
断面図の１例、第２図は結晶相と終端化されたア
モルフアス相が混在している場合のバンド構造と
光励起キヤリアの流れを示す図、第３図は混相比
率と光吸収に必要な膜厚との関係を示す図、第４
図は柱状結晶の表面が終端化されたアモルフアス
相で包まれている場合の模式図である。 １…基板、２…基板側電極、３，１２…多結晶
相、５，１３…電極、１１…導電性基板、４…終
端化されたアモルフアス相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板と、該基板の主表面上に積層して形成さ
   れた、シリコンを主成分とする材料の膜からなる
   光電変換部と電極とを少なくとも備え、該光電変
   換部は該基板の主表面と略平行な接合を有し、か
   つ、柱状あるいは錐状の結晶粒を体積比で50％以
   上含む多結晶相と、終端化されたアモルフアス相
   との混相からなり、該結晶粒の底面の直径は1μm
   以下、高さは50nm以上であり、該結晶粒の高さ
   方向の平均の方向が該接合と略垂直に交わること
   を特徴とする薄膜太陽電池。 ２ 上記接合は、pin接合であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の薄膜太陽電池。 ３ 上記アモルフアス層が、水素、酸素、フツ
   素、塩素、臭素、ヨウ素、リチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、セシウム、ルビジウムからなる群
   の中から選ばれた少なくとも一種の元素により終
   端化されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項若しくは第２項記載の薄膜太陽電池。 ４ 上記光電変換部は、上記基板側の表面に、厚
   さ5nm以上、1μm以下のn⁺またはp⁺層を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
   記載の薄膜太陽電池。