【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の利用分野〕
本発明は新規な液晶物質に関し、更に詳しくは
光学活性基を有するカイラル液晶物質に関する。
〔発明の背景及び先行技術〕
現在、液晶表示素子としてはTN（ねじれネマ
チツク）型表示方式が最も広く用いられている
が、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレク
トロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ等）
と比較して劣つており、この点に於ける改善は
種々試みられているにも拘らず、大巾な改善の可
能性はあまり残つていない様である。そのため
TN型表示素子に代わる別の原理による液晶表示
装置が種々試みられているが、その一つに強誘電
性液晶を利用する表示方式がある（N.A.Clark
ら；Applied Phys.lett.、36、899（1980））。この
方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相
（以下Sc*相と略称する）或はカイラルスメクチ
ツクＨ相（以下SH*相と略称する）を利用するも
ので、それらの相が室温付近にある物質がこの方
式に適したものとして望まれている。本発明者ら
は、既にこの様な目的に適した幾つかのカイラス
メクチツク化合物を見付け特願出願した（例えば
特願昭58−640号、特願昭58−78594号、特願昭58
−106100号、特願昭59−18086号など）。本発明者
らは、更にこの表示方式に適したより優れた化合
物を見出すことを目的として光学活性基を有する
液晶物を種々探索して本発明に到達した。
〔発明の構成〕
即ち、本発明は一般式
（但し、上式に於いてＲは炭素数１〜18のアルキ
ル基を示し、R*は光学活性な炭素数４〜18のア
ルキル基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、
[Field of Application of the Invention] The present invention relates to a novel liquid crystal material, and more particularly to a chiral liquid crystal material having an optically active group. [Background of the Invention and Prior Art] Currently, the TN (twisted nematic) type display system is most widely used as a liquid crystal display element, but light-emitting display elements (electroluminescence, plasma display, etc.)
Although various attempts have been made to improve this point, there does not seem to be much potential for significant improvement. Therefore
Various attempts have been made to develop liquid crystal display devices based on different principles to replace TN display elements, one of which is a display method that uses ferroelectric liquid crystals (NAClark
et al.; Applied Phys.lett., 36, 899 (1980)). This method utilizes the chiral smectic C phase (hereinafter abbreviated as Sc * phase) or chiral smectic H phase (hereinafter abbreviated as SH * phase) of ferroelectric liquid crystal. Materials that are close to room temperature are desired as suitable for this method. The inventors of the present invention have already discovered and filed patent applications for several chilasmectic compounds suitable for such purposes (for example, Japanese Patent Application No. 58-640, Japanese Patent Application No. 78594-1982, Japanese Patent Application No. 58-78594).
-106100, patent application No. 18086, etc.). The present inventors further explored various liquid crystal substances having optically active groups with the aim of finding more excellent compounds suitable for this display method, and arrived at the present invention. [Structure of the invention] That is, the present invention is based on the general formula (However, in the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R * represents an optically active alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and X is a single bond, -O-,
【式】【formula】
【式】又は[Formula] or
【式】のいづ
れか一つを示し、ｍ及びｎはいずれも１又は２で
ある）
で表わされる化合物である。
（）式の化合物のうち代表的なものの相転移
