JPH0459392B2 - - Google Patents
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- JPH0459392B2 JPH0459392B2 JP59261663A JP26166384A JPH0459392B2 JP H0459392 B2 JPH0459392 B2 JP H0459392B2 JP 59261663 A JP59261663 A JP 59261663A JP 26166384 A JP26166384 A JP 26166384A JP H0459392 B2 JPH0459392 B2 JP H0459392B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、カドミ
ウム合金等の表面耐食性を改良し、かつ外観を良
好にするためにひろく使用されている水性・酸性
の不動態化用クロム溶液に関する。かかる不動態
化用溶液は金属表面に黄色皮膜又はクロム仕上げ
に似た明るい青色皮膜を与えるように処方されて
いる。 ［従来の技術および問題点］ かかるクロム不動態化溶液は６価クロムイオン
を含んでいるが、３価クロムを含む廃液のほうが
処理が簡単で効率的であるために近年では６価ク
ロムイオンは３価クロムによつて置換されてきて
いる。初期には３価クロムの不動態化溶液は従来
の６価クロムの不動態化組成物よりも効果が低か
つたが、今日では研究開発の結果、各種の金属素
地上に満足しうる不動態膜を生成するような３価
カドミウムを含む組成物が製造されるようになつ
ている。 ［技術文献］ かかる方法の代表的なものは、米国特許第
4359345号公報；同第4359346号公報；同第
4359347号公報；同第4359348号公報；同第
4349392号公報；及び同第4367099号公報に記載さ
れている。亜鉛及び亜鉛合金を処理するためのそ
の他の公知の組成物と方法は米国特許第2393663
号公報；同第2559878号公報；同第3090710号公
報；同第35530345号公報；同第3755018号公報；
同第3795549号公報；同第3843430号公報；同第
3880772号公報；同第3932198号公報；同第
4126490号公報；同第4171231号公報；同第
4263059号公報；英国特許第586517号公報及び同
第1461244号公報；並びに西独特許第2526832号公
報に開示がある。 工業的に用いられ、かつ前記特許に記載の型の
クロム不動態化組成物は、不動態膜を生成させる
ための必須成分として過酸化物型の酸化剤、特に
過酸化水素が必らず使用されている。かかる過酸
化型の不動態化組成物についての引き続く問題点
は、組成物の消耗が激しく、かつ過酸化物が比較
的急速に損耗するので、頻繁な補給が必要であ
り、また急速にPHが上昇するので注押深くPHを整
してやらなければならない点にある。過酸化物の
消耗は、一部には溶液中に存在する各種の活性化
金属イオンの存在に原因があるが、同時に亜鉛、
カドミウム及び鉄のような素地から溶解してきた
汚染金属イオンにも原因があり、これが酸化剤の
分解に対して触媒的に作用する傾向がある。 亜鉛のような金属表面の高速処理に際して、例
えば金属表面に１〜10秒の短時間、水性・酸性ク
ロム不動態化溶液をスプレーする際には過酸化物
成分の損失が一層増加するし、かつ環境を汚染す
る原因になる。金属面に対して不動態化溶液のジ
エツトを吹き付けるような高速浸漬型の施工法で
もまた過酸化物型酸化剤の著しい損耗が起こる。
過酸化水物を頻繁に補給するのは時間的にも無駄
であつてコスト高にもなる。過酸化物のかかる消
耗は作業員の交替などで浴を一晩、あるいは数週
間にわたつて放置するときにもまた起こる。 例えば亜鉛めつきが施されていない裸のアパー
チヤ部分が存在する金属管のような作業品を処理
する場合によく観されることであるが、かかる管
類を過酸化物型のクロム不動態化溶液中に浸漬す
ると、わずか数秒以内で管内壁に急速なさびのフ
ラシユ化で生じてさびのスポツトが発生し、この
際には管内面の鉄露出部分と過酸化物とが反応す
る限り過酸化物の余分な消耗がつづく。 ［発明の目的］ 本発明は比較的低揮発性で安価、かつ環境上無
害な非過酸化物型の他の酸化剤を用いることによ
つて従来公知の３価クロム不動態化溶液の多くの
欠点を克服する方法を提供するものである。この
組成物と方法は酸価剤のそれ程の損失なしに高速
不動態化工程に使用することができ、露出した裸
の鉄又は鋼表面を有する、例えば管類のような作
業物品をも不動態化しうるものであつて、この際
溶液それ自体はかかる裸表面をフラツシユ酸化す
るより寧ろ不動態化するのに役立つ。そのうえ、
該組成物と方法とは浴の操業と制御が簡単である
という特徴がある。 ［発明の要約］ 本発明の利益と利点とは、すべてのクロムイオ
ンが３価イオンであるような水性・酸性クロム含
有不動態化溶液を使用する本発明の組成物に関す
る提案にしたがつて達成され、該溶液中には３価
クロムイオンが約0.05ｇ／ないし飽和濃度ま
で、水素イオンが約1.2〜約2.5のPHを与える濃度
で、必須の酸化剤としての硝酸イオンが水和３価
クロムを活性化して素地金属上にクロメート不動
態膜を形成せしめるのに十分な量において、並び
に鉄、コバルト、ニツケル、及びこれらの混合物
から選択された少なくとも一種の追加的金属イオ
ンが浴を活性化し素地上に所望の外観を有するク
ロム不動態膜を形成せしめるのに十分な量で含有
せられている。 任意成分ではあるが、この溶液は膜に追加的な
硬度を付与するためのハロゲンイオン、この不動
態膜に一層の耐食性と硬度とを付与せしめるのに
十分な量の浴溶解性・相溶性ケイ酸塩化合物、膜
に初期硬度と透明性とを付与するのに十分な量の
浴可溶性・相溶性有機カルボン酸並びにアルキル
ナフタレンスルホネートとホルマリンとの縮合物
からなる「Blancol Ｎ」（GAF Corporation社の
商標品）として市販される湿潤剤を含有するのが
好ましい。さらに、長期使用によつて浴が相当量
の鉄及び亜鉛イオンによつて汚染されているとき
には、ホスホン酸塩「Dequest2010」（Monsanto
社商標名）を存在せしめると有効であることが判
つている。 ［問題点を解決する手段］ 本発明の方法に関する提案によれば、前記組成
の酸性処理水溶液を浴温約40゜〜約150〓（５〜66
℃）、好ましくは約70゜〜約90〓（21〜32℃）にお
いて１秒ないし約１分以下又は１分以上の間、金
属素地と接触させて所望の不動態膜を素地上に形
成させる。不動態化した膜は浴から手き揚げたら
直接乾燥することが可能であるが、場合によつて
は中間的な水洗を行なつたのちに、希釈した水性
ケイ酸塩溶液中で普通は浴温約50゜〜約150〓（10
〜66℃）において約１秒〜約１分間又は１分以
上、最終的なすすぎを行なつてから空乾して膜物
性をさらに強化せしめることができる。 ［好ましい実施態様］ 本発明はシアン亜鉛めつき並びにアルカリ性及
び酸性非シアン亜鉛めつきに適用した場合、処理
した素地の耐食性を改良し装飾的外観を向上せし
めるのに特に有効であるが、必ずしもこれに限定
はされない。ガルバナイジング素地や亜鉛ダイカ
ストのような亜鉛及び亜鉛合金素地並びにカドミ
ウム又は主としてカドミウムから成るカドミウム
合金素地に対しても有効に使用できるが、光沢性
及び半光沢性の装飾用亜鉛めつきに対しては特に
満足な結果が得られる。アルミニウム、アルミニ
ウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金を
処理してその表面に不動態フイルム又は皮膜を形
成させるのに対してもまた良好な結果が得られる
ことが観察されている。例えば鋼のような露出し
た鉄表面を有する作業品を処理する場合にあつて
は、亜鉛のような被覆面又はめつき面の処理と同
時に、かかる露出表面の不動態化も同時に行なう
ことができるという好ましい結果も観察されてい
る。したがつて本発明は広義には、本発明の酸性
水溶液と接触させたときその表面に不動態フイル
ムを生成しうるような金属の表面処理を次に開示
のプロセスパラメータに従つて行なうことを指向
するものである。 本発明の組成物に関する提案による処理溶液
は、その必須成分として、実質的にすべてが３価
状態にあるクロムイオン、浴のPHを約1.2〜約2.5
になしうるような水素イオン、水和３価クロムを
活性化して金属表面上にクロメート膜を形成させ
るための必須酸化物であつて溶液中にクムイオン
及び他の活性化金属イオンのモル濃度に対して一
定のモル過剰量で含まれる硝酸イオン、ゼラチン
状のクロメート膜に不可穴な硬度を付与するのに
十分な量において含まれていて、鉄、コバルト、
ニツケル並びにこれらの混合物から選択された追
加的な金属イオンを含有しており、さらに追加的
に任意ではあるが好ましい成分として硫酸イオ
ン、ハロゲンイオン、一種又は数種の相浴性湿潤
剤、浴可溶性・相溶性ケイ酸塩化物並びに硬度付
加剤としての浴可溶性・相溶性有機カルボン酸を
含有している。 ３価クロムイオンは硫酸クロム〔Cr2（SO4）3〕、
クロムアラム〔KCr（SO4）2〕、塩化クロム
（CrCl3）、臭化クロム（CrBr3）、フツ化クロム
（CrF3）、硝酸クロム〔Cr（NO3）3〕その他のよう
な浴可溶性・相溶性塩のあらゆる形において浴中
に導入できる。３価クロムイオンはまた、６価ク
ロムイオンを含む溶液を、好ましくは二酸化硫黄
又は重亜硫酸塩を用いて還元して３価クロムイオ
ンと硫酸塩化合物との混合物をつくることによつ
てもまた導入ができる。本発明の実施に際して特
に満足に使用できることが判明した前記のタイプ
の前記のタイプの材料はBritish Chromium社か
ら発売されている「Chrometan」（商標名）であ
る。 この処理溶液中の３価クロムイオン濃度は約
0.05ｇ／の低濃度から飾和濃度にいたるまでで
あつて、約0.2〜約４ｇ／が好ましい濃度であ
る。操業浴中の典型的濃度は約0.5〜約２ｇ／
である。 この処理浴は、淡青色の不動態膜を生成させる
ために、浴のPHが約1.2〜約2.55、好ましくは約
1.5〜約1.8になるような濃度の水素イオンが含ま
れている。浴のPHを所望の範囲外内に酸性化する
のには、塩化水素酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
その他のような各種の鉱酸や有機酸を用いて行な
う。硝酸及び／又は硫酸を用いると、望ましい硝
酸イオン及び硫酸イオンを同時に浴中に供給する
ことになるので特に好ましい。素地を所望するよ
うに不動態化するためには浴中に硫酸イオンが存
在すると都合がよいことが判明していて、この硫
酸イオンが硫酸及び／又は硫酸のアルカリ金属及
びアンモニウム塩並びに他の浴成分をなす金属塩
として添加される。一般に、硫酸イオン濃度は約
15ｇ／以下、好ましくは約0.5〜約５ｇ／で
ある。 他の必須成分の一つは主酸化剤としての硝酸イ
オンであつて、このイオンは硝酸、硝酸のアルカ
リ金属及びアンモニウム塩並びに浴中の金属イオ
ンの塩の形態で浴中に導入される。硝酸イオンの
みでも好ましいのであるが、もし所望であれば追
加の補助酸化剤を添加することもできる。硝酸イ
オン濃度は浴中のクロムイオン及び他の活性化金
属イオン濃度との関連において制御し、硝酸イオ
ン対（クロムイオン及び活性化金属イオンの総
和）のモル比が約４：１ないし約100：１もしく
はこれ以上、（NO3：金属イオン）が約10：１な
いし約40：１、好ましくは約15：１ないし約30：
１の範囲以内になるようにする。モル比が約４：
１以下の組成物は所望の不動態膜厚に到達するの
が遅いので商業目的には不適当であり、及び／又
は所望の耐食性も有しない不動態膜を生ずる。硝
酸イオン対（クロムイオン及び活性化金属イオン
の総和）の前記操業モル比範囲は、浴中の３価イ
オン並びにその他の浴成分の全濃度によつてある
程度は制御されうるが、この際にはさらに不動態
膜形成に用いたプロセスパラメーターを考慮に入
れながら制御する。いわゆる“高速”プロセスで
は、適切な不動態膜を比較的短時間、すなわち約
１〜10秒内に形成させるために、活性成分の比較
的高濃度のものを用いる必要がある。反対に通常
の不動態化プロセスでは、約10秒ないし約１分又
はそれ以上の処理時間であるが、この場合には活
性成分濃度はそれに相応した低い濃度のものでよ
い。 浴中の他の必須成分は、鉄、コバルト、ニツケ
ル、並びにこれらの混合物から成る群から選択さ
れた少なくとも一種の追加的金属イオンである。
これらの金属イオン又はイオン混合物は、硫酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物又はその他のような浴
可溶性・相溶性の金属塩の形態にて添加する。 この追加的金属の浴中濃度は約0.02〜約１ｇ／
、好ましくは約0.1〜約0.2ｇ／の範囲以内に
制御する。かかる金属イオンは約１ｇ／以上、
約10ｇ／以下の濃度でも使用されうるが、かか
る高濃度で使用すると透明又は淡青色の膜が得ら
れずに、黄色味を有する曇つた膜になる傾向があ
るので、外観の見地からして通常はかかる高濃度
度は望ましくない。 さらにこの浴は任意成分として塩素イオン・臭
素イオン及びフツ素イオンを包含するハロゲンイ
オンを含むことが好ましく、これらは生成する不
動態膜の硬度を向上させることがわかつた。全ハ
ロゲン化物成分の濃度は約２ｇ／以下、好まし
くは約0.1〜約0.5ｇ／である。 この操業浴中には任意成分ではあるが好ましい
成分として、構造式 （CH）aＲ（COOH）b ［式中、ａは０〜６の整数； ｂは１〜３の整数；及び ＲはC1〜C6のアルキル、アルケニル又はアリ
ールを示す］ にて示される有機カルボン酸又はその浴可溶性・
相溶性塩類を含むことができる。 この浴可溶性・相溶性カルボン酸又はその塩
は、形成されるゼラチン性のクロメート膜の初期
硬度及び清澄度を向上せしめるのに有効な量で使
用する。この清澄化−硬度剤を使用する場の濃度
又は濃度範囲は、使用される酸及び／又はその金
属塩の分子量に比例して変わり、分子量が増加す
るほど高濃度が必要になる。最良の清澄度と硬度
とを達成するための濃度はまた、浴中のケイ酸塩
及び他の金属イオン濃度によつても若干変わり、
金属イオン濃度が増加するにつれてより高い濃度
が用いられる。一般には、この有機カルボン酸添
加剤又はその塩類は約4.0ｇ／以下、好ましく
は約0.1〜約1.0ｇ／の範囲で使用される。 カルボン酸及び／又はその塩から成る添加剤は
有機酸自体か又はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩並びに浴中の各種の追加的金属イオンの塩を包
含する浴可溶性・相溶性のいかなる金属塩の形態
でも浴中に導入できる。しかし経済的見地から
は、通常この有機酸は酸自体か又はそのナトリウ
ムもしくはカリウム塩として浴中に導入する。 前記構造式に属する有機カルボン酸のなかで特
に好ましいものはリンゴ酸、マレイン酸、コハク
酸、グルコン酸、酒石酸及びクエン酸があり、な
