JPH0458421B2

JPH0458421B2 -

Info

Publication number: JPH0458421B2
Application number: JP61218743A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Imai; Shigeru Yamamoto
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1992-09-17
Also published as: US4994415A; DE3730410C2; JPS6374935A; DE3730410A1

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、実質的にアルカリ金属酸化物、
PbO、MgOを含有せず、溶融性、耐熱性及び耐
酸性、特に耐硫酸性、耐バツフアード弗酸性に優
れ、薄膜トランジスタ（TFT）液晶デイスプレ
イ、エレクトロルミネツセンス（EL）デイスプ
レイ等のデイスプレイ基板あるいはアモルフアス
太陽電池基板等に使用されるガラス基板に関す
る。［従来技術］電子工業では、デイスプレイや太陽電池などの
透明基板としてガラス基板が使用される。これら
のガラス基板には、透明導電膜や絶縁膜、各種半
導体膜が成膜され、さらに、フオトエツチング法
により種々のパターン、回路が基板上に形成され
る。これらの成膜及びフオトエツチング工程にお
いては、ガラス基板はさまざまな熱処理や薬品処
理をうける。例えば、薄膜トランジスタ（TFT）
を用いたアクテイブマトリクス方式の液晶デイス
プレイでは、ガラス基板上に透明導電膜や絶縁膜
が形成された上に、アモルフアスシリコンや多結
晶シリコンノTFTがフオトエツチング法を用い
て基板上に多数形成される。この工程では、ガラ
ス基板は、数百度の熱処理や硫酸、弗酸あるいは
アルカリ溶液などによる種々の薬品処理を受け
る。したがつて、ガラス基板、特にTFT液晶デイ
スプレイ用ガラス基板としては、一般に次のよう
な要件を満足することが必要である。アモルフアスシリコンや多結晶シリコン等の
半導体素子は、Naなどのアルカリ金属の影響
を受けると、暗比抵抗が増大するなどの特性劣
化を生じる。ガラス中にアルカリ金属酸化物が
含有されていると、熱処理中にアルカリイオン
が成膜された半導体物質中に拡散し膜特性の劣
化をまねくため、実質的にアルカリ金属酸化物
を含有しないこと。基板上に成膜された各種の膜のパターニング
を行うフオトエツチング工程では、洗浄、レジ
スト剥離あるいはエツチングの際に、硫酸、弗
酸等の酸あるいはアルカリ等の薬品が使用され
るため、耐薬品性に優れていること。蒸着、アニール等の成膜工程では、ガラス基
板は数百度に加熱されるため、耐熱性に優れて
いること。ガラス中に気泡、異物、脈理等が含まれると
デイスプレイの欠陥となるため、溶融性の良い
こと。基板用として用いられるガラスのうち、ソーダ
石灰ガラスあるいは硬質硼珪酸ガラスはアルカリ
金属酸化物を多量に含有しているため、の要件
を満たさない。石英ガラスは、アルカリ金属酸化
物を含有せず、さらに、の要件を満たすが、
コストが高いという難点がある。従来、基板用に用いられている無アルカリガラ
スとしては、SiO₂−Al₂O₃−RO系（Ｒはアルカ
リ土類金属）のアルミノシリケートガラスと
SiO₂−B₂O₃−Al₂O₃−BaO系のバリウム硼珪酸
ガラスが知られている。このうち、前者のアルミノシリケートガラスと
して市販されているガラスは、組成中にAl₂O₃を
15％程度と多量に含有しさらにMgOを含有して
いる場合もあるため、フオトエツチング工程での
弗酸処理時にガラス表面に白濁が発生する。すな
わち、弗酸処理工程では、安定した処理を行うた
めに緩衝剤として弗化アンモニウムを加えたいわ
ゆるバツフアード弗酸が使用される。このバツフ
アード弗酸にガラスが浸漬されると、ガラス中の
Al₂O₃およびMgOと溶液中のアンモニウムイオン
（NH₄ ⁺）と弗素イオン（F^-）とが反応し、ガラ
ス表面に白濁物質が形成される。この白濁は簡単
な洗浄では除去できず、また、強制的に除去すれ
ば、ガラス表面に荒れが発生するため、従来のア
ルミノシリケートガラスはデイスプレイ用として
は使用できない。さらに上記問題に加え、この系のガラスは、溶
融温度が高く、かつ失透温度が高いため、溶融、
成形が困難で、気泡、異物、脈理等のない均質な
ガラスを製造することが難しい。そのため、ガラ
ス組成中に融剤としてPbOを含有させる場合があ
るが、PbOはガラス溶融時に融液表面から蒸発し
環境を汚染する恐れがある。そのため、PbOの含
有は好ましくない。また、無アルカリのバリウム硼珪酸ガラスとし
ては、コーニング社製7059があり、このガラスは
Al₂O₃含有量が低く、MgOを含まないためバツフ
