JPH0459352B2 - - Google Patents
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- JPH0459352B2 JPH0459352B2 JP60274883A JP27488385A JPH0459352B2 JP H0459352 B2 JPH0459352 B2 JP H0459352B2 JP 60274883 A JP60274883 A JP 60274883A JP 27488385 A JP27488385 A JP 27488385A JP H0459352 B2 JPH0459352 B2 JP H0459352B2
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は低分子量アクリルポリマーを含む被覆
組成物に関する。 （発明の背景） 低い揮発性有機物含有量（VOC）の組成物を
形成するのに用いられる低分子量アクリルポリマ
ーの調製が益々重要になつてきている。しかしな
がら、分子量の低下はそれ自体および本質的に完
全な解決策でない事が解つた。即ち、硬度および
耐久性の如きフイルム特性が一般的にポリマーの
分子量の低下に連れて劣化する。この現象は不完
全な官能性に基づいて説明されてきた。すなわ
ち、２より少ない官能基を有する低分子量ポリマ
ーは架橋ネツトワークに寄与せず、フイルム特性
の低下をもたらす。 従来、種々の方法で上記問題を解決する試みが
なされた。例えば、米国特許第4075242号には重
合媒体として高沸点溶媒、好ましくはベンジルア
ルコールの存在下に約150℃を越える温度で重合
を行なう方法が開示されている。しかしながら、
変性された特性を有するが、なお低いVOC有す
るアクリルベースの被覆組成物の調製がしばしば
望まれ、その調製方法と得られた生成物が必要と
される。 （発明の要旨） 本発明によれば、ヒドロキシル価80〜350およ
び数平均分子量3000以下のポリエステルポリオー
ルの存在下に、少なくともその30重量％がヒドロ
キシル基含有ビニルモノマーであるビニルモノマ
ー成分を有機溶媒中でビニル付加重合することに
より調製される数平均分子量約3000以下を有し、
かつ多分散率（polydispersity）1.2〜2.5を有す
る非ゲル化ポリマー状反応生成物および該非ゲル
化ポリマー状反応生成物を硬化するための硬化剤
を含有する被覆組成物を提供する。 （発明の構成） 本発明のポリマー状反応生成物は数平均分子量
約3000以下、好ましくは2000以下および多分散率
（polydispersity）1.2〜2.5を有する。反応生成物
は好ましくは実質上ヒドロキシル基を有しないポ
リマー種を含んでいない。このことはすなわち、
形成されたポリマー状反応生成物の少なくとも80
％がヒドロキシル基を含んでいるということを意
味する。 反応生成物は非ゲル状であり、通常液状であ
る。このことは、生成物が本質的に液体であり、
実質上ゲル化されたポリマー状粒子を有さないと
いうことを意味する。ポリマー状反応生成物の多
分散率は重量平均分子量を数平均分子量で割つた
ものに等しい。 非ゲル化ポリマー状反応生成物はその少なくと
も30重量％がヒドロキシル基含有ビニルモノマー
であるビニルモノマー成分をビニル付加重合する
ことにより調製される。好ましくは、少なくとも
75重量％のビニルモノマー成分がヒドロキシル基
含有ビニルモノマーである。好適なヒドロキシル
基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロクシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、エポキシ官能性アク
リレートまたはメタクリレート（例えば、グリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
ト）とカルボン酸（例えば、酢酸または鉱酸、例
えば硫酸）との反応生成物、Ｎ−メチロール−ア
クリルアミド（例えば、アクリルアミドとホルム
アルデヒドとの反応生成物）が包含される。 好ましくは、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートまたはメタクリレートもしくは２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたはメタクリレートが用
いられる。ビニルモノマー成分は重合性ビニル不
飽和基を有する他のモノマー成分を含んでもよ
い。例えば、アルキル部分に炭酸数１〜18、好ま
しくは炭素数１〜６を有するアルキルアクリレー
トおよびメタクリレート、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）ア
クリレートが挙げられる。また、スチレン、ｐ−
メチルスチレンおよびα−メチルスチレンを用い
てもよい。さらに、上記モノマー類の混合物を所
望により用いてもよい。 本発明の非ゲル化ポリマー状反応生成物の分子
量はポリスチレン標準のゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーにより測定される。従つて、分
子量は実際に測定された分子量ではなく、ポリス
チレンとの比較により表わされた分子量として示
される。得られた値は通常ポリスチレン数として
表わされるが、本明細書中においては分子量とし
て表わされる。 ポリスチレン標準の数平均分子量を測定するに
は、ウエーターズアソシエート（Waters
Associates）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ・モデル201を用いた。６個のミクロ−スチラ
ゲルカラムを用いた。各々のカラムは30cmの長さ
と、7.8mmの内径を有した。示差屈折計をデイテ
クターをして用い、カラムは外径に従つて、103、
104、105、106、500、100〓の順番に並べた。こ
の場合、103〓のカラムが一番最初であつた。テ
トラヒドロフランを溶媒として用い、流量を2.0
ml／分に設定した。カラムの性質はｏ−ジクロロ
ベンゼンから測定された「理論プレート数）」に
よつて測定される。本発明の目的のために、
3000／30cmより大きい理論プレート数を有するカ
ラムを用いた。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）による分子量の測定のために、器具を最
初にポリスチレン標準を用いて調製した。ポリス
チレン標準はペンシルベニア州、ピツツバーグの
プレツシヤー・ケミカルズ・カンパニー
（Pressur Chemicals Company）から購入した。
このポリスチレン標準は分散率（分散率＝重量平
均分子量／数平均分子量）1.05〜1.10を有する。
ポリスチレン標準の粘度平均分子量は85万；
233000；47400；17400および3600であつた。校正
曲線を得るために0.1％（10mgポリスチレン／1.0
mlテトラヒドロフラン）ポリスチレンのテトラヒ
ドロフラン溶液のセツトを調製し、0.5mlのサン