かでもコハク酸又はコハク酸塩が特に有効である
ことが分つた。 約１ｇ／以下の一定制御量の１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１ジホスホネート
「Dequest2010（商品名）として市販」のような錯
化剤を使用すると、被処理物品の亜鉛や鉄表面が
溶解することによつて生じた亜鉛及び鉄イオンに
よつて高度に汚染されている老化浴中での不動態
膜の清澄剤として用するので特に有益である。 任意ではあるが好ましい成分としてケイ酸塩化
物があり、これは形成される不動態膜に一層の耐
食整と硬度とを付与するのに有効な量で存在させ
る。このケイ酸塩化合物は浴可溶性・相溶性の無
機ケイ酸塩、有機ケイ酸塩又はこれらの混合物か
ら選択され、使用濃度はSiO2として計算して約
0.01〜約５ｇ／、好ましくは約0.1〜約0.5ｇ／
の範囲である。無機ケイ酸塩の場合には約２
ｇ／以上の濃度では、このケイ酸塩が酸性条件
下で金属イオンと微細な浮遊状沈殿を形成する傾
向があり、これが浴を不安定にするので好ましく
ない。他方、有機ケイ酸塩は浴の安定化に寄与
し、安定性が良く可使時間も長いので浴の補給用
濃縮物に調製用に好適である。 本発明の実施に際して使用に適する無機ケイ酸
塩にはアルカリ金属ケイ酸塩及びケイ酸アンモニ
ウムが包含され、なかでも経済的見地からケイ酸
ナトリウム〔Na2O（xSiO2）（ｘ＝１〜４）〕及び
ケイ酸カリウム〔K2O（ySiO2）（ｙ＝１〜５）〕
が好ましい。好適な有機ケイ酸塩にはテトラメチ
ルアンモニウムシリケート、フエニルトリメチル
アンモニウムシリケート、フエニルトリメチルア
ンモニウムジシリケート、フエニルトリメチルア
ンモニウムシリケート、ベンジルトリメチルアン
モニウムシリケート及びベンジルトリメチルアン
モニウムジシリケートが包含される。 本発明の目的にかなう、かかるケイ酸塩は次の
一般式で示される。 ROR′：xSiO2：yH2O ここでＲはアルキル、アルキレン、アルカノー
ル、アリール、アルキルアリール及びこれらの混
合物から選択された四つの有機基により置換され
た４級アンモニウム基を示し、R′はＲ又は水素
のいずれかを示し、ｘは１〜３、ｙは１〜15であ
る。 かかる水溶性有機ケイ酸塩についてはその合成
法及び特性について“Some Quaternary
Ammonium Silicates”と題して「the Journal
of Physical and Colloid Chemistry，55，187
（1951）」に詳しい記載がある。同様なケイ酸塩に
ついてはその合成法についても米国特許第
3993548号公報にさらに詳しく開示されている。 以上の浴成分に加えて、各種の浴相溶性湿潤剤
を少量の有効量で含ませると不動態膜の物性に好
影響を与える。湿潤剤を用いる際には約１ｇ／
以下、好ましくは約50〜約100mg／の濃度で存
在させる。好適な湿潤剤には、例えば「Fluorad
FC 98」（3M社の脂肪族フルオロカーボンスルホ
ネートの商標名）が包含され、このものは非発泡
性であつて約100ml／にて操業浴中に添加する
と不動態膜の色相と硬度とが改善される。好適な
湿潤剤の第二の級に属するのはコハク酸塩のスル
ホ誘導体である。この級のものには「Aerosol
MA−80」（ACC社のスルホコハク酸のジヘキシ
ルエステルの商標名）が包含される。第三の級に
属するものの例は直鎖状アルキルナフタレンスル
ホネートのようなナフタレンのスルホネートであ
つて、例えば「Petro Ba」（Petrochemical
Company，商標名）として市販されているもの
である。 特に好適な結果は、硫酸化アルキルフエノキシ
ポリ（エチレンオキシエタノール）「Alipal CO
433として市販）のような重合型湿潤剤；セルホ
ン化アルキルナフタレン「Nekal BX 78として
市販」及びスルホン化ナフタレン・ホルムアルデ
ヒド縮合物「Blancol Ｎとして市販」を用いて
達成される。約１ｇ／以下の一定制御量の１−
ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホネート
「Dequest 2010として市販」は、使い古されて素
地の溶解による亜鉛イオンと鉄イオンとを浴中に
汚染成分として多量に含むような浴からの不動態
膜の清澄剤として極めて有効であることが分つ
た。 本発明の方法に関する提案によれば、前記３価
クロム操業浴はスプレー、浸漬、フラツデイング
その他の方法で素地上に所望の不動態膜が形成さ
れるのに十分に時間に亘つて施す。溶温は約40゜
約150〓（６〜66℃）、好ましくは約70゜〜約90〓
（21〜32℃）で実施する。接触時間は短かくて約
１秒、長くて１分又はそれ以上である。工業操作
の場合の接触時間は、所望の膜厚、素地の清浄化
の程度及び作業品の生産速度を考慮して約10秒な
いし約１分の範囲である。所望の不動態化達成の
ための時間は浴のPHに影響される。一般にはPH約
1.5においては約10〜20秒において満足な色相で
耐食性のある不動態膜が得られる。他方、PH約
2.5では約35〜約50秒において同様な膜が得られ
る。 コイル鋼、ワイヤ及び管数などを連続的に処理
するのに用いる一般型の高速不動態化方法では、
作業品が浴中を通過する速度が極めて速いので数
秒の単位で有効に処理を行なう必要がある。典型
的には、わずか約１秒ないし約10秒以下の接触時
間が好ましく、この水溶液はスプレー又は高速ジ
エツト又は浸漬法によつて均一な接触が保たれる
ようにする。与えられた時間が極めて短いので活
性成分の濃度を高めて、短時間で同様な不動態膜
が得られるようにする。 不動態化処理が終了したら、物品を引き揚げ
て、一般には温風循環などによつて乾燥する。ま
た作業品を１回又は数回の水洗によつて残留して
いる不動態化溶液を表面から除去し、次いでこの
素地をさらに希釈ケイ酸塩すすぎ液と室温ないし
約150〓（82℃）以下の浴温で約１秒ないし約１
分もしくはそれ以上の間接触して処理してもよ
い。 かかる希釈ケイ酸塩すすぎ液中には必須成分と
して浴可溶性・相溶性の前記したような無機・有
機ケイ酸塩化合物又はこれらの混合物が含まれて
いる。このケイ酸塩化合物はSiO2として計算し
て約１〜約40ｇ／、好ましくは約５〜約15ｇ／
の量で使用される。ケイ酸塩すすぎ処理した素
地はすすぎ液から引き揚げて温風循環などで乾燥
する。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によつて詳述するが、本
発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ 硫酸クロムとして添加した30ｇ／の３価クロ
ムイオン、30ｇ／のクエン酸、90ｇ／の硝酸
ナトリウム、11ｇ／の硫酸ニツケルとしてのニ
ツケルイオン、及び30ｇ／の湿潤剤「Blancol
Ｎ」（GAF社製のアルキルナフタレンスルホネー
トの商標名）を含む水溶液を調製することによつ
て“濃縮物Ａ”と呼ぶ３価クロム濃縮物を調製し
た。硝酸ナトリウムの600ｇ／水溶液をり、“濃
縮物Ｂ”とした。 前記の濃縮物は水で希釈して次の実施例におけ
る操業浴をつくるのに用いた。 実施例 ２ 約10〜約60秒の範囲の接触時間を包含する一般
的な運転条件下でクロム不動態膜を形成させるの
に用いるのに適した操業浴を、“濃縮物Ａ”約0.5
〜約３容量％及び“濃縮物Ｂ”約１〜約３容量％
だけ水中に含むように水と混合して一連の試験溶