温度を表１に示す。It is a compound represented by one of the following formulas, where m and n are both 1 or 2. Table 1 shows the phase transition temperatures of typical compounds of formula ().
【表】【table】
〔発明の作用・効果〕[Action/effect of the invention]
（）式に於いてｍ＝１でｎ＝２の化合物は等
方性液体相より少し低い温度領域でコレステリツ
ク相（以下Ch相と略称）を呈し、大部分のもの
はこの相より低い温度領域でスメクチツクC*相
（以下Sc*相と略称）を示し、最も好ましいもの
である。又、（）式に於いてｍ＝１又は２でｎ
＝１のものは殆んどが単独ではSc*相が観察され
ないが、スメクチツクＡ相（以下SA相と略称）
を呈するのでSA相の温度領域の下の温度で潜在
的にSc*相を有するものと推察される。従つて、
（）式の化合物を１成分として混合させること
により、Sc*相のみを呈する組成物、SA相のみを
呈する組成物、Sc*、SA相の両方を呈する組成物
などのいろいろの液晶組成物を構成することが可
能となる。
（）式のR*は後に述べるように光学活性な
アルコールから誘導されるものであるが、現在工
業的に容易に入手し得る原料アルコールとして
は、光学活性な２−メチルブタノールが最も多
く、次いで光学活性の２−オクタノール、２−ペ
ンタノール、２−ブタノールなどがある。
従つて工業的に最も容易に利用し得るR*は２
−メチルブチル基であり次いで１−メチルヘプチ
ル基、１−メチルブチル基、１−メチルプロピル
基などである。
液晶組成物を構成する場合、（）式の化合物
のみより構成とすることも可能であり、又（）
式の化合物と他のスメクチツク液晶を混合して
Sc*相を呈する液晶組成物を構成することも可能
である。
Sc*相の光スイツチング効果を表示素子として
応用する場合、TN方式に比較して３つのすぐれ
た特徴がある。第１の特徴は非常に高速で応答
し、その応答時間は通常のTN表示方式の素子と
比較すると、応答時間は1/100以下である。第２
の特徴はメモリー効果があることであり、上記の
高速応答性とあいまつて、時分割駆動が容易であ
る。第３の特徴はTN表示方式で濃淡の階調をと
るには、印加電圧を調節して行なうが、しきい値
電圧の温度依存性や応答速度の電圧依存性などの
難問がある。しかしSc*相の光スイツチング効果
を応用する場合には極性の反転時間を調節するこ
とにより、容易に階調を得ることができ、グラフ
イツク表示に非常に適している。
表示方法としては、２つの方式が考えられ、１
つの方法は２枚の偏光子を使用する複届折型、他
の１つの方法は二色性色素を使用するゲストホス
ト型である。Sc*相は自発分極をもつため、印加
電圧の極性を反転することにより、らせん軸を回
転軸として分子が反転する。Sc*相を有する液晶
組成物を液晶分子が電極面に平行にならぶように
配向処理を施した液晶表示セルに注入し、液晶分
子のダイレクターと一方の偏光面を平行になるよ
うに配置した２枚の偏光子の間に該液晶セルをは
さみ、電圧を印加して、極性を反転することによ
り、明視野および暗視野（偏光子の対向角度によ
り決まる）が得られる。一方ゲスト・ホスト型で
動作する場合には、印加電圧の極性を反転するこ
とにより明視野及び着色視野（偏光板の配置によ
り決まる）を得ることができる。
一般にスメクチツク状態で液晶分子をガラス壁
面に平行に配向させることは難かしく、数十キロ
ガウス以上の磁場中で等方性液体から非常にゆつ
くりと冷却する（１℃〜２℃／hr）ことにより、
液晶分子を配向させているが、コレステリツク相
を有する液晶物質では磁場の代わりに50V〜
100Vの直流電圧を印加しながら１℃／minの冷
却速度で冷却することにより、容易に均一に配向
したモノドメイン状態を得ることができる。
尚、（）式の化合物に対応するラセミ体は、
下記に示す光学活性体（）の製法に於いて原料
として光学活性アルコール類の代りに相当するラ
セミ体アルコールを使用することによつて、同様
に製造されるものであるが、（）とほぼ同じ相
転移点を示す。ラセミ体はSc*相の代りにSc相を
示し、光学活性体（）に添加してカイラルスメ
クチツクのピツチの調整に使用できる。
（）の化合物は、又、光学活性炭素原子を有
するため、これをネマチツク液晶に添加すること
によつて捩れた構造を誘起する能力を有する。捩
れた構造を有するネマチツク液晶、即ちカイラル
ネマチツク液晶はTN型表示素子のいわゆるリバ
ース・ドメイン（reverse domain、しま模様）
を生成することがないので（）式の化合物はリ
バース・ドメイン生成の防止剤として使用でき
る。
〔化合物の製法〕
次に一般式（）の化合物の合成法について述
べる。（）式の化合物は次の様な工程により製
造することができる。
（Ｒ、R*、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ、又Halは
ハロゲン原子を示す。以下同様）
即ち、（）式で表わされるフエノール類に
（）式で表わされるカルボン酸ハライドをピリ
ジンのような塩基性溶媒中で作用させることによ
り製造される。
フエノール類（）はｎの数により以下の２つ
のものに分けられる。
（（）式に於いてｎ＝１のもの）
（（）式に於いてｎ＝２のもの）
（ａ）の光学活性ｐ−アルキルオキシカルボ
ニルオキシフエノールは次に示すような工程で最
も好適に製造される。
即ち、ハイドロキノンを光学活性のアルコール
より誘導されたクロルギ酸アルキルで、塩基性溶
媒中でモノエステル化することにより（ａ）が
得られる。
又（ｂ）の光学活性4′−アルキルオキシカル
ボニルオキシ−４−ビフエノールは次に示される
ような工程で最も好適に製造される。
即ち、ｐ、p′−ビフエノールを光学活性なアル
コールより誘導されたクロルギ酸アルキルで塩基
性溶媒中、モノ炭酸エステル化することにより
（ｂ）が製造される。
また、他方の原料である、芳香族カルボン酸ハ
ライドとしてはｍ、Ｘによつて以下の様なものに
分けることが出来る。
（（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝単結合のもの）
（（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−Ｏ−のもの）
（（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−COO−のも
の）
（（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−OCO−のも
の）