プルサイズをカラムにインジエクトし、GPCク
ロマトグラムを得た。特定のポリスチレン標準の
特定の分子量に対する各々のピークの溶出体積を
測定し、データを片対数紙（縦軸に対数軸を取
り、横軸に線型スケールを取つたもの）にプロツ
トした。log10（分子量）と溶出体積（ml）との線
型最小自乗法プロツトを校正曲線として使用す
る。ポリスチレン標準の最小分子量は3600であ
り、それを越える合成曲線を100に補外した。こ
のカラムセツトの最上と最低の限界はポリスチレ
ン分子量に換算して各々500万と100であつた。分
子量を測定されるべきサンプルを1.0％テトラヒ
ドロフラン溶液として調製した。ミラポアー社
（Millapore Corporasion）から入手可能な0.5μ
フイルターでの過後、0.5mlのサンプルサイズ
をカラムにインジエクトし、GPCクロマトグラ
ムを校正と同様の実験条件下で得た。分子量と保
持時間の校正曲線から、スタンダードに対する分
子量をサンプルの保持時間とした。対応する保持
時間での曲線の高さ(H)をコンピユータに記録す
る。この高さ−分子量（Ｍ）の組み合わせから以
下の平均が計算される： 数平均分子量＝ΣH／ΣH／Ｍ これが得られた数値である。 本発明のビニル付加重合は数平均分子量3000以
下を有するポリエステルポリオールの存在下に行
なわれる。 本発明のポリエステルポリオールは有機ポリカ
ルボン酸またはその無水物と有機ポリオールおよ
び／またはエポキシドとのポリエステル化によつ
て調製してもよい。通常ポリカルボン酸およびポ
リオールは脂肪族または芳香族二塩基酸または酸
無水物およびジオールである。 ポリエステルを調製するために用いられるジオ
ール類としてはアルキレングリコール、例えばエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールおよ
び他のグリコール類、例えば水素化ビスフエノー
ルＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、カプロラクトンジオール（例え
ば、イプシロンカプロラクトンとエチレングリコ
ールの反応生成物）、ヒドロキシ−アルキル化ビ
スフエノール、ポリエーテルグリコール（例え
ば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
等）が挙げられる。より高い官能性のポリオール
を用いてもよい。そのようなものの例としては、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等、またはより高い分
子量のポリオール類、例えば低分子量ポリオール
をオキシアルキル化することにより得られたもの
が挙げられる。上記高分子量ポリオールの例とし
ては、トリメチロールプロパン１モルに対し20モ
ルのエチレンオキシドを反応させた反応生成物が
挙げられる。ある種の単官能アルコール、例えば
ｎ−プロピルアルコールおよびｎ−ブチルアルコ
ールをポリエステル化に用いてもよい。 ポリエステルの酸成分は原則として１分子中に
炭素原子２〜18個有するモノマー状カルボン酸ま
たは無水物からなる。上記酸の中で有用なものの
例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラク
ロロフタル酸および他の種々のタイプのジカルボ
ン酸が挙げられる。ポリエステルは少量の１塩基
酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸および
オレイン酸等を含んでもよい。また、より高いポ
リカルボン酸、例えばトリメリツト酸およびトリ
カルバリル酸を用いてもよい。上記において酸と
言う場合には、無水物を形成する酸の場合、それ
ら無水物を酸の代わりに用いてもよいと理解すべ
きである。また、酸の低級アルキルエステル、例
えばジメチルグルタレートおよびジメチルテレフ
タレートを用いてもよい。 多塩基酸とポリオールから形成されるポリエス
テルポリオールの他に、ポリラクトン型ポリエス
テルを用いてもよい。これらの生成物はラクトン
例えばイプシロンカプロラクトンとポリオールの
反応により得られる。 好ましくは、ヒドロキシル価80〜350および典
型的には酸価１〜10のポリエステルポリオールを
用いる。 ビニル付加重合反応は通常150℃〜250℃、好ま
しくは170℃〜210℃の温度範囲内で行なわれる。
反応には通常ラジカル開始剤（典型的には、パー
オキシドおよびヒドロパーオキシドから選択され
る開始剤）が存在する。このような開始剤の例と
してはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ヘキサン−３−ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ｔ−アミルパーオキシド、２，５
−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサ
ンが挙げられる。 開始剤は通常0.10％〜10％（％はビニルモノマ
ー成分の重量に基づく）の範囲の量で添加され
る。好ましい態様では、ビニル付加重合中にさら
に沸点、少なくとも150℃を有する有機溶媒を加
える。有機溶媒は反応温度を好ましい状態に保持
するのを助ける。このような有機溶媒の例として
はメチルアミルケトン、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、ジイソプロピルベンゼ
ン、クミルアルコールおよびイソプロピルベンゼ
ンが挙げられる。好ましくは、ベンジルアルコー
ルが用いられる。 本発明の非ゲル化ポリマー状反応生成物は被覆
組成物、例えば自動車用クリヤーコート組成物の
調製に用いられるフイルム形成性ビヒクルとして
有用である。得られた被覆組成物は低い揮発性有
機物含量、好ましくは最高3.50ppg（pounds／
gallon）まで、好ましくは3.1ppg以下を有し、硬
化フイルムは優れた硬度を有する。本発明のポリ
エステルポリオールの存在下に調製された反応生
成物のVOCは、ビニルモノマー成分を重合し、
得られたポリマーを活性水素官能性を有するポリ
マーに混合した場合に得られたVOCより小さい
ことが判つた。活性水素官能性ポリマー状反応生
成物は通常ポリマー物質の活性水素と反応し得る
硬化剤と組み合わせて用いられる。好適な硬化剤
の例としてはアミノプラストおよびイソシアネー
ト硬化剤（ブロツク化イソシアネートを含む）が
挙げられる。 アミノプラスト縮合物はホルムアルデヒドとア
ミンまたはアミドとの反応により得られる。最も
通常用いられるマミンまたはアミドはメラミン、
尿素またはベンゾグアナミンが挙げられ、これら
が好ましい。しかしながら、他のアミンおよびア
ミドとの縮合物、例えばトリアジン、トリアゾー
ル、グアニジン、グアナミンおよびアルキルおよ
びアリールジ置換誘導体（例えば、アルキルおよ
びアリール置換尿素およびアルキルおよびアリー
ル置換メラミンもしくはベンゾグアナミンのアル
デヒド縮合物を用いてもよい。そのような化合物