液を調製した。濃縮物Ａの３容量％と濃縮物Ｂの
１容量％では、該操業浴中の硝酸イオン対金属イ
オン（クロム及びニツケル）のモル比は約５：１
である。濃縮物Ａ及びＢの両方を３容量％用いる
と、該浴中の硝酸イオン対金属イオンのモル比は
約11.8：１となる。 この操業浴のPHを硝酸を用いて約1.5〜約2.5の
範囲内に調製した。この浴を光沢性非シアン・酸
性亜鉛めつきを施した鋼製試験パネルと浴温60゜
〜90〓（16〜32℃）にて空気かくはん又は機械か
くはん下で接触させた。さらに前記組成の操業浴
を用いてパレル装置中で、亜鉛めつきフアスナ
ー、各種のラツク亜鉛めつき鋼製鍛造品及び亜鉛
めつき細長ねじ棒を通常の工業的条件下で不動態
化処理した。それぞれの場合、得られた不動態膜
は透明で硬く、外観は深青色を呈した。 不動態化処理は通常は亜鉛又は他のめつき操作
に引き続いてシリーズで実施される関係で、この
不動態化処理に与えられる時間は機械サイクル及
びめつき帯域を通して通過するめつき部品のプロ
セスシークエンスによつてほとんど決まつてしま
う。したがつて、めつきにさき立つて部品を十分
清浄化したり、部品上に十分なめつき膜厚を付与
したい場合には、不動態化処理に対して許容され
る処理時間を変更しなければならなくなる。この
場合、与えられた処理時間以内に適切な不動態化
処理を行なうにはこの不動態化溶液のPHを調節す
ることによつて行なうことができる。例えば、約
10〜約20秒の接触時間が与えられた場合の浴のPH
は約1.5が好ましい。約35〜約50秒が与えられた
場合の浴のPHは約2.5調節すると同様な結果が得
られる。 実施例 ３ “濃縮物Ａ”を約５〜約10容量％、“濃縮物Ｂ”
を約３〜約10容量％だけ実施例１に準じて水に溶
解して不動態化用の水性・酸性高速処理溶液を調
製した。濃縮物Ａの５％と濃縮物Ｂの３％では
NO3：金属イオンモル比は約8.04：１であり、濃
縮物Ａの５％と濃縮物Ｂの10％ではNO3：金属
イオンモル比は約23：１、濃縮物Ａの10％と濃縮
物Ｂの３％ではNO3：金属イオンモル比は約
4.6：１であり、濃縮物Ａの10％と濃縮物Ｂの10
％ではNO3：金属イオンのモル比は約11.8：１で
ある。 一連の操業浴を調製し、PHを硝酸によつて約
1.5〜約２の範囲に調製した。浴温は約70゜〜約90
〓（21〜32℃）に制御した。 前記の型の溶液は、いわゆる“高速条件”での
使用に適し、鋼製コイル、ストリツプ、ワイヤ及
び管類などを連続的にめつきする方法との組み合
わせでシリーズに用いられる。かかる条件下で
は、適切な不動態化を行なうために、わずか約１
〜約10粉だけの処理時間しか許されない。この不
動態化溶液は高速スプレー又は浸漬又は入口から
出口へと溶液中を物品を連続的に通過させるよう
な方法で施工することができる。 前記の組成物及び操業パラメータでは、工業用
高速運転に類似した運転の下で処理された亜鉛め
つき部品上に、硬く、透明で淡青色の不動態膜が
生成した。 実施例 ４ “濃縮物Ａ”２容量％及び“濃縮物Ｂ”３容量
％を含む水溶液を実施例１に準じて調製して水
性・酸性操業浴を作り、浴温を75〓（24℃）に制
御した。浴のNO3：金属イオンモル比は約16.7：
１であつた。硝酸を用いて浴のPHを種々の水準に
調製した。空気かくはんした通常の浸漬法及びバ
レル処理法を用いて、種々のPH水準で種々の処理
時間、前記溶液を用いて酸性亜鉛めつきした試験
片と作業物品とを不動態化した。 生成物品は白色腐蝕の発生をみるために５％塩
水噴霧試験をかけた。 この試験結果によればラツクめつき試験パネル
及びバレルめつき部品のいずれも前記組成と処理
パラメータの下ではPH1.5及び約10〜約20秒の処
理時間において最良の結果が得られることが分つ
た。 PHが約1.7〜約２の場合では処理時間が約15〜
約25秒が最良であることが分つた。PH２〜約2.5
での最良処理時間は約25〜約40秒であつた。これ
らのパネルをASTM Ｂ−117−73に準拠して５
％中性塩水噴霧試験にかけた。ラツク処理パネル
は明らかな白色腐蝕の発生までに16〜24時間かか
つた。バレル処理部品は８〜16時間後に最初の白
色腐蝕が生じた。 実施例 ５ “濃縮物Ａ”10容量％及び“濃縮物Ｂ”を約３
〜約10容量％範囲の種々の量で含んでいる水溶液
を作ることによつて高速処理に適する水性・酸性
操業溶液を調製した。濃縮物Ｂを３％用いると浴
のNO3：金属イオンモル比は約4.6：１、濃縮物
B10％を用いると約11.8：１であつた。硝酸を用
いて浴のPHを種々の水準に調整した。 ４インチ×６インチ（10cm×15cm）の大きさの
淡い酸性・硫酸亜鉛めつき鋼製試験パネルを制御
した種々のPH水準、処理時間及び“濃縮物Ｂ”の
変量において、該不動態化溶液によつて処理し
た。この試験は、亜鉛めつきしたコイルストツク
又は亜鉛めつきストリツプストツクが線速度約
150〜200フイート／分（46〜61ｍ／分）で溶液タ
ンク中を通過する際の条件に相当する条件下で行
なつた。この条件はノズルを具備し、セルを内蔵
したタンクを使用し、セル内に支持・固定されて
いる試験パネルに対して該ノズルを用いて約25ガ
ロン／分（95／分）の流速で溶液が下向きに流
れるように工夫することによつて達成した。処理
済みの試験パネルは白色腐蝕が発生しはじめるま
での時間を測るためにASTM Ｂ−117に準拠し
て５％中性塩水噴霧試験にかけた。結果を表１に
示す。
ウム合金等の表面耐食性を改良し、かつ外観を良
好にするためにひろく使用されている水性・酸性
の不動態化用クロム溶液に関する。かかる不動態
化用溶液は金属表面に黄色皮膜又はクロム仕上げ
に似た明るい青色皮膜を与えるように処方されて
いる。 ［従来の技術および問題点］ かかるクロム不動態化溶液は６価クロムイオン
を含んでいるが、３価クロムを含む廃液のほうが
処理が簡単で効率的であるために近年では６価ク
ロムイオンは３価クロムによつて置換されてきて
いる。初期には３価クロムの不動態化溶液は従来
の６価クロムの不動態化組成物よりも効果が低か
つたが、今日では研究開発の結果、各種の金属素
地上に満足しうる不動態膜を生成するような３価
カドミウムを含む組成物が製造されるようになつ
ている。 ［技術文献］ かかる方法の代表的なものは、米国特許第
4359345号公報；同第4359346号公報；同第
4359347号公報；同第4359348号公報；同第
4349392号公報；及び同第4367099号公報に記載さ
れている。亜鉛及び亜鉛合金を処理するためのそ
の他の公知の組成物と方法は米国特許第2393663
号公報；同第2559878号公報；同第3090710号公
報；同第35530345号公報；同第3755018号公報；
同第3795549号公報；同第3843430号公報；同第
3880772号公報；同第3932198号公報；同第
4126490号公報；同第4171231号公報；同第
4263059号公報；英国特許第586517号公報及び同
第1461244号公報；並びに西独特許第2526832号公
報に開示がある。 工業的に用いられ、かつ前記特許に記載の型の
クロム不動態化組成物は、不動態膜を生成させる
ための必須成分として過酸化物型の酸化剤、特に
過酸化水素が必らず使用されている。かかる過酸
化型の不動態化組成物についての引き続く問題点
は、組成物の消耗が激しく、かつ過酸化物が比較
的急速に損耗するので、頻繁な補給が必要であ
り、また急速にPHが上昇するので注押深くPHを整
してやらなければならない点にある。過酸化物の
消耗は、一部には溶液中に存在する各種の活性化