（（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−OCOO−のも
の）
（（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝単結合のもの）
（（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−Ｏ−のもの）
（（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−COO−のも
の）
（（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−OCO−のも
の）
（（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−OCOO−のも
の）
上記の化合物はいずれも公知であるが、その幾
つかの化合物の製法については実施例中に於て述
べる。
〔実施例〕
以下実施例により本発明の化合物について更に
詳細に説明する。
実施例 １
〔4′−（２−メチルブチルオキシカルボニルオ
キシ）−４−ビフエニル−４−オクチルオキシ
カルボニルオキシベンゾエート
（（）式に於いてＲ＝C8H17、R*＝２−メチ
ルブチル基、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−OCOO−の
もの）の製造〕
() ４−ヒドロキシ−4′−（２−メチルブチルオ
キシカルボニルオキシ）ビフエニル（ｂ）の
製造
市販のｐ、p′−ビフエノール37ｇをピリジン
50mlに溶解して氷冷した。これに市販の光学活
性なクロルギ酸２−メチルブチル（Ｓ−（−）−
２−メチルブタノールより誘導されたもの）15
ｇを適下した。これを60℃の水浴上で２時間加
熱した後トルエン300mlを加え分液ロートに移
し水洗した。6N塩酸で洗浄すると固体が析出
するのでこれを吸引過した。液は水洗し中
性とした。固体をトルエン200mlを用いて熱
過し、液と前の溶液を合わせて、濃縮した。
残つた固体は未反応原料のｐ、p′−ビフエノ
ールである。濃縮した溶液中には、モノ置換化
合物とジ置換化合物が混在するのでカラムクロ
マトグラフにかけ分離した。はじめの流出分を
濃縮し、エタノールを用いて再結晶すると、
４，4′−ビス（２−メチルブチルオキシカルボ
ニルオキシ）ビフエニル（mp.85.5〜86.2℃）
が4.6ｇ得られた。２番目の流出分を濃縮し、
トルエンを用いて再結晶すると、４−ヒドロキ
シ−4′−（２−メチルブチルオキシカルボニル
オキシ）ビフエニル（mp.128.7〜130.2℃）が
11.1ｇ得られた。
() ｐ−オクチルオキシカルボニルオキシベン
ゾイルクロライドの製造
市販のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド50ｇ
を、ピリジン400mlに溶解し、氷冷下、クロル
ギ酸オクチル85ｇを滴下し、次いで水浴上で加
熱して一夜放置した。これにトルエン300mlを
加え、更に6N塩酸を加えて分液し、更に2N水
酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗し、乾燥し
た。
そのトルエンを留去して、ｐ−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンズアルデヒドの粗製物
75ｇを得た。
このものを酢酸100mlに溶解し、そこへ三酸
化クロム30ｇ、水40mlおよび酢酸60mlの混合液
を滴下した。室温中で４時間撹拌ののち、氷に
あけて析出した固体を取し、それをエタノー
ル400mlに溶解し、更に活性炭を加え振とうし、
熱過した。これを氷冷し、結晶を取して、
更にエタノール300mlから再結して、ｐ−オク
チルオキシカルボニルオキシ安息香酸41ｇを得
た。m.p.125.5℃。
このものの５ｇと塩化チオニル７ｇを60℃の
水浴上で加熱し、一夜放置したのち減圧下で過
剰の塩化チオニルを留去して、ｐ−オクチルオ
キシカルボニルオキシベンゾイルクロライド５
ｇを得た。このものは精製することなく次の段
階で使用した。
() 標表題化合物の製造
（）で得た４−ヒドロキシ−4′−（２−メ
チルブチルオキシカルボニルオキシ）ビフエニ
ル0.30ｇをピリジン５mlに溶解し、そこへ、氷
冷下、（）で得たｐ−オクチルオキシカルボ
ニルオキシベンゾイルクロライド0.33ｇを滴下
した。これを60℃の湯浴上で加熱反応させた後
トルエン50mlを加えてからトルエン層を分離
し、それを6N塩酸で、次いで2N苛性ソーダ水
で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄して中性
とした。これを硫酸ナトリウム上で乾燥してか
ら濃縮し、それをエタノール30mlを用いて２度
再結晶して目的の４−（２−メチルブチルオキ
シカルボニルオキシ）−４−ビフエニル−４−
オクチルオキシカルボニルオキシベンゾエート
を0.42ｇ得た。このものはSB、Sc*、chの各相
を示す液晶で、その相転移点はＣ−Sc*点64.4
℃、Sc*−SB点55.2℃、Sc*−ch点131.6℃、ch
−点182.1℃であつた。又、このものの元素
分析値は次の如く計算値とよく一致した。
実測値 計算値 （C34H40O8として）
Ｃ 70.6％ 70.81％
Ｈ 7.1％ 6.99％
実施例 ２
〔4′−オクチル−４−ビフエニルカルボン酸ｐ
−（２−メチルブチルオキシカルボニルオキシ）
フエニルエステル（（）式に於いてＲ＝
C8H17、R*＝２−メチルブチル基、Ｘは単結
合、ｍ＝２、ｎ＝１のもの）の製造〕
() ｐ−（２−メチルブチルオキシ）フエノー
ル（ａ）の製造
市販のハイドロキノン22.0ｇをピリジン100
mlに溶解して氷冷したところへ、クロルギ酸
（２−メチルブチル）（２−メチルブタノールよ
り誘導）15.0ｇを滴下して、60℃の氷浴上で２
時間加熱した。これにトルエン200mlを加えて
有機層を分離した後、6N塩酸で洗浄し、次い
で飽和食塩水で洗浄し、中性とした。これを硫
酸ナトリウム上で乾燥してから、濃縮した。こ
れをカラムクロマトにかけて溶解成分を分離
し、その第１流出分を濃縮して、オイル状のハ
イドロキノン−ジ−（２−メチルブチルオキシ
カルボニル）4.0ｇを得た。又、第２流出分を
濃縮して、オイル状のｐ−（２−メチルブチル
オキシカルボニルオキシ）−フエノール12.3ｇ
を得た。
() 標題化合物の製造
（）で製造したｐ−（２−メチルブチルオ
キシカルボニルオキシ）−フエノール0.25ｇを
ピリジン５mlに溶解して氷冷して、これに4′−
オクチル４−ビフエニルカルボン酸クロライド
0.37ｇをトルエン５mlに溶解したものを滴下し
た。これを60℃の湯浴上で加熱、反応させた