の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−フエ
ニル尿素、ジシアンジアミド、ホルムグアナミ
ン、アセトグアナミン、６−メチル−２，４−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジア
ミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２，
６−トリエチルトリアミン−１，３，５−トリア
ジン等が挙げられる。 アルデヒドは多くの場合はホルムアルデヒドで
あるが、他のアルデヒド、例えばアセチルアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドお
よびフルフラールを用いてもよい。 アミノプラストは通常メチロールまたは同様の
アルキロール基を含む。好ましくはこれらのアル
キロール基の少なくとも一部分は他のアルコール
でエーテル化され、有機溶媒可溶性樹脂を得る。
この目的に如何なるタイプの一価アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ブタノールおよび
ヘキサノールを用いてもよい。 好ましくは、使用されるアミノプラストは炭素
数１〜４を有するアルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノールまたはそれらの混合
物でエーテル化されたメラミン、尿素またはベン
ゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物である。 ポリイソシアネートおよびブロツク化ポリイソ
シアネートを硬化剤として用いてもよい。好適な
ポリイソシアネートの例としては、モノマー状ポ
リイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネ
ートおよび４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘ
キシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネートおよびNCO−プレポリマー類、例えばモ
ノマー状ポリイソシアネート、例えば前記例示の
ものとポリエーテルポリオールのポリエステルと
の反応生成物が挙げられる。特に有用なイソシア
ネート類はイソホロンイソシアネートからのイソ
シアネート（ベバ・カンパニー（Veba
Cmpany）からＴ 1890として市販）および１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル
社からDESMODUR Ｎとして市販のビユレツ
ト）が挙げられる。またポリイソシアネートは所
望によりブロツクされていてもよい。適当なブロ
ツク化剤としては高温でブロツクが外れる物質、
例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、オキシム類、例えばメチルエチルケトキシム
およびラクタム類、例えばカプロラクタムが挙げ
られる。ブロツク化イソシアネートを用いてワン
パツク系を形成してもよい。遊離イソシアネート
基を有する多官能性イソシアネートを用いて２パ
ツケージの室温硬化系を形成してもよい。これら
の形態において、生成物およびイソシアネート硬
化剤は使用直前に混合される。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本発明は以下の実施例に限定されるものと解して
はならない。 実施例 実施例または以下の実施例およびはポリ
エステルポリオール成分75％とビニルモノマー成
分25％とから調製した。 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシ官能ポリエステル1 1232 ベンジルアルコール 154 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 308 ベンジルアルコール 154 チヤージＣ ベンジルアルコール 140 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 15.4 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.232 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.232 (1) ポリエステルポリオールはネオペンチルグリ
コールとヘキサヒドロフタル酸無水物を２：１
のモル比で反応することにより調製し、ヒドロ
キシル価312および酸価４を有した。 反応容器にＡを充填し、200℃に加熱した。
次いで、190℃〜200℃の温度に保持して、チヤ
ージＢおよびＣを４時間に亙つて連続的に添加
した。チヤージＢは15分で28mlの割合で添加
し、チヤージＣは15分間で10mlの割合で添加し
た。チヤージＤを添加し、Ｄの添加終了後、反
応混合物を１時間還流させた。次いで、チヤー
ジＥを添加し、反応混合物をさらに１時間半還
流した。得られた反応生成物は398の数平均分
子量（ポリスチレン標準を用いるGPCによつ
て測定した）および1.48の多分散率を有した。
ベンジルアルコールを真空蒸留により除去し、
実際の総固形分含量93.8％でガードナー−バブ
ル粘度（Gardney−Bubble viscosity）Z7-8を
有した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシ官能ポリエステル2 825 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ヒドロキシプロピルアクリレート 110 スチレン 55 ブチルアクリレート 55 ブチルメタクリルレート 55 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ 重量部（ｇ） ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 13.75 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 (2) ポリエステルポリオールは前記脚注(1)に記
載。 反応容器にＡをチヤージし、加熱還流した。
次いで、還流温度に保持して、チヤージＢおよ
びＣを４時間に亙つて連続的に添加した。チヤ
ージＢは15分間で26mlの割合で添加し、チヤー
ジＣは15分間で７mlの割合で添加した。チヤー
ジＤを次いで添加し、添加終了後反応混合物を
１時間反応温度に保持した。次いでチヤージＥ
を添加し反応混合物を１時間半に亙つて温度に
保持した。得られた反応生成物はガードナー粘
度Ｗ（70％総固形分含量）、ポリスチレン標準を
用いるGPCによる数平均分子量454および多分