アード弗酸に対して白濁を生じにくいが、SiO₂
の含有量が低いため、耐酸性、特に耐硫酸性に劣
り、フオトエツチング工程中の酸処理工程で表面
の白濁や荒れが発生する。また、歪点が低く、耐
熱性に劣る。［発明の目的］本発明は、以上の問題を解決し、上記した〜
の要件を満たすガラス基板を得ることを目的と
する。すなわち、実質的にアルカリ金属酸化物を
含有せず、さらに、耐薬品性、特に耐硫酸性及び
耐バツフアード弗酸性に優れ、フオトエツチング
工程での薬品処理により変質をうけず、耐熱性に
優れ、かつ気泡、脈理等の除去が可能な溶融性の
良いガラス基板を供することを目的としている。［発明の構成］本発明者等は、上記した〜の要件を満たす
ガラス基板として、AiO₂−Al₂O₃−B₂O₃−RO系
で、SiO₂含有量を52重量％以上にすることによ
り耐硫酸性を高め、かつAl₂O₃含有量を14重量％
以下、より好ましくは13重量％以下に抑えること
と、RO成分として実質的にMgOを含有しないこ
とにより耐バツフアード弗酸性を高め、さらに
B₂O₃、CaOを適度に加えることにより優れた溶
融性を有するガラスが好適であることを見い出し
た。すなわち、本発明のガラス基板は、重量百分率
で、SiO₂ 52〜60％、Al₂O₃ ７〜14％、B₂O₃ ３
〜12％、CaO ３〜13％、BaO 10〜22％、SrO
０〜10％、ZnO ０〜10％からなり、より好まし
くは、SiO₂ 55〜58％、Al₂O₃ ８〜13％、B₂O₃
４〜10％、CaO ４〜７％、BaO 11〜20％、SrO
０〜５％、ZnO 0.5〜７％からなり、実質的にア
ルカリ金属酸化物、PbO、MgOを含有しないこ
とを特徴とする。以下に本発明のガラス基板を構成する各成分の
限定理由について説明する。本発明におけるSiO₂の含有量は、52〜60重量
％、好ましくは、55〜58重量％である。52重量％
より少ない場合は、耐硫酸性が悪化するととも
に、歪点が低くなり耐熱性が悪くなる。60重量％
より多い場合は、高温粘度が大きくなり溶融性が
悪くなるとともに、クリストバライトの失透が出
やすくなり、ガラス中に失透異物の欠陥が生じや
すくなる。 Al₂O₃の含有量は、７〜14重量％、より好まし
くは８〜13重量％であり、７重量％より少ない場
合は、失透温度が著しく上昇し、ガラス中に失透
がおこりやすくなり、また14重量％より多い場合
は、ガラスをバツフアード弗酸に浸漬したときに
ガラス表面に白濁が生じやすくなる。 B₂O₃は、融剤として作用し、粘度を下げ溶融
を容易にする成分である。本来、無アルカリガラ
スは、融剤であるアルカリを含まないため、溶融
が非常に難しい。アルカリにかわる融剤として
は、他にPbOが知られているが、PbOは、ガラス
溶融時に融液表面から蒸発し環境を汚染する恐れ
があるため、好ましくない。無アルカリガラスの
溶融性を良くするためには、B₂O₃を融剤として
加えることが必須である。B₂O₃の含有量は、３
〜12重量％、より好ましくは４〜10重量％であ
る。３重量％より少ない場合は、融剤としての効
果が得られず、12重量％より多い場合は耐硫酸性
が悪くなるとともに、歪点が低下して耐熱性が得
られなくなる。 CaOは、高温粘度を下げ溶融を容易にする成分
である。その含有量は３〜13重量％、より好まし
くは４〜７重量％である。３重量％より少ない場
合は、上記の効果が得られず、また、13重量％よ
り多い場合は、バツフアード弗酸に浸漬した場合
に白濁を生じやすくなる。 BaOは、ガラスの耐バツフアード弗酸性を損
なうことなく溶融性、成形性を高める効果がある
ので必要な成分であるが、10重量％より少ない場
合はこの効果がなく、22重量％より多い場合は歪
点が低下して耐熱性が悪くなる。 SrOもBaOと同様の効果があるが、10重量％よ
り多い場合は失透性が増すため好ましくない。 ZnOは、耐硫酸性、耐バツフアード弗酸性を向
上させる成分であるが、10重量％より多い場合
は、失透が発生しやすくなるとともに歪点が低下
し耐熱性が得られなくなる。上記成分以外にも本発明の特徴となるガラス特
性が損なわれない限り、ZrO₂、TiO₂を含有させ
ても差し支えない。又、As₂O₃、Sb₂O₃、F₂、
Cl₂、SO₃等の通常の清澄剤を用いることができ
る。更に、本発明は、上記のようにガラス基板を構
成する各成分を限定する以外に、アルカリ金属酸
化物、MgO、PbOを実質的に含有しないことを
特徴としている。アルカリ金属酸化物は、基板上
に形成された各種の膜、素子の特性を劣化させ
る。MgOはガラスがバツフアード弗酸に浸漬さ
れたときに白濁を生ずる原因の一つとなる。PbO
は、ガラス溶融時に蒸発し、環境を汚染する恐れ
がある。［実施例］次表は本発明のガラス基板の実施例を比較例と
ともに示したものである。表のNo.１〜10は本発明の実施例、No.11及び12は
比較例である。