後、トルエン50mlを加えて、トルエン層を分離
し、6N塩酸で洗浄し、さらに2N苛性ソーダ水
で洗浄した後、飽和食塩水で洗浄して中性とし
た。これを硫酸ナトリウム上で乾燥して濃縮
し、これを酢酸エチル20mlとエタノール10mlの
混合液を用いて２度再結晶を行なつて、目的の
4′−オクチル−４−ビフエニルカルボン酸ｐ−
（２−メチルブチルオキシカルボニルオキシ）
フエニルエステルを得た。このものはSA相及
ch相を示し、その相転移点はＣ−SA点78.3℃、
SA−ch点150.2℃、ch−点165.2℃であつた。
又、このものの元素分析値は次の如く計算値と
一致した。
実測値 計算値 （C33H40O5として）
Ｃ 76.4％ 76.71％
Ｈ 8.0％ 7.80％
実施例 ３
〔４−（２−メチルブチルオキシカルボニルオ
キシ）フエニル−４−オクタノイルオキシベン
ゾエート（（）式に於いてＲ＝C7H15、R*＝
２−メチルブチル基、ｍ＝ｎ＝１、Ｘ＝−
COO−のもの）の製造〕
() ｐ−オクタノイルオキシベンゾイルクロラ
イド（ｃ）の製造
市販のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド50ｇ
をピリジン400mlに溶解して、氷冷下、オクタ
ノイルクロライド80ｇを滴下して水浴上一夜放
置した。トルエン300mlを加えて、6N塩酸を加
えて分液し、更に2N水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄、水洗し、乾燥した。これをトルエン留
去して、粗製物を得た。これを減圧蒸留してｐ
−オクタノイルオキシベンズアルデヒド（b.
p.176〜７℃／７mmHg）58.2ｇを得た。これを
酢酸80mlに溶解して、この液に三酸化クロム
23.4ｇ、水25mlおよび酢酸48mlの混合液を滴下
した。室温中で４時間撹拌ののち、氷にあけ析
出した固体を過し、それをエタノール300ml
に溶解してから、活性炭を加えて振とうし、熱
過した。これを氷冷し析出した結晶を取
し、更にエタノール300mlから再結晶して、ｐ
−オクタノイルオキシ安息香酸35ｇを得た。
m.p.51℃。このものの５ｇとシユウ酸クロライ
ド7.2ｇを60℃の水温上で加熱し、一夜放置し
た。のち、減圧下で過剰のしゆう酸クロライド
を留去してｐ−オクタノイルオキシベンゾイル
クロライド５ｇを得た。このものは精製すこと
なく次へ進んだ。
() 標題化合物の製造
実施例１（）で製造した、ｐ−（２−メチル
ブチルオキシカルボニルオキシ）フエノール
0.25ｇをピリジン５mlに溶解したところへ
（）で製造したｐ−オクタノイルオキシベン
ゾイルクロライドの0.32ｇを滴下した。あとは
実施例１（）と同様にして、目的の４−（２−
メチルブチルオキシカルボニルオキシ）フエニ
ル−４−オクタノイルオキシベンゾエート0.30
ｇを得た。このものはSA相及びch相を示し、
その相移点はSA−ch点25.4℃、Ｃ−ch点49.0
℃、ch−点58.2℃であつた。又このものの元
素分析値は次の如く良く計算値と一致した。
実測値 計算値 （C26H34O7として）
Ｃ 68.0％ 68.10％
Ｈ 7.6％ 7.47％
実施例 ４（使用例１）
４−エチル−4′−シアノビフエニル 20重量％
４−ペンチル−4′−シアノビフエニル 40重量％
４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
25重量％
４−ペンチル−4′−シアノターフエニル
15重量％
からなるネマチツク液晶組成物を配向処理剤とし
てポリビニルアルコール（PVA）を塗布し、そ
の表面をラビングして配向処理を施した透明電極
からなるセル（電極間隔10μｍ）に注入してTN
型表示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観察した
ところ、リバース・ドメインを生じているのが観
察された。
上記のネマチツク液晶組成物に本願の（）式
でｍ＝２、ｎ＝１、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝C8H17−、
R*＝−２−メチルブチル基なる化合物（No.24）
を１重量％添加したものを使用して、同様にTN
セルとして観察したところ、リバース・ドメイン
は解消され均一なネマチツク相が観察された。
実施例 ５（使用例２）
（）式に於いてｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝単結
合、Ｒ＝C5H11、R*＝２−メチルブチル基なる化
合物（No.７）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ
＝C4H9−、R*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.11）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝
C7H15−、R*＝−２−メチルブチル基なる化合物
（No.14）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝
C8H17−、R*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.15）の等量混合物は73℃から112℃までSc*相
を示し、それ以上の温度でch相を示し、187℃で
等方性液体相となる。
この混合物を配向処理剤としてPVAを塗布し、
表面をラビングして平行配向処理を施した透明電
極を備えたセルに注入し、この液晶セルを直交ニ
コル状態に配置した２枚の偏光子の間にはさみ、
0.5Hz、15Vの低周波数の交流を印加したところ、
明瞭なスイツチング動作が観察され、非常にコン
トラストも良く、応答速度が１ｍsecと速い液晶
表示素子が得られた。
実施例 ６（使用例３）
（）式に於いてｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ
−、Ｒ＝C5H11−、R*＝２−メチルブチル基なる
化合物（No.12）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、
Ｒ＝C7H15−、R*＝２−メチルブチル基なる化合
物（No.14）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝
C8H17−、R*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.15）、及びｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−OCO−、