散率1.67を有した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ポリエステルウレタン3 880 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 165 ブチルアクリレート 55 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 13.75 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 (3) ポリエステルウレタンは前記ポリエステルを
１，６−ヘキサンジオールとトリメチレンヘキ
サメチレンジイソシアネートを用いて鎖延長す
ることにより調製した。ポリエステルウレタン
はポリエステル50重量％、ジオールとジイソシ
アネート25重量％ずつ用いて調製した。100％
総固形分でのヒドロキシル価は101であつた。 反応容器にＡを充填し200℃温度に加熱した。
次いで189℃〜200℃の温度に保持してチヤージ
ＢおよびＣを４時間に亙つて連続的に添加し
た。チヤージＢは15分間で20mlの割合で添加
し、チヤージＣは15分間で７mlの割合で添加し
た。次いで、チヤージＤを添加し、Ｄ添加終了
後反応混合物を１時間反応温度に保持した。チ
ヤージＥを次いで添加し、反応混合物を１時間
半前記温度に保持した。得られた反応生成物は
ガードナー粘度Z2（75％総固形分）、ポリスチ
レン標準を用いたGPCによる数平均分子量673
および多分散率1.96を有した。 以下の実施例、およびは60％ポリエステ
ル／40％ビニルモノマー、50％ポリエステル／50
％ビニルモノマー、および40％ポリエステル／60
％ビニルモノマーをそれぞれ用いて調製した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシル官能性ポリエステル4 660 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 440 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 22 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.76 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.76 (4) 上記脚注１と同じ。 本実施例はチヤージＢを15分間で33mlの割合
で添加し、チヤージＣを15分間で7.8mlの割合
で添加した以外は実施例１と同様に行なつた。
431.5ｇの溶媒を蒸留除去し、79％総固形分で
ガードナー粘度Ｘを有する生成物を得た。得ら
れた反応生成物は数平均分子量400（ポリスチレ
ン標準を用いるGPCより測定）および多分散
率1.63を有した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシル官能ポリエステル5 550 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 550 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 27.5 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.2 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.2 (5) 前記実施例１と同じ。 本実施例はチヤージＢを15分間に亙つて38ml
の割合で添加し、チヤージＣを15分間に亙つて
８mlの割合で添加した以外は実施例と同様に
行なつた。320ｇの溶媒を真空蒸留により除去
し、総固形分含量79.8％でガードナー粘度Z1を
有する生成物を得た。得られた反応生成物は数
平均分子量437（ポリスチレン標準を用いる
GPCにより測定）および多分散率1.73を有し
た。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシ官能ポリエステル6 440 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 660 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 33 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.64 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.64 (6) 上記脚注(1)と同じ。 この実施例はチヤージＢを15分に亙つて44ml
の割合で添加し、チヤージＣを15分間に亙つて
8.2mlの割合で添加した以外は実施例と同様
に行なつた。411.9ｇの溶媒を真空蒸留により
除去し、総固形分含量79.2％でのガードナー粘
度Z4を有する生成物を得た。得られた生成物の
数平均分子量（ポリスチレン標準を用いる
GPCにより測定）は464であり、多分散率は
1.90であつた。 塗装実施例 １〜12 上記実施例により調製された反応生成物をメラ
ミン−ホルムアルデヒド架橋剤30％（グループ
Ａ）、50％（グループＢ）および70％（グループ
Ｃ）を用いるクリアー被覆組成物に配合した。成
分および配合量を下記表に示した。
組成物に関する。 （発明の背景） 低い揮発性有機物含有量（VOC）の組成物を
形成するのに用いられる低分子量アクリルポリマ
ーの調製が益々重要になつてきている。しかしな
がら、分子量の低下はそれ自体および本質的に完
全な解決策でない事が解つた。即ち、硬度および
耐久性の如きフイルム特性が一般的にポリマーの
分子量の低下に連れて劣化する。この現象は不完
全な官能性に基づいて説明されてきた。すなわ
ち、２より少ない官能基を有する低分子量ポリマ
ーは架橋ネツトワークに寄与せず、フイルム特性
の低下をもたらす。 従来、種々の方法で上記問題を解決する試みが
なされた。例えば、米国特許第4075242号には重
合媒体として高沸点溶媒、好ましくはベンジルア
ルコールの存在下に約150℃を越える温度で重合
を行なう方法が開示されている。しかしながら、
変性された特性を有するが、なお低いVOC有す
るアクリルベースの被覆組成物の調製がしばしば
望まれ、その調製方法と得られた生成物が必要と
される。 （発明の要旨） 本発明によれば、ヒドロキシル価80〜350およ
び数平均分子量3000以下のポリエステルポリオー
ルの存在下に、少なくともその30重量％がヒドロ
キシル基含有ビニルモノマーであるビニルモノマ
ー成分を有機溶媒中でビニル付加重合することに
より調製される数平均分子量約3000以下を有し、
かつ多分散率（polydispersity）1.2〜2.5を有す
る非ゲル化ポリマー状反応生成物および該非ゲル
化ポリマー状反応生成物を硬化するための硬化剤
を含有する被覆組成物を提供する。 （発明の構成） 本発明のポリマー状反応生成物は数平均分子量
約3000以下、好ましくは2000以下および多分散率
（polydispersity）1.2〜2.5を有する。反応生成物
は好ましくは実質上ヒドロキシル基を有しないポ