【表】

【表】表のNo.１〜12のガラス試料は、次のようにして
調製した。表に示す組成になるように調合した原
料バツチを白金ルツボに入れて1550℃で16時間溶
融し、その後、溶融ガラスをカーボン板上に流し
出して板状に成形した。この板状ガラスの両面を
光学研磨することによつてガラス基板を作製し、
これを試料として耐硫酸性及び耐バツフアード弗
酸性を評価した。耐硫酸性は、ガラス基板を80℃の10重量％硫酸
水溶液に３時間浸漬した後、ガラス表面状態を観
察して評価した。ガラス表面が白濁している、あ
るいはクラツク等がはいり荒れが著しいものを
×、わずかに荒れが認められるものを△、全く変
化がないものを○とした。耐バツフアード弗酸性は、ガラス基板を30重量
％弗化アンモニウム、６重量％弗酸からなるバツ
フアード弗酸に３分間浸漬した後、ガラス表面状
態を観察して評価した。ガラス表面が白濁するも
のを×、わずかに白濁が認められるものを△、全
く白濁しないものを○とした。この結果、本発明の実施例は、耐硫酸性及び耐
バツフアード弗酸性が優れていることがわかる。また、本発明の実施例は、歪点がいずれも600
℃以上であり、優れた耐熱性を有していることが
わかる。さらに、溶融性の目安となる高温粘度について
は10^2.5ポイズに相当する温度が、本発明の実施例
では、いずれも1520℃以下と低い。本発明のガラ
ス基板は、溶融性の良いことがわかる。［発明の効果］本発明のガラス基板は、実質的にアルカリ金属
酸化物を含有しないため基板上に形成される透明
導電膜や半導体膜の特性を損なうことがなく、ま
た硫酸やバツフアード弗酸に対する耐久性に優
れ、かつ歪点が高く耐熱性に優れているため成膜
工程やフオトエツチング工程で受ける熱処理や薬
品処理によつても変質することがなく、さらに溶
融が容易で気泡や脈理の除去が容易で均質なガラ
スが得やすいため、TFT液晶デイスプレイ基板
として最適であり、それ以外にもELデイスプレ
イ基板やアモルフアスシリコン太陽電池基板等の
各種基板として広範な用途に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１重量百分率でSiO₂ 52〜60％、Al₂O₃ ７〜14
％、B₂O₃ ３〜12％、CaO ３〜13％、BaO 10〜
22％、SrO ０〜10％、ZnO ０〜10％からなり、
実質的にアルカリ金属酸化物、PbO、MgOを含
有しないことを特徴とする耐薬品性に優れたガラ
ス基板。２重量百分率でSiO₂ 55〜58％、Al₂O₃ ８〜13
％、B₂O₃ ４〜10％、CaO ４〜７％、BaO 11〜
20％、SrO ０〜５％、ZnO 0.5〜７％からなり、
実質的にアルカリ金属酸化物、PbO、MgOを含
有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の耐薬品性に優れたガラス基板。