Ｒ＝C8H17、R*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.19）の等量混合物は60℃から121℃までSc*相
を示し、それ以上の温度でch相を示し、186℃で
等方性液体相となる。
この混合物にアントラキノン系色素のＤ−16
（BDH社製品）を３重量％添加していわゆるゲス
ト・ホスト型にしたものを実施例５と同様なセル
に注入し、１枚の偏光子を偏光面が分子軸に垂直
になるように配置し、0.5Hz、15Vの低周波数の
交流を印加したところ明瞭なスイツチング動作が
観察され、非常にコントラストが良く、反応速度
が1.5ｍsecと速いカラー液晶表示素子が得られ
た。
In formula (), the compound where m = 1 and n = 2 exhibits a cholesteric phase (hereinafter abbreviated as Ch phase) in a temperature range slightly lower than the isotropic liquid phase, and most of the compounds exhibit a temperature range lower than this phase. shows the smectic C * phase (hereinafter abbreviated as Sc * phase), which is the most preferred. Also, in formula (), m = 1 or 2 and n
In most of those with =1, the Sc * phase is not observed alone, but the Smekchitsk A phase (hereinafter abbreviated as S A phase)
Therefore, it is inferred that it potentially has an Sc * phase at temperatures below the temperature range of the SA phase. Therefore,
By mixing the compound of formula () as one component, various liquid crystal compositions such as compositions exhibiting only Sc * phase, compositions exhibiting only SA phase, compositions exhibiting both Sc * and SA phases, etc. can be created. It becomes possible to construct things. R * in formula () is derived from an optically active alcohol as described later, but optically active 2-methylbutanol is the most commonly used raw alcohol that is currently available industrially, followed by optically active 2-methylbutanol. Examples include optically active 2-octanol, 2-pentanol, and 2-butanol. Therefore, the R * that can be most easily used industrially is 2
-Methylbutyl group, followed by 1-methylheptyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylpropyl group, etc. When constituting a liquid crystal composition, it is also possible to configure it only from the compound of formula (), or ()
By mixing the compound of formula and other smectic liquid crystals
It is also possible to construct a liquid crystal composition exhibiting the Sc * phase. When applying the optical switching effect of the Sc * phase to a display element, there are three superior features compared to the TN method. The first feature is that it responds very quickly, and its response time is less than 1/100 of that of a normal TN display type element. Second
The feature of this is that it has a memory effect, which, combined with the above-mentioned high-speed response, makes time-division driving easy. The third feature is that in the TN display method, gray scale is achieved by adjusting the applied voltage, but there are difficult problems such as the temperature dependence of the threshold voltage and the voltage dependence of the response speed. However, when applying the optical switching effect of the Sc * phase, gradation can be easily obtained by adjusting the polarity reversal time, making it very suitable for graphical display. There are two possible display methods: 1.