リマー種を含んでいない。このことはすなわち、
形成されたポリマー状反応生成物の少なくとも80
％がヒドロキシル基を含んでいるということを意
味する。 反応生成物は非ゲル状であり、通常液状であ
る。このことは、生成物が本質的に液体であり、
実質上ゲル化されたポリマー状粒子を有さないと
いうことを意味する。ポリマー状反応生成物の多
分散率は重量平均分子量を数平均分子量で割つた
ものに等しい。 非ゲル化ポリマー状反応生成物はその少なくと
も30重量％がヒドロキシル基含有ビニルモノマー
であるビニルモノマー成分をビニル付加重合する
ことにより調製される。好ましくは、少なくとも
75重量％のビニルモノマー成分がヒドロキシル基
含有ビニルモノマーである。好適なヒドロキシル
基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロクシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、エポキシ官能性アク
リレートまたはメタクリレート（例えば、グリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
ト）とカルボン酸（例えば、酢酸または鉱酸、例
えば硫酸）との反応生成物、Ｎ−メチロール−ア
クリルアミド（例えば、アクリルアミドとホルム
アルデヒドとの反応生成物）が包含される。 好ましくは、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートまたはメタクリレートもしくは２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたはメタクリレートが用
いられる。ビニルモノマー成分は重合性ビニル不
飽和基を有する他のモノマー成分を含んでもよ
い。例えば、アルキル部分に炭酸数１〜18、好ま
しくは炭素数１〜６を有するアルキルアクリレー
トおよびメタクリレート、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）ア
クリレートが挙げられる。また、スチレン、ｐ−
メチルスチレンおよびα−メチルスチレンを用い
てもよい。さらに、上記モノマー類の混合物を所
望により用いてもよい。 本発明の非ゲル化ポリマー状反応生成物の分子
量はポリスチレン標準のゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーにより測定される。従つて、分
子量は実際に測定された分子量ではなく、ポリス
チレンとの比較により表わされた分子量として示
される。得られた値は通常ポリスチレン数として
表わされるが、本明細書中においては分子量とし
て表わされる。 ポリスチレン標準の数平均分子量を測定するに
は、ウエーターズアソシエート（Waters
Associates）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ・モデル201を用いた。６個のミクロ−スチラ
ゲルカラムを用いた。各々のカラムは30cmの長さ
と、7.8mmの内径を有した。示差屈折計をデイテ
クターをして用い、カラムは外径に従つて、103、
104、105、106、500、100〓の順番に並べた。こ
の場合、103〓のカラムが一番最初であつた。テ
トラヒドロフランを溶媒として用い、流量を2.0
ml／分に設定した。カラムの性質はｏ−ジクロロ
ベンゼンから測定された「理論プレート数）」に
よつて測定される。本発明の目的のために、
3000／30cmより大きい理論プレート数を有するカ
ラムを用いた。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）による分子量の測定のために、器具を最
初にポリスチレン標準を用いて調製した。ポリス
チレン標準はペンシルベニア州、ピツツバーグの
プレツシヤー・ケミカルズ・カンパニー
（Pressur Chemicals Company）から購入した。
このポリスチレン標準は分散率（分散率＝重量平
均分子量／数平均分子量）1.05〜1.10を有する。
ポリスチレン標準の粘度平均分子量は85万；
233000；47400；17400および3600であつた。校正
曲線を得るために0.1％（10mgポリスチレン／1.0
mlテトラヒドロフラン）ポリスチレンのテトラヒ
ドロフラン溶液のセツトを調製し、0.5mlのサン
プルサイズをカラムにインジエクトし、GPCク
ロマトグラムを得た。特定のポリスチレン標準の
特定の分子量に対する各々のピークの溶出体積を
測定し、データを片対数紙（縦軸に対数軸を取
り、横軸に線型スケールを取つたもの）にプロツ
トした。log10（分子量）と溶出体積（ml）との線
型最小自乗法プロツトを校正曲線として使用す
る。ポリスチレン標準の最小分子量は3600であ
り、それを越える合成曲線を100に補外した。こ
のカラムセツトの最上と最低の限界はポリスチレ
ン分子量に換算して各々500万と100であつた。分
子量を測定されるべきサンプルを1.0％テトラヒ
ドロフラン溶液として調製した。ミラポアー社
（Millapore Corporasion）から入手可能な0.5μ
フイルターでの過後、0.5mlのサンプルサイズ
をカラムにインジエクトし、GPCクロマトグラ
ムを校正と同様の実験条件下で得た。分子量と保
持時間の校正曲線から、スタンダードに対する分
子量をサンプルの保持時間とした。対応する保持
時間での曲線の高さ(H)をコンピユータに記録す
る。この高さ−分子量（Ｍ）の組み合わせから以
下の平均が計算される： 数平均分子量＝ΣH／ΣH／Ｍ これが得られた数値である。 本発明のビニル付加重合は数平均分子量3000以
下を有するポリエステルポリオールの存在下に行
なわれる。 本発明のポリエステルポリオールは有機ポリカ
ルボン酸またはその無水物と有機ポリオールおよ
び／またはエポキシドとのポリエステル化によつ
て調製してもよい。通常ポリカルボン酸およびポ
リオールは脂肪族または芳香族二塩基酸または酸
無水物およびジオールである。 ポリエステルを調製するために用いられるジオ
ール類としてはアルキレングリコール、例えばエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールおよ
び他のグリコール類、例えば水素化ビスフエノー
ルＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、カプロラクトンジオール（例え
ば、イプシロンカプロラクトンとエチレングリコ
ールの反応生成物）、ヒドロキシ−アルキル化ビ
スフエノール、ポリエーテルグリコール（例え
ば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
等）が挙げられる。より高い官能性のポリオール
を用いてもよい。そのようなものの例としては、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等、またはより高い分
子量のポリオール類、例えば低分子量ポリオール