金属イオンの存在に原因があるが、同時に亜鉛、
カドミウム及び鉄のような素地から溶解してきた
汚染金属イオンにも原因があり、これが酸化剤の
分解に対して触媒的に作用する傾向がある。 亜鉛のような金属表面の高速処理に際して、例
えば金属表面に１〜10秒の短時間、水性・酸性ク
ロム不動態化溶液をスプレーする際には過酸化物
成分の損失が一層増加するし、かつ環境を汚染す
る原因になる。金属面に対して不動態化溶液のジ
エツトを吹き付けるような高速浸漬型の施工法で
もまた過酸化物型酸化剤の著しい損耗が起こる。
過酸化水物を頻繁に補給するのは時間的にも無駄
であつてコスト高にもなる。過酸化物のかかる消
耗は作業員の交替などで浴を一晩、あるいは数週
間にわたつて放置するときにもまた起こる。 例えば亜鉛めつきが施されていない裸のアパー
チヤ部分が存在する金属管のような作業品を処理
する場合によく観されることであるが、かかる管
類を過酸化物型のクロム不動態化溶液中に浸漬す
ると、わずか数秒以内で管内壁に急速なさびのフ
ラシユ化で生じてさびのスポツトが発生し、この
際には管内面の鉄露出部分と過酸化物とが反応す
る限り過酸化物の余分な消耗がつづく。 ［発明の目的］ 本発明は比較的低揮発性で安価、かつ環境上無
害な非過酸化物型の他の酸化剤を用いることによ
つて従来公知の３価クロム不動態化溶液の多くの
欠点を克服する方法を提供するものである。この
組成物と方法は酸価剤のそれ程の損失なしに高速
不動態化工程に使用することができ、露出した裸
の鉄又は鋼表面を有する、例えば管類のような作
業物品をも不動態化しうるものであつて、この際
溶液それ自体はかかる裸表面をフラツシユ酸化す
るより寧ろ不動態化するのに役立つ。そのうえ、
該組成物と方法とは浴の操業と制御が簡単である
という特徴がある。 ［発明の要約］ 本発明の利益と利点とは、すべてのクロムイオ
ンが３価イオンであるような水性・酸性クロム含
有不動態化溶液を使用する本発明の組成物に関す
る提案にしたがつて達成され、該溶液中には３価
クロムイオンが約0.05ｇ／ないし飽和濃度ま
で、水素イオンが約1.2〜約2.5のPHを与える濃度
で、必須の酸化剤としての硝酸イオンが水和３価
クロムを活性化して素地金属上にクロメート不動
態膜を形成せしめるのに十分な量において、並び
に鉄、コバルト、ニツケル、及びこれらの混合物
から選択された少なくとも一種の追加的金属イオ
ンが浴を活性化し素地上に所望の外観を有するク
ロム不動態膜を形成せしめるのに十分な量で含有
せられている。 任意成分ではあるが、この溶液は膜に追加的な
硬度を付与するためのハロゲンイオン、この不動
態膜に一層の耐食性と硬度とを付与せしめるのに
十分な量の浴溶解性・相溶性ケイ酸塩化合物、膜
に初期硬度と透明性とを付与するのに十分な量の
浴可溶性・相溶性有機カルボン酸並びにアルキル
ナフタレンスルホネートとホルマリンとの縮合物
からなる「Blancol Ｎ」（GAF Corporation社の
商標品）として市販される湿潤剤を含有するのが
好ましい。さらに、長期使用によつて浴が相当量
の鉄及び亜鉛イオンによつて汚染されているとき
には、ホスホン酸塩「Dequest2010」（Monsanto
社商標名）を存在せしめると有効であることが判
つている。 ［問題点を解決する手段］ 本発明の方法に関する提案によれば、前記組成
の酸性処理水溶液を浴温約40゜〜約150〓（５〜66
℃）、好ましくは約70゜〜約90〓（21〜32℃）にお
いて１秒ないし約１分以下又は１分以上の間、金
属素地と接触させて所望の不動態膜を素地上に形
成させる。不動態化した膜は浴から手き揚げたら
直接乾燥することが可能であるが、場合によつて
は中間的な水洗を行なつたのちに、希釈した水性
ケイ酸塩溶液中で普通は浴温約50゜〜約150〓（10
〜66℃）において約１秒〜約１分間又は１分以
上、最終的なすすぎを行なつてから空乾して膜物
性をさらに強化せしめることができる。 ［好ましい実施態様］ 本発明はシアン亜鉛めつき並びにアルカリ性及
び酸性非シアン亜鉛めつきに適用した場合、処理
した素地の耐食性を改良し装飾的外観を向上せし
めるのに特に有効であるが、必ずしもこれに限定
はされない。ガルバナイジング素地や亜鉛ダイカ
ストのような亜鉛及び亜鉛合金素地並びにカドミ
ウム又は主としてカドミウムから成るカドミウム
合金素地に対しても有効に使用できるが、光沢性
及び半光沢性の装飾用亜鉛めつきに対しては特に
満足な結果が得られる。アルミニウム、アルミニ
ウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金を
処理してその表面に不動態フイルム又は皮膜を形
成させるのに対してもまた良好な結果が得られる
ことが観察されている。例えば鋼のような露出し
た鉄表面を有する作業品を処理する場合にあつて
は、亜鉛のような被覆面又はめつき面の処理と同
時に、かかる露出表面の不動態化も同時に行なう
ことができるという好ましい結果も観察されてい
る。したがつて本発明は広義には、本発明の酸性
水溶液と接触させたときその表面に不動態フイル
ムを生成しうるような金属の表面処理を次に開示
のプロセスパラメータに従つて行なうことを指向
するものである。 本発明の組成物に関する提案による処理溶液
は、その必須成分として、実質的にすべてが３価
状態にあるクロムイオン、浴のPHを約1.2〜約2.5
になしうるような水素イオン、水和３価クロムを
活性化して金属表面上にクロメート膜を形成させ
るための必須酸化物であつて溶液中にクムイオン
及び他の活性化金属イオンのモル濃度に対して一
定のモル過剰量で含まれる硝酸イオン、ゼラチン
状のクロメート膜に不可穴な硬度を付与するのに
十分な量において含まれていて、鉄、コバルト、
ニツケル並びにこれらの混合物から選択された追
加的な金属イオンを含有しており、さらに追加的
に任意ではあるが好ましい成分として硫酸イオ
ン、ハロゲンイオン、一種又は数種の相浴性湿潤
剤、浴可溶性・相溶性ケイ酸塩化物並びに硬度付
加剤としての浴可溶性・相溶性有機カルボン酸を
含有している。 ３価クロムイオンは硫酸クロム〔Cr2（SO4）3〕、
クロムアラム〔KCr（SO4）2〕、塩化クロム
（CrCl3）、臭化クロム（CrBr3）、フツ化クロム
（CrF3）、硝酸クロム〔Cr（NO3）3〕その他のよう
な浴可溶性・相溶性塩のあらゆる形において浴中
に導入できる。３価クロムイオンはまた、６価ク
ロムイオンを含む溶液を、好ましくは二酸化硫黄
又は重亜硫酸塩を用いて還元して３価クロムイオ
ンと硫酸塩化合物との混合物をつくることによつ
てもまた導入ができる。本発明の実施に際して特
に満足に使用できることが判明した前記のタイプ
の前記のタイプの材料はBritish Chromium社か
ら発売されている「Chrometan」（商標名）であ
る。 この処理溶液中の３価クロムイオン濃度は約
0.05ｇ／の低濃度から飾和濃度にいたるまでで
あつて、約0.2〜約４ｇ／が好ましい濃度であ
る。操業浴中の典型的濃度は約0.5〜約２ｇ／
である。 この処理浴は、淡青色の不動態膜を生成させる
ために、浴のPHが約1.2〜約2.55、好ましくは約
1.5〜約1.8になるような濃度の水素イオンが含ま
れている。浴のPHを所望の範囲外内に酸性化する
のには、塩化水素酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
その他のような各種の鉱酸や有機酸を用いて行な
う。硝酸及び／又は硫酸を用いると、望ましい硝