One method is a double-folding type that uses two polarizers, and the other method is a guest-host type that uses a dichroic dye. Since the Sc * phase has spontaneous polarization, by reversing the polarity of the applied voltage, the molecule is reversed using the helical axis as the rotation axis. A liquid crystal composition having an Sc * phase was injected into a liquid crystal display cell that had undergone alignment treatment so that the liquid crystal molecules were aligned parallel to the electrode surface, and the director of the liquid crystal molecules was arranged so that one plane of polarization was parallel to the other. By sandwiching the liquid crystal cell between two polarizers and applying a voltage to reverse the polarity, a bright field and a dark field (determined by the facing angle of the polarizers) can be obtained. On the other hand, when operating in a guest-host mode, a bright field and a colored field (determined by the arrangement of polarizing plates) can be obtained by reversing the polarity of the applied voltage. Generally, it is difficult to align liquid crystal molecules parallel to the glass wall surface in a smectic state, but it is difficult to align liquid crystal molecules parallel to the glass wall surface in a smectic state. ,
Liquid crystal molecules are aligned, but in liquid crystal materials with cholesteric phase, 50V ~ 50V is used instead of a magnetic field.
By cooling at a cooling rate of 1° C./min while applying a DC voltage of 100 V, a uniformly oriented monodomain state can be easily obtained. In addition, the racemate corresponding to the compound of formula () is:
It is produced in the same way as the optically active substance () by using a corresponding racemic alcohol instead of the optically active alcohol as a raw material in the manufacturing method of the optically active substance () shown below, but it is almost the same as (). Indicates the phase transition point. The racemic form shows a Sc phase instead of the Sc * phase, and can be added to an optically active form () to adjust the pitch of chiral smectics. Since the compound () also has an optically active carbon atom, it has the ability to induce a twisted structure by adding it to a nematic liquid crystal. A nematic liquid crystal with a twisted structure, that is, a chiral nematic liquid crystal, has a so-called reverse domain (striped pattern) of a TN display element.
Therefore, the compound of formula () can be used as an inhibitor of reverse domain formation. [Method for producing compound] Next, a method for synthesizing the compound of general formula () will be described. The compound of formula () can be produced by the following steps. (R, R * , X, m, and n are the same as above, and Hal represents a halogen atom. The same applies hereinafter) That is, a carboxylic acid halide represented by the formula () is added to the phenol represented by the formula () with pyridine. It is produced by reacting in a basic solvent such as Phenols () can be divided into the following two types depending on the number of n. (For n=1 in formula ()) (In the formula (), n=2) The optically active p-alkyloxycarbonyloxyphenol (a) is most suitably produced by the following process. That is, (a) is obtained by monoesterifying hydroquinone with an alkyl chloroformate derived from an optically active alcohol in a basic solvent. The optically active 4'-alkyloxycarbonyloxy-4-biphenol (b) is most preferably produced by the following process. That is, (b) is produced by monocarboxylating p,p'-biphenol with an alkyl chloroformate derived from an optically active alcohol in a basic solvent. Further, the aromatic carboxylic acid halide, which is the other raw material, can be divided into the following types depending on m and X. (In formula (), m = 1, X = single bond) (In formula (), m = 1, X = -O-) (In formula (), m = 1, X = -COO-) (In formula (), m = 1, X = -OCO-) (In formula (), m = 1, X = -OCOO-) (In formula (), m = 2, X = single bond) (In formula (), m = 2, X = -O-) (In formula (), m = 2, X = -COO-) (In formula (), m = 2, X = -OCO-) (In the formula (), m=2 and X=-OCOO-) All of the above compounds are known, and methods for producing some of them will be described in Examples. [Example] The compounds of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 [4'-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)-4-biphenyl - 4-octyloxycarbonyloxybenzoate (in the formula (), R= C8H17 , R * =2-methylbutyl group, Production of 4-hydroxy-4'-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)biphenyl (b) Commercially available p, p'- 37g of biphenol in pyridine
It was dissolved in 50 ml and cooled on ice. This was combined with commercially available optically active 2-methylbutyl chloroformate (S-(-)-
(derived from 2-methylbutanol) 15
g was administered. After heating this on a 60°C water bath for 2 hours, 300 ml of toluene was added, and the mixture was transferred to a separatory funnel and washed with water. When washed with 6N hydrochloric acid, a solid precipitated and was filtered off by suction. The solution was washed with water to make it neutral. The solid was heated with 200 ml of toluene, and the liquid and the previous solution were combined and concentrated. The remaining solid is p, p'-biphenol, which is an unreacted raw material. Since mono-substituted compounds and di-substituted compounds were present in the concentrated solution, they were separated by column chromatography. After concentrating the initial runoff and recrystallizing it using ethanol,
4,4'-bis(2-methylbutyloxycarbonyloxy)biphenyl (mp.85.5-86.2℃)
4.6g of was obtained. Concentrate the second effluent;
Recrystallization from toluene yields 4-hydroxy-4'-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)biphenyl (mp. 128.7-130.2℃).