をオキシアルキル化することにより得られたもの
が挙げられる。上記高分子量ポリオールの例とし
ては、トリメチロールプロパン１モルに対し20モ
ルのエチレンオキシドを反応させた反応生成物が
挙げられる。ある種の単官能アルコール、例えば
ｎ−プロピルアルコールおよびｎ−ブチルアルコ
ールをポリエステル化に用いてもよい。 ポリエステルの酸成分は原則として１分子中に
炭素原子２〜18個有するモノマー状カルボン酸ま
たは無水物からなる。上記酸の中で有用なものの
例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラク
ロロフタル酸および他の種々のタイプのジカルボ
ン酸が挙げられる。ポリエステルは少量の１塩基
酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸および
オレイン酸等を含んでもよい。また、より高いポ
リカルボン酸、例えばトリメリツト酸およびトリ
カルバリル酸を用いてもよい。上記において酸と
言う場合には、無水物を形成する酸の場合、それ
ら無水物を酸の代わりに用いてもよいと理解すべ
きである。また、酸の低級アルキルエステル、例
えばジメチルグルタレートおよびジメチルテレフ
タレートを用いてもよい。 多塩基酸とポリオールから形成されるポリエス
テルポリオールの他に、ポリラクトン型ポリエス
テルを用いてもよい。これらの生成物はラクトン
例えばイプシロンカプロラクトンとポリオールの
反応により得られる。 好ましくは、ヒドロキシル価80〜350および典
型的には酸価１〜10のポリエステルポリオールを
用いる。 ビニル付加重合反応は通常150℃〜250℃、好ま
しくは170℃〜210℃の温度範囲内で行なわれる。
反応には通常ラジカル開始剤（典型的には、パー
オキシドおよびヒドロパーオキシドから選択され
る開始剤）が存在する。このような開始剤の例と
してはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ヘキサン−３−ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ｔ−アミルパーオキシド、２，５
−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサ
ンが挙げられる。 開始剤は通常0.10％〜10％（％はビニルモノマ
ー成分の重量に基づく）の範囲の量で添加され
る。好ましい態様では、ビニル付加重合中にさら
に沸点、少なくとも150℃を有する有機溶媒を加
える。有機溶媒は反応温度を好ましい状態に保持
するのを助ける。このような有機溶媒の例として
はメチルアミルケトン、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、ジイソプロピルベンゼ
ン、クミルアルコールおよびイソプロピルベンゼ
ンが挙げられる。好ましくは、ベンジルアルコー
ルが用いられる。 本発明の非ゲル化ポリマー状反応生成物は被覆
組成物、例えば自動車用クリヤーコート組成物の
調製に用いられるフイルム形成性ビヒクルとして
有用である。得られた被覆組成物は低い揮発性有
機物含量、好ましくは最高3.50ppg（pounds／
gallon）まで、好ましくは3.1ppg以下を有し、硬
化フイルムは優れた硬度を有する。本発明のポリ
エステルポリオールの存在下に調製された反応生
成物のVOCは、ビニルモノマー成分を重合し、
得られたポリマーを活性水素官能性を有するポリ
マーに混合した場合に得られたVOCより小さい
ことが判つた。活性水素官能性ポリマー状反応生
成物は通常ポリマー物質の活性水素と反応し得る
硬化剤と組み合わせて用いられる。好適な硬化剤
の例としてはアミノプラストおよびイソシアネー
ト硬化剤（ブロツク化イソシアネートを含む）が
挙げられる。 アミノプラスト縮合物はホルムアルデヒドとア
ミンまたはアミドとの反応により得られる。最も
通常用いられるマミンまたはアミドはメラミン、
尿素またはベンゾグアナミンが挙げられ、これら
が好ましい。しかしながら、他のアミンおよびア
ミドとの縮合物、例えばトリアジン、トリアゾー
ル、グアニジン、グアナミンおよびアルキルおよ
びアリールジ置換誘導体（例えば、アルキルおよ
びアリール置換尿素およびアルキルおよびアリー
ル置換メラミンもしくはベンゾグアナミンのアル
デヒド縮合物を用いてもよい。そのような化合物
の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−フエ
ニル尿素、ジシアンジアミド、ホルムグアナミ
ン、アセトグアナミン、６−メチル−２，４−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジア
ミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２，
６−トリエチルトリアミン−１，３，５−トリア
ジン等が挙げられる。 アルデヒドは多くの場合はホルムアルデヒドで
あるが、他のアルデヒド、例えばアセチルアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドお
よびフルフラールを用いてもよい。 アミノプラストは通常メチロールまたは同様の
アルキロール基を含む。好ましくはこれらのアル
キロール基の少なくとも一部分は他のアルコール
でエーテル化され、有機溶媒可溶性樹脂を得る。
この目的に如何なるタイプの一価アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ブタノールおよび
ヘキサノールを用いてもよい。 好ましくは、使用されるアミノプラストは炭素
数１〜４を有するアルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノールまたはそれらの混合
物でエーテル化されたメラミン、尿素またはベン
ゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物である。 ポリイソシアネートおよびブロツク化ポリイソ
シアネートを硬化剤として用いてもよい。好適な
ポリイソシアネートの例としては、モノマー状ポ
リイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネ
ートおよび４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘ
キシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネートおよびNCO−プレポリマー類、例えばモ
ノマー状ポリイソシアネート、例えば前記例示の
ものとポリエーテルポリオールのポリエステルと
の反応生成物が挙げられる。特に有用なイソシア
ネート類はイソホロンイソシアネートからのイソ
シアネート（ベバ・カンパニー（Veba
Cmpany）からＴ 1890として市販）および１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル
社からDESMODUR Ｎとして市販のビユレツ