酸イオン及び硫酸イオンを同時に浴中に供給する
ことになるので特に好ましい。素地を所望するよ
うに不動態化するためには浴中に硫酸イオンが存
在すると都合がよいことが判明していて、この硫
酸イオンが硫酸及び／又は硫酸のアルカリ金属及
びアンモニウム塩並びに他の浴成分をなす金属塩
として添加される。一般に、硫酸イオン濃度は約
15ｇ／以下、好ましくは約0.5〜約５ｇ／で
ある。 他の必須成分の一つは主酸化剤としての硝酸イ
オンであつて、このイオンは硝酸、硝酸のアルカ
リ金属及びアンモニウム塩並びに浴中の金属イオ
ンの塩の形態で浴中に導入される。硝酸イオンの
みでも好ましいのであるが、もし所望であれば追
加の補助酸化剤を添加することもできる。硝酸イ
オン濃度は浴中のクロムイオン及び他の活性化金
属イオン濃度との関連において制御し、硝酸イオ
ン対（クロムイオン及び活性化金属イオンの総
和）のモル比が約４：１ないし約100：１もしく
はこれ以上、（NO3：金属イオン）が約10：１な
いし約40：１、好ましくは約15：１ないし約30：
１の範囲以内になるようにする。モル比が約４：
１以下の組成物は所望の不動態膜厚に到達するの
が遅いので商業目的には不適当であり、及び／又
は所望の耐食性も有しない不動態膜を生ずる。硝
酸イオン対（クロムイオン及び活性化金属イオン
の総和）の前記操業モル比範囲は、浴中の３価イ
オン並びにその他の浴成分の全濃度によつてある
程度は制御されうるが、この際にはさらに不動態
膜形成に用いたプロセスパラメーターを考慮に入
れながら制御する。いわゆる“高速”プロセスで
は、適切な不動態膜を比較的短時間、すなわち約
１〜10秒内に形成させるために、活性成分の比較
的高濃度のものを用いる必要がある。反対に通常
の不動態化プロセスでは、約10秒ないし約１分又
はそれ以上の処理時間であるが、この場合には活
性成分濃度はそれに相応した低い濃度のものでよ
い。 浴中の他の必須成分は、鉄、コバルト、ニツケ
ル、並びにこれらの混合物から成る群から選択さ
れた少なくとも一種の追加的金属イオンである。
これらの金属イオン又はイオン混合物は、硫酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物又はその他のような浴
可溶性・相溶性の金属塩の形態にて添加する。 この追加的金属の浴中濃度は約0.02〜約１ｇ／
、好ましくは約0.1〜約0.2ｇ／の範囲以内に
制御する。かかる金属イオンは約１ｇ／以上、
約10ｇ／以下の濃度でも使用されうるが、かか
る高濃度で使用すると透明又は淡青色の膜が得ら
れずに、黄色味を有する曇つた膜になる傾向があ
るので、外観の見地からして通常はかかる高濃度
度は望ましくない。 さらにこの浴は任意成分として塩素イオン・臭
素イオン及びフツ素イオンを包含するハロゲンイ
オンを含むことが好ましく、これらは生成する不
動態膜の硬度を向上させることがわかつた。全ハ
ロゲン化物成分の濃度は約２ｇ／以下、好まし
くは約0.1〜約0.5ｇ／である。 この操業浴中には任意成分ではあるが好ましい
成分として、構造式 （CH）aＲ（COOH）b ［式中、ａは０〜６の整数； ｂは１〜３の整数；及び ＲはC1〜C6のアルキル、アルケニル又はアリ
ールを示す］ にて示される有機カルボン酸又はその浴可溶性・
相溶性塩類を含むことができる。 この浴可溶性・相溶性カルボン酸又はその塩
は、形成されるゼラチン性のクロメート膜の初期
硬度及び清澄度を向上せしめるのに有効な量で使
用する。この清澄化−硬度剤を使用する場の濃度
又は濃度範囲は、使用される酸及び／又はその金
属塩の分子量に比例して変わり、分子量が増加す
るほど高濃度が必要になる。最良の清澄度と硬度
とを達成するための濃度はまた、浴中のケイ酸塩
及び他の金属イオン濃度によつても若干変わり、
金属イオン濃度が増加するにつれてより高い濃度
が用いられる。一般には、この有機カルボン酸添
加剤又はその塩類は約4.0ｇ／以下、好ましく
は約0.1〜約1.0ｇ／の範囲で使用される。 カルボン酸及び／又はその塩から成る添加剤は
有機酸自体か又はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩並びに浴中の各種の追加的金属イオンの塩を包
含する浴可溶性・相溶性のいかなる金属塩の形態
でも浴中に導入できる。しかし経済的見地から
は、通常この有機酸は酸自体か又はそのナトリウ
ムもしくはカリウム塩として浴中に導入する。 前記構造式に属する有機カルボン酸のなかで特
に好ましいものはリンゴ酸、マレイン酸、コハク
酸、グルコン酸、酒石酸及びクエン酸があり、な
かでもコハク酸又はコハク酸塩が特に有効である
ことが分つた。 約１ｇ／以下の一定制御量の１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１ジホスホネート
「Dequest2010（商品名）として市販」のような錯
化剤を使用すると、被処理物品の亜鉛や鉄表面が
溶解することによつて生じた亜鉛及び鉄イオンに
よつて高度に汚染されている老化浴中での不動態
膜の清澄剤として用するので特に有益である。 任意ではあるが好ましい成分としてケイ酸塩化
物があり、これは形成される不動態膜に一層の耐
食整と硬度とを付与するのに有効な量で存在させ
る。このケイ酸塩化合物は浴可溶性・相溶性の無
機ケイ酸塩、有機ケイ酸塩又はこれらの混合物か
ら選択され、使用濃度はSiO2として計算して約
0.01〜約５ｇ／、好ましくは約0.1〜約0.5ｇ／
の範囲である。無機ケイ酸塩の場合には約２
ｇ／以上の濃度では、このケイ酸塩が酸性条件
下で金属イオンと微細な浮遊状沈殿を形成する傾
向があり、これが浴を不安定にするので好ましく
ない。他方、有機ケイ酸塩は浴の安定化に寄与
し、安定性が良く可使時間も長いので浴の補給用
濃縮物に調製用に好適である。 本発明の実施に際して使用に適する無機ケイ酸
塩にはアルカリ金属ケイ酸塩及びケイ酸アンモニ
ウムが包含され、なかでも経済的見地からケイ酸
ナトリウム〔Na2O（xSiO2）（ｘ＝１〜４）〕及び
ケイ酸カリウム〔K2O（ySiO2）（ｙ＝１〜５）〕
が好ましい。好適な有機ケイ酸塩にはテトラメチ
ルアンモニウムシリケート、フエニルトリメチル
アンモニウムシリケート、フエニルトリメチルア
ンモニウムジシリケート、フエニルトリメチルア
ンモニウムシリケート、ベンジルトリメチルアン
モニウムシリケート及びベンジルトリメチルアン
モニウムジシリケートが包含される。 本発明の目的にかなう、かかるケイ酸塩は次の
一般式で示される。 ROR′：xSiO2：yH2O ここでＲはアルキル、アルキレン、アルカノー
ル、アリール、アルキルアリール及びこれらの混
合物から選択された四つの有機基により置換され
た４級アンモニウム基を示し、R′はＲ又は水素
のいずれかを示し、ｘは１〜３、ｙは１〜15であ
る。 かかる水溶性有機ケイ酸塩についてはその合成
法及び特性について“Some Quaternary
Ammonium Silicates”と題して「the Journal
of Physical and Colloid Chemistry，55，187
（1951）」に詳しい記載がある。同様なケイ酸塩に
ついてはその合成法についても米国特許第
3993548号公報にさらに詳しく開示されている。 以上の浴成分に加えて、各種の浴相溶性湿潤剤
を少量の有効量で含ませると不動態膜の物性に好
影響を与える。湿潤剤を用いる際には約１ｇ／
以下、好ましくは約50〜約100mg／の濃度で存
在させる。好適な湿潤剤には、例えば「Fluorad