11.1g was obtained. () Production of p-octyloxycarbonyloxybenzoyl chloride 50 g of commercially available p-hydroxybenzaldehyde
was dissolved in 400 ml of pyridine, 85 g of octyl chloroformate was added dropwise under ice cooling, and then heated on a water bath and left overnight. To this was added 300 ml of toluene, and further 6N hydrochloric acid was added to separate the layers, followed by washing with 2N aqueous sodium hydroxide solution, water, and drying. The toluene was distilled off to obtain crude p-octyloxycarbonyloxybenzaldehyde.
Obtained 75g. This product was dissolved in 100 ml of acetic acid, and a mixed solution of 30 g of chromium trioxide, 40 ml of water, and 60 ml of acetic acid was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 4 hours, pour into ice to collect the precipitated solid, dissolve it in 400 ml of ethanol, add activated carbon and shake.
I overheated. Cool this on ice, remove the crystals,
Further, 41 g of p-octyloxycarbonyloxybenzoic acid was obtained by recrystallization from 300 ml of ethanol. mp125.5℃. 5 g of this product and 7 g of thionyl chloride were heated on a 60°C water bath, left overnight, and then the excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure.
I got g. This product was used in the next step without purification. () Preparation of the title compound 0.30 g of 4-hydroxy-4'-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)biphenyl obtained in () was dissolved in 5 ml of pyridine, and the compound obtained in () was added thereto under ice cooling. 0.33 g of p-octyloxycarbonyloxybenzoyl chloride was added dropwise. This was reacted by heating on a water bath at 60°C, then 50ml of toluene was added, the toluene layer was separated, and the toluene layer was washed with 6N hydrochloric acid, then with 2N caustic soda water, and then with saturated saline. It was made into a sex. This was dried over sodium sulfate, concentrated, and recrystallized twice using 30 ml of ethanol to obtain the desired 4-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)-4-biphenyl-4-
0.42g of octyloxycarbonyloxybenzoate was obtained. This liquid crystal exhibits SB, Sc * , and ch phases, and its phase transition point is C-Sc * point 64.4.
℃, Sc * −SB point 55.2℃, Sc * −ch point 131.6℃, ch
- point was 182.1℃. Moreover, the elemental analysis values of this product were in good agreement with the calculated values as shown below. Actual value Calculated value (as C 34 H 40 O 8 ) C 70.6% 70.81% H 7.1% 6.99% Example 2 [4'-octyl-4-biphenylcarboxylic acid p
-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)
Phenyl ester (in the formula (), R=
Production of C 8 H 17 , R * = 2-methylbutyl group, X is a single bond, m = 2, n = 1] () Production of p-(2-methylbutyloxy)phenol (a) Commercially available 22.0g of hydroquinone to 100g of pyridine
ml and cooled on ice, 15.0 g of chloroformate (2-methylbutyl) (derived from 2-methylbutanol) was added dropwise, and the mixture was cooled on an ice bath at 60°C.
heated for an hour. To this was added 200 ml of toluene to separate the organic layer, which was then washed with 6N hydrochloric acid and then with saturated saline to make it neutral. This was dried over sodium sulfate and then concentrated. This was subjected to column chromatography to separate dissolved components, and the first effluent was concentrated to obtain 4.0 g of oily hydroquinone di-(2-methylbutyloxycarbonyl). In addition, the second effluent was concentrated to obtain 12.3 g of oily p-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)-phenol.
I got it. () Preparation of the title compound 0.25 g of p-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)-phenol prepared in () was dissolved in 5 ml of pyridine, cooled on ice, and 4'-
Octyl 4-biphenylcarboxylic acid chloride
A solution of 0.37 g in 5 ml of toluene was added dropwise. After heating and reacting this on a 60℃ water bath, 50ml of toluene was added, the toluene layer was separated, washed with 6N hydrochloric acid, further washed with 2N caustic soda water, and then washed with saturated saline. It was set as neutral. This was dried over sodium sulfate, concentrated, and recrystallized twice using a mixture of 20 ml of ethyl acetate and 10 ml of ethanol to obtain the desired product.
4'-octyl-4-biphenylcarboxylic acid p-
(2-methylbutyloxycarbonyloxy)
A phenyl ester was obtained. This thing is related to S A
ch phase, and its phase transition point is C-S A point 78.3℃,
The temperature at the S A -ch point was 150.2℃, and the temperature at the ch-point was 165.2℃.
In addition, the elemental analysis values of this product agreed with the calculated values as shown below. Actual value Calculated value (as C 33 H 40 O 5 ) C 76.4% 76.71% H 8.0% 7.80% Example 3 [4-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)phenyl-4-octanoyloxybenzoate (formula ()) In , R=C 7 H 15 , R * =
2-methylbutyl group, m=n=1, X=-
Production of p-octanoyloxybenzoyl chloride (c) 50 g of commercially available p-hydroxybenzaldehyde
was dissolved in 400 ml of pyridine, 80 g of octanoyl chloride was added dropwise under ice cooling, and the mixture was left on a water bath overnight. 300 ml of toluene was added, 6N hydrochloric acid was added to separate the layers, and the mixture was further washed with 2N aqueous sodium hydroxide solution, water, and dried. This was distilled off with toluene to obtain a crude product. Distill this under reduced pressure to p
-Octanoyloxybenzaldehyde (b.
p.176~7°C/7mmHg) 58.2g was obtained. Dissolve this in 80ml of acetic acid and add chromium trioxide to this solution.