ト）が挙げられる。またポリイソシアネートは所
望によりブロツクされていてもよい。適当なブロ
ツク化剤としては高温でブロツクが外れる物質、
例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、オキシム類、例えばメチルエチルケトキシム
およびラクタム類、例えばカプロラクタムが挙げ
られる。ブロツク化イソシアネートを用いてワン
パツク系を形成してもよい。遊離イソシアネート
基を有する多官能性イソシアネートを用いて２パ
ツケージの室温硬化系を形成してもよい。これら
の形態において、生成物およびイソシアネート硬
化剤は使用直前に混合される。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本発明は以下の実施例に限定されるものと解して
はならない。 実施例 実施例または以下の実施例およびはポリ
エステルポリオール成分75％とビニルモノマー成
分25％とから調製した。 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシ官能ポリエステル1 1232 ベンジルアルコール 154 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 308 ベンジルアルコール 154 チヤージＣ ベンジルアルコール 140 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 15.4 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.232 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.232 (1) ポリエステルポリオールはネオペンチルグリ
コールとヘキサヒドロフタル酸無水物を２：１
のモル比で反応することにより調製し、ヒドロ
キシル価312および酸価４を有した。 反応容器にＡを充填し、200℃に加熱した。
次いで、190℃〜200℃の温度に保持して、チヤ
ージＢおよびＣを４時間に亙つて連続的に添加
した。チヤージＢは15分で28mlの割合で添加
し、チヤージＣは15分間で10mlの割合で添加し
た。チヤージＤを添加し、Ｄの添加終了後、反
応混合物を１時間還流させた。次いで、チヤー
ジＥを添加し、反応混合物をさらに１時間半還
流した。得られた反応生成物は398の数平均分
子量（ポリスチレン標準を用いるGPCによつ
て測定した）および1.48の多分散率を有した。
ベンジルアルコールを真空蒸留により除去し、
実際の総固形分含量93.8％でガードナー−バブ
ル粘度（Gardney−Bubble viscosity）Z7-8を
有した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシ官能ポリエステル2 825 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ヒドロキシプロピルアクリレート 110 スチレン 55 ブチルアクリレート 55 ブチルメタクリルレート 55 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ 重量部（ｇ） ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 13.75 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 (2) ポリエステルポリオールは前記脚注(1)に記
載。 反応容器にＡをチヤージし、加熱還流した。
次いで、還流温度に保持して、チヤージＢおよ
びＣを４時間に亙つて連続的に添加した。チヤ
ージＢは15分間で26mlの割合で添加し、チヤー
ジＣは15分間で７mlの割合で添加した。チヤー
ジＤを次いで添加し、添加終了後反応混合物を
１時間反応温度に保持した。次いでチヤージＥ
を添加し反応混合物を１時間半に亙つて温度に
保持した。得られた反応生成物はガードナー粘
度Ｗ（70％総固形分含量）、ポリスチレン標準を
用いるGPCによる数平均分子量454および多分
散率1.67を有した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ポリエステルウレタン3 880 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 165 ブチルアクリレート 55 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 13.75 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.10 (3) ポリエステルウレタンは前記ポリエステルを
１，６−ヘキサンジオールとトリメチレンヘキ
サメチレンジイソシアネートを用いて鎖延長す
ることにより調製した。ポリエステルウレタン
はポリエステル50重量％、ジオールとジイソシ
アネート25重量％ずつ用いて調製した。100％
総固形分でのヒドロキシル価は101であつた。 反応容器にＡを充填し200℃温度に加熱した。
次いで189℃〜200℃の温度に保持してチヤージ
ＢおよびＣを４時間に亙つて連続的に添加し
た。チヤージＢは15分間で20mlの割合で添加
し、チヤージＣは15分間で７mlの割合で添加し
た。次いで、チヤージＤを添加し、Ｄ添加終了
後反応混合物を１時間反応温度に保持した。チ
ヤージＥを次いで添加し、反応混合物を１時間
半前記温度に保持した。得られた反応生成物は
ガードナー粘度Z2（75％総固形分）、ポリスチ
レン標準を用いたGPCによる数平均分子量673
および多分散率1.96を有した。 以下の実施例、およびは60％ポリエステ
ル／40％ビニルモノマー、50％ポリエステル／50
％ビニルモノマー、および40％ポリエステル／60
％ビニルモノマーをそれぞれ用いて調製した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシル官能性ポリエステル4 660 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 440 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 22 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.76 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 1.76 (4) 上記脚注１と同じ。 本実施例はチヤージＢを15分間で33mlの割合
で添加し、チヤージＣを15分間で7.8mlの割合
で添加した以外は実施例１と同様に行なつた。
431.5ｇの溶媒を蒸留除去し、79％総固形分で
ガードナー粘度Ｘを有する生成物を得た。得ら
れた反応生成物は数平均分子量400（ポリスチレ
ン標準を用いるGPCより測定）および多分散