FC 98」（3M社の脂肪族フルオロカーボンスルホ
ネートの商標名）が包含され、このものは非発泡
性であつて約100ml／にて操業浴中に添加する
と不動態膜の色相と硬度とが改善される。好適な
湿潤剤の第二の級に属するのはコハク酸塩のスル
ホ誘導体である。この級のものには「Aerosol
MA−80」（ACC社のスルホコハク酸のジヘキシ
ルエステルの商標名）が包含される。第三の級に
属するものの例は直鎖状アルキルナフタレンスル
ホネートのようなナフタレンのスルホネートであ
つて、例えば「Petro Ba」（Petrochemical
Company，商標名）として市販されているもの
である。 特に好適な結果は、硫酸化アルキルフエノキシ
ポリ（エチレンオキシエタノール）「Alipal CO
433として市販）のような重合型湿潤剤；セルホ
ン化アルキルナフタレン「Nekal BX 78として
市販」及びスルホン化ナフタレン・ホルムアルデ
ヒド縮合物「Blancol Ｎとして市販」を用いて
達成される。約１ｇ／以下の一定制御量の１−
ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホネート
「Dequest 2010として市販」は、使い古されて素
地の溶解による亜鉛イオンと鉄イオンとを浴中に
汚染成分として多量に含むような浴からの不動態
膜の清澄剤として極めて有効であることが分つ
た。 本発明の方法に関する提案によれば、前記３価
クロム操業浴はスプレー、浸漬、フラツデイング
その他の方法で素地上に所望の不動態膜が形成さ
れるのに十分に時間に亘つて施す。溶温は約40゜
約150〓（６〜66℃）、好ましくは約70゜〜約90〓
（21〜32℃）で実施する。接触時間は短かくて約
１秒、長くて１分又はそれ以上である。工業操作
の場合の接触時間は、所望の膜厚、素地の清浄化
の程度及び作業品の生産速度を考慮して約10秒な
いし約１分の範囲である。所望の不動態化達成の
ための時間は浴のPHに影響される。一般にはPH約
1.5においては約10〜20秒において満足な色相で
耐食性のある不動態膜が得られる。他方、PH約
2.5では約35〜約50秒において同様な膜が得られ
る。 コイル鋼、ワイヤ及び管数などを連続的に処理
するのに用いる一般型の高速不動態化方法では、
作業品が浴中を通過する速度が極めて速いので数
秒の単位で有効に処理を行なう必要がある。典型
的には、わずか約１秒ないし約10秒以下の接触時
間が好ましく、この水溶液はスプレー又は高速ジ
エツト又は浸漬法によつて均一な接触が保たれる
ようにする。与えられた時間が極めて短いので活
性成分の濃度を高めて、短時間で同様な不動態膜
が得られるようにする。 不動態化処理が終了したら、物品を引き揚げ
て、一般には温風循環などによつて乾燥する。ま
た作業品を１回又は数回の水洗によつて残留して
いる不動態化溶液を表面から除去し、次いでこの
素地をさらに希釈ケイ酸塩すすぎ液と室温ないし
約150〓（82℃）以下の浴温で約１秒ないし約１
分もしくはそれ以上の間接触して処理してもよ
い。 かかる希釈ケイ酸塩すすぎ液中には必須成分と
して浴可溶性・相溶性の前記したような無機・有
機ケイ酸塩化合物又はこれらの混合物が含まれて
いる。このケイ酸塩化合物はSiO2として計算し
て約１〜約40ｇ／、好ましくは約５〜約15ｇ／
の量で使用される。ケイ酸塩すすぎ処理した素
地はすすぎ液から引き揚げて温風循環などで乾燥
する。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によつて詳述するが、本
発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ 硫酸クロムとして添加した30ｇ／の３価クロ
ムイオン、30ｇ／のクエン酸、90ｇ／の硝酸
ナトリウム、11ｇ／の硫酸ニツケルとしてのニ
ツケルイオン、及び30ｇ／の湿潤剤「Blancol
Ｎ」（GAF社製のアルキルナフタレンスルホネー
トの商標名）を含む水溶液を調製することによつ
て“濃縮物Ａ”と呼ぶ３価クロム濃縮物を調製し
た。硝酸ナトリウムの600ｇ／水溶液をり、“濃
縮物Ｂ”とした。 前記の濃縮物は水で希釈して次の実施例におけ
る操業浴をつくるのに用いた。 実施例 ２ 約10〜約60秒の範囲の接触時間を包含する一般
的な運転条件下でクロム不動態膜を形成させるの
に用いるのに適した操業浴を、“濃縮物Ａ”約0.5
〜約３容量％及び“濃縮物Ｂ”約１〜約３容量％
だけ水中に含むように水と混合して一連の試験溶
液を調製した。濃縮物Ａの３容量％と濃縮物Ｂの
１容量％では、該操業浴中の硝酸イオン対金属イ
オン（クロム及びニツケル）のモル比は約５：１
である。濃縮物Ａ及びＢの両方を３容量％用いる
と、該浴中の硝酸イオン対金属イオンのモル比は
約11.8：１となる。 この操業浴のPHを硝酸を用いて約1.5〜約2.5の
範囲内に調製した。この浴を光沢性非シアン・酸
性亜鉛めつきを施した鋼製試験パネルと浴温60゜
〜90〓（16〜32℃）にて空気かくはん又は機械か
くはん下で接触させた。さらに前記組成の操業浴
を用いてパレル装置中で、亜鉛めつきフアスナ
ー、各種のラツク亜鉛めつき鋼製鍛造品及び亜鉛
めつき細長ねじ棒を通常の工業的条件下で不動態
化処理した。それぞれの場合、得られた不動態膜
は透明で硬く、外観は深青色を呈した。 不動態化処理は通常は亜鉛又は他のめつき操作
に引き続いてシリーズで実施される関係で、この
不動態化処理に与えられる時間は機械サイクル及
びめつき帯域を通して通過するめつき部品のプロ
セスシークエンスによつてほとんど決まつてしま
う。したがつて、めつきにさき立つて部品を十分
清浄化したり、部品上に十分なめつき膜厚を付与
したい場合には、不動態化処理に対して許容され
る処理時間を変更しなければならなくなる。この
場合、与えられた処理時間以内に適切な不動態化
処理を行なうにはこの不動態化溶液のPHを調節す
ることによつて行なうことができる。例えば、約
10〜約20秒の接触時間が与えられた場合の浴のPH
は約1.5が好ましい。約35〜約50秒が与えられた
場合の浴のPHは約2.5調節すると同様な結果が得
られる。 実施例 ３ “濃縮物Ａ”を約５〜約10容量％、“濃縮物Ｂ”
を約３〜約10容量％だけ実施例１に準じて水に溶
解して不動態化用の水性・酸性高速処理溶液を調
製した。濃縮物Ａの５％と濃縮物Ｂの３％では
NO3：金属イオンモル比は約8.04：１であり、濃
縮物Ａの５％と濃縮物Ｂの10％ではNO3：金属
イオンモル比は約23：１、濃縮物Ａの10％と濃縮
物Ｂの３％ではNO3：金属イオンモル比は約
4.6：１であり、濃縮物Ａの10％と濃縮物Ｂの10
％ではNO3：金属イオンのモル比は約11.8：１で
ある。 一連の操業浴を調製し、PHを硝酸によつて約
1.5〜約２の範囲に調製した。浴温は約70゜〜約90
〓（21〜32℃）に制御した。 前記の型の溶液は、いわゆる“高速条件”での
使用に適し、鋼製コイル、ストリツプ、ワイヤ及
び管類などを連続的にめつきする方法との組み合
わせでシリーズに用いられる。かかる条件下で
は、適切な不動態化を行なうために、わずか約１
〜約10粉だけの処理時間しか許されない。この不
動態化溶液は高速スプレー又は浸漬又は入口から
出口へと溶液中を物品を連続的に通過させるよう
な方法で施工することができる。 前記の組成物及び操業パラメータでは、工業用
高速運転に類似した運転の下で処理された亜鉛め
つき部品上に、硬く、透明で淡青色の不動態膜が
生成した。 実施例 ４ “濃縮物Ａ”２容量％及び“濃縮物Ｂ”３容量
％を含む水溶液を実施例１に準じて調製して水
性・酸性操業浴を作り、浴温を75〓（24℃）に制
御した。浴のNO3：金属イオンモル比は約16.7：
１であつた。硝酸を用いて浴のPHを種々の水準に
調製した。空気かくはんした通常の浸漬法及びバ
レル処理法を用いて、種々のPH水準で種々の処理
時間、前記溶液を用いて酸性亜鉛めつきした試験
片と作業物品とを不動態化した。 生成物品は白色腐蝕の発生をみるために５％塩
水噴霧試験をかけた。 この試験結果によればラツクめつき試験パネル
及びバレルめつき部品のいずれも前記組成と処理
パラメータの下ではPH1.5及び約10〜約20秒の処
理時間において最良の結果が得られることが分つ
た。 PHが約1.7〜約２の場合では処理時間が約15〜
約25秒が最良であることが分つた。PH２〜約2.5
での最良処理時間は約25〜約40秒であつた。これ
らのパネルをASTM Ｂ−117−73に準拠して５
％中性塩水噴霧試験にかけた。ラツク処理パネル
は明らかな白色腐蝕の発生までに16〜24時間かか
つた。バレル処理部品は８〜16時間後に最初の白
色腐蝕が生じた。 実施例 ５ “濃縮物Ａ”10容量％及び“濃縮物Ｂ”を約３
〜約10容量％範囲の種々の量で含んでいる水溶液
を作ることによつて高速処理に適する水性・酸性
操業溶液を調製した。濃縮物Ｂを３％用いると浴
のNO3：金属イオンモル比は約4.6：１、濃縮物
B10％を用いると約11.8：１であつた。硝酸を用
いて浴のPHを種々の水準に調整した。 ４インチ×６インチ（10cm×15cm）の大きさの
淡い酸性・硫酸亜鉛めつき鋼製試験パネルを制御
した種々のPH水準、処理時間及び“濃縮物Ｂ”の
変量において、該不動態化溶液によつて処理し
た。この試験は、亜鉛めつきしたコイルストツク
又は亜鉛めつきストリツプストツクが線速度約
150〜200フイート／分（46〜61ｍ／分）で溶液タ
ンク中を通過する際の条件に相当する条件下で行
なつた。この条件はノズルを具備し、セルを内蔵
したタンクを使用し、セル内に支持・固定されて
いる試験パネルに対して該ノズルを用いて約25ガ
ロン／分（95／分）の流速で溶液が下向きに流
れるように工夫することによつて達成した。処理
済みの試験パネルは白色腐蝕が発生しはじめるま
での時間を測るためにASTM Ｂ−117に準拠し
て５％中性塩水噴霧試験にかけた。結果を表１に
示す。
【表】
実施例 ６
“濃縮物Ａ”２容量％及び“濃縮物Ｂ”３容量
％を含む水溶液（NO3：金属イオン＝16.7：１）
を作り、PHを硝酸にて約２に調整して操業溶液を
調製した。この溶液を四分割して３ｇ／の亜鉛
イオンと共に変量の鉄イオンを各々の試料に添加
して長時間使用して亜鉛イオンと鉄イオンとが共
存している工業用浴に類似した浴試料を作つた。
酸性亜鉛めつき試験パネルを各試料中に約20秒間
浸漬してから、形成された不動態膜を観察した。
試料中の二つには清澄剤としての「Dequest
2010」（商標名）を添加した。結果を表２に示し
たが、比較的高い水準で鉄分に汚染された場合に
は該添加剤を加えることによつて利益が得られる
ことが分かる。
％を含む水溶液（NO3：金属イオン＝16.7：１）
を作り、PHを硝酸にて約２に調整して操業溶液を
調製した。この溶液を四分割して３ｇ／の亜鉛
イオンと共に変量の鉄イオンを各々の試料に添加
して長時間使用して亜鉛イオンと鉄イオンとが共
存している工業用浴に類似した浴試料を作つた。
酸性亜鉛めつき試験パネルを各試料中に約20秒間
浸漬してから、形成された不動態膜を観察した。
試料中の二つには清澄剤としての「Dequest
2010」（商標名）を添加した。結果を表２に示し
たが、比較的高い水準で鉄分に汚染された場合に
は該添加剤を加えることによつて利益が得られる
ことが分かる。
【表】
色
実施例 ７ 54重量％の硫酸クロム「Chrometan」（商標
名）、２重量％の湿潤剤「Alipal CO433」（商標
名）、３重量％の湿潤剤「Nekel BX 78」（商標
名）、10重量％のクエン酸、20重量％のメタケイ
酸ナトリウム及び10重量％の硫酸ニツケル・６水
和物から成る乾燥粉末濃縮物を作つた。 この乾燥濃縮物の15ｇ／水溶液に50ｇ／の
硝酸ナトリウムを加えて操業溶液を調製した。硝
酸にてPHを約1.7〜約２に調整した。 試験パネルを酸性塩化亜鉛めつき溶中でめつき
してから水洗後、手にかくはんしながら15〜20秒
間、この操業溶液中に浸漬して接触させた。次い
で水洗後、空気加熱により乾燥した。この試験パ
ネルには実施例２，３及び４にて観察されたと同
様の透明で、青色の不動態膜が形成されていた。 比較例 １ 比較のために米国特許第3932198号公報明細書
第４欄65〜68行の処方（Formula ）に準拠
して水溶液を調製した。該濃縮物は硝酸クロム
225ｇ／、硝酸マンガン157ｇ／を含み、残部
は水で１にしたものである。該濃縮物及びこれ
からの操業溶液の（NO3：金属イオン）モル比
は約1.22であつた。操業溶液は該濃縮物１容量％
を水中に添加することによつて調製した。 実施例２に記載の方法に従つて鋼製パネルを亜
鉛めつきし、次いで水すすぎしてから該不動態化
溶液中に31℃にて15秒間浸漬したが、該浸漬は米
国特許第3932198号公報明細書第12欄43行の表
ａを参照して行なつた。生成した試験パネルは水
すすぎし、小型ドライヤーで乾燥した。生成パネ
ルは曇つた外観を呈し、商業的には容認できない
ものであつた。24時間放置してから、該試験パネ
ルをASTM Ｂ−117−73に準拠して中性５％塩
水噴霧試験にかけた。わずかに４時間経過しただ
けで該パネルの全面が約100％白色腐蝕を示した。
白色腐蝕の最初の発生は４時間よりはるかに早く
現われた。これらの腐蝕結果は本発明によつて作
成された試験パネルとの比較において完全な失敗
を意味した。 比較例 ２ さらに、本発明を公知技術と比較するために、
米国特許第4126490号公報の実施例３に準拠して
一つの水性操業溶液を調製した。この操業浴は10
ｇ／の硝酸クロム、30ｇ／の硫酸アルミニウ
ム・カリウム、2.25ｇ／のメタバナジン酸アン
モニウム、5.1ｇ／の塩化水素酸、残部は水を
含んでいた。該操業浴の硝酸イオン対（クロムイ
オンとアンモニウムイオンの総和）のモル比は約
0.44：１であつた。 実施例２に記載の方法に準拠して作つた亜鉛め
つきした鋼製試験パネルを42℃で10秒間、この操
業妄液中に浸漬した。該試験パネルを水すすぎし
て不動態膜を観察したところ、曇つていて商業的
に許容されるものではなかつた。24時間放置後、
該パネルASTM Ｂ−117−73に準拠して５％塩
水噴霧試験にかけたところ、わずかに４時間後
に、ほとんど100％白色腐蝕を示し、最初の白色
腐蝕の発生は４時間試験が完了するよりはるか以
前に観察された。 実施例 ８ 実施例１に記載の濃縮物組成物ＡおよびＢを用
いた一連の試験を行つた。生成した作業溶液は10
容量％の濃縮物Ａと共に示した変量の濃縮物Ｂを
用いて調製したが、NO3：金属イオン比は次の
ようであつた。作業溶液 濃縮物Ｂの容量％ 金属イオン比 １ 2.0 3.58：１ ２ 2.3 3.89：１ ３ 2.4 3.99：１ ４ 2.5 4.08：１ ５ 3.0 4.60：１ 夫々の場合において作業溶液のPHは硝酸で1.5
に調整した。 上記作業溶液は実施例５に記載した方法で亜鉛
めつき済み試験用鋼板の処理用に使用した。処理
時間はいずれも２〜４秒であつた。次いで各溶液
中で処理した試験板をASTM Ｂ