A mixed solution of 23.4 g, 25 ml of water, and 48 ml of acetic acid was added dropwise. After stirring at room temperature for 4 hours, pour into ice, filter the precipitated solid, and add 300ml of ethanol.
Activated carbon was added, shaken, and heated. Cool this on ice, collect the precipitated crystals, and recrystallize from 300 ml of ethanol.
-35 g of octanoyloxybenzoic acid were obtained.
mp51℃. 5 g of this product and 7.2 g of oxalic acid chloride were heated at a water temperature of 60°C and left overnight. Thereafter, excess oxalic acid chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 5 g of p-octanoyloxybenzoyl chloride. This thing was moved on without being refined. () Production of the title compound p-(2-methylbutyloxycarbonyloxy)phenol produced in Example 1 ()
0.32 g of p-octanoyloxybenzoyl chloride prepared in () was added dropwise to a solution of 0.25 g in 5 ml of pyridine. The rest is the same as in Example 1 () to obtain the desired 4-(2-
Methylbutyloxycarbonyloxy)phenyl-4-octanoyloxybenzoate 0.30
I got g. This one shows S A phase and ch phase,
The phase transition point is S A -ch point 25.4℃, C-ch point 49.0
℃, ch-point was 58.2℃. Also, the elemental analysis values of this product agreed well with the calculated values as shown below. Actual value Calculated value (as C 26 H 34 O 7 ) C 68.0% 68.10% H 7.6% 7.47% Example 4 (Use example 1) 4-Ethyl-4'-cyanobiphenyl 20% by weight 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl 40% by weight 4-octyloxy-4'-cyanobiphenyl
25% by weight 4-pentyl-4'-cyanoterphenyl
A nematic liquid crystal composition consisting of 15% by weight was injected into a cell (electrode spacing 10 μm) consisting of transparent electrodes (electrode spacing 10 μm) coated with polyvinyl alcohol (PVA) as an alignment treatment agent and subjected to alignment treatment by rubbing the surface.
When this was used as a type display cell and observed under a polarizing microscope, it was observed that a reverse domain was generated. In the above nematic liquid crystal composition, m=2, n=1, X=-O-, R= C8H17- ,
R * = -2-methylbutyl group compound (No.24)
Similarly, TN was added with 1% by weight of
When observed as a cell, the reverse domain was resolved and a uniform nematic phase was observed. Example 5 (Use Example 2) In the formula (), m = 1, n = 2, X = single bond, R = C 5 H 11 , R * = 2-methylbutyl group compound (No. 7), m =1, n=2, X=-O-, R
= C 4 H 9 -, R * = 2-methylbutyl group compound (No. 11), m = 1, n = 2, X = -O-, R =
C 7 H 15 -, R * = -2-methylbutyl group compound (No. 14), m = 1, n = 2, X = -O-, R =
A mixture of equal amounts of C 8 H 17 −, R * = 2-methylbutyl group compound (No. 15) shows a Sc * phase from 73°C to 112°C, a ch phase at higher temperatures, and at 187°C. It becomes an isotropic liquid phase. PVA is applied using this mixture as an alignment treatment agent,
The liquid crystal cell is injected into a cell equipped with transparent electrodes whose surfaces have been subjected to parallel alignment treatment by rubbing, and this liquid crystal cell is sandwiched between two polarizers arranged in a crossed Nicols state.
When applying a low frequency alternating current of 0.5Hz and 15V,
A clear switching action was observed, and a liquid crystal display element with very good contrast and a fast response speed of 1 msec was obtained. Example 6 (Usage example 3) In formula (), m = 1, n = 2, X = -O
-, R= C5H11- , R * =2-methylbutyl group compound (No. 12 ), m=1, n=2, X=-O-,
R= C7H15- , R * =2 - methylbutyl group compound (No.14), m=1, n=2, X=-O-, R=
C 8 H 17 −, R * = 2-methylbutyl group compound (No. 15), and m = 1, n = 2, X = -OCO-,
A mixture of equal amounts of a compound (No. 19) in which R = C 8 H 17 and R * = 2-methylbutyl group shows a Sc * phase from 60°C to 121°C, a ch phase at higher temperatures, and a temperature of 186°C. It becomes an isotropic liquid phase. Add the anthraquinone dye D-16 to this mixture.
(BDH product) was added in a so-called guest-host type by adding 3% by weight and injected into the same cell as in Example 5, and one polarizer was placed so that the plane of polarization was perpendicular to the molecular axis. However, when a low frequency alternating current of 0.5 Hz and 15 V was applied, a clear switching action was observed, and a color liquid crystal display element with very good contrast and a fast response time of 1.5 msec was obtained.