率1.63を有した。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシル官能ポリエステル5 550 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 550 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 27.5 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.2 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.2 (5) 前記実施例１と同じ。 本実施例はチヤージＢを15分間に亙つて38ml
の割合で添加し、チヤージＣを15分間に亙つて
８mlの割合で添加した以外は実施例と同様に
行なつた。320ｇの溶媒を真空蒸留により除去
し、総固形分含量79.8％でガードナー粘度Z1を
有する生成物を得た。得られた反応生成物は数
平均分子量437（ポリスチレン標準を用いる
GPCにより測定）および多分散率1.73を有し
た。 実施例 チヤージＡ 重量部（ｇ） ヒドロキシ官能ポリエステル6 440 ベンジルアルコール 110 チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 660 ベンジルアルコール 110 チヤージＣ ベンジルアルコール 100 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 33 チヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.64 チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 2.64 (6) 上記脚注(1)と同じ。 この実施例はチヤージＢを15分に亙つて44ml
の割合で添加し、チヤージＣを15分間に亙つて
8.2mlの割合で添加した以外は実施例と同様
に行なつた。411.9ｇの溶媒を真空蒸留により
除去し、総固形分含量79.2％でのガードナー粘
度Z4を有する生成物を得た。得られた生成物の
数平均分子量（ポリスチレン標準を用いる
GPCにより測定）は464であり、多分散率は
1.90であつた。 塗装実施例 １〜12 上記実施例により調製された反応生成物をメラ
ミン−ホルムアルデヒド架橋剤30％（グループ
Ａ）、50％（グループＢ）および70％（グループ
Ｃ）を用いるクリアー被覆組成物に配合した。成
分および配合量を下記表に示した。
【表】
【表】
クリアー被覆組成物を撹拌下に前記成分を混合
することにより調製した。各々の被覆組成物の揮
発性有機物含有量をASTM Ｄ−3960に従つて測
定した。結果を表に示す。方法は被覆組成物の
サンプルを秤量し、110℃で１時間加熱し、次い
で、再び秤量することにより行なつた。残分は樹
脂、顔料および実験温度で揮発しない他の成分を
含む。組成物をすでにポリエステルベースの着色
被覆組成物（PPGインダストリーズ社からUBC
として市販）を２回塗装したパネル上にスプレー
塗装した。各々のベースコートは室温で15分間フ
ラツシユ塗装した。クリアー組成物も室温で塗装
間隔11.5分でフラツシユ塗装した。第２の被膜を
塗装した後、室温で５分間フラツシユし、250〓
（121℃）で30分間焼成した。フイルムはツーコン
（Tukon）硬度で評価した。ツーコン硬度は20X
の対物レンズと25ｇの負荷を用いるダイアモンド
インデンターにより形成された窪み（インデンテ
ーシヨン）の大きさを顕微鏡的に試験することに
より測定する。300〜479の範囲内のフイラー
（Filar）単位スケールを用いて、フイラー単位か
らヌープ（Knoop）硬度（本明細書中ではツー
コン硬度と言う）に変換した。結果を以下の表
に示す。
することにより調製した。各々の被覆組成物の揮
発性有機物含有量をASTM Ｄ−3960に従つて測
定した。結果を表に示す。方法は被覆組成物の
サンプルを秤量し、110℃で１時間加熱し、次い
で、再び秤量することにより行なつた。残分は樹
脂、顔料および実験温度で揮発しない他の成分を
含む。組成物をすでにポリエステルベースの着色
被覆組成物（PPGインダストリーズ社からUBC
として市販）を２回塗装したパネル上にスプレー
塗装した。各々のベースコートは室温で15分間フ
ラツシユ塗装した。クリアー組成物も室温で塗装
間隔11.5分でフラツシユ塗装した。第２の被膜を
塗装した後、室温で５分間フラツシユし、250〓
（121℃）で30分間焼成した。フイルムはツーコン
（Tukon）硬度で評価した。ツーコン硬度は20X
の対物レンズと25ｇの負荷を用いるダイアモンド
インデンターにより形成された窪み（インデンテ
ーシヨン）の大きさを顕微鏡的に試験することに
より測定する。300〜479の範囲内のフイラー
（Filar）単位スケールを用いて、フイラー単位か
らヌープ（Knoop）硬度（本明細書中ではツー
コン硬度と言う）に変換した。結果を以下の表
に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル価80〜350および数平均分子量
3000以下のポリエステルポリオールの存在下に、
少なくともその30重量％がヒドロキシル基含有ビ
ニルモノマーであるビニルモノマー成分を有機溶
媒中でビニル付加重合することにより調製される
数平均分子量約3000以下を有し、かつ多分散率
（polydispersity）1.2〜2.5を有する非ゲル化ポリ
マー状反応生成物および該非ゲル化ポリマー状反
応生成物を硬化するための硬化剤を含有する被覆
組成物。 ２ ポリマー状反応生成物の数平均分子量が約
2000を越えない第１項記載の被覆組成物。 ３ ポリマー状反応生成物の揮発性有機物含量が
3.5ppg（pounds per gallon）以下である第２項
記載の被覆組成物。 ４ ビニルモノマー成分の少なくとも75重量％が
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーである第１項
記載の被覆組成物。 ５ ヒドロキシル基含有ビニルモノマーが２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートである第４項記載
の被覆組成物。 ６ 有機溶媒の沸点が少なくとも150℃である第
１項記載の被覆組成物。 ７ 有機溶媒がベンジルアルコールである第６項
記載の被覆組成物。 ８ ビニル付加重合が150℃〜250℃の範囲内の温
度で実施される第１項記載の被覆組成物。 ９ ビニル付加重合が170℃〜210℃の範囲内の温
度で実施される第８項記載の被覆組成物。 １０ ビニル付加重合遊離ラジカル開始剤がパー
オキシドおよびヒドロパーオキシドから選ばれる
第１項記載の被覆組成物。 １１ パーオキシド型開始剤が0.10％〜10％の範
囲で存在する第１０項記載の被覆組成物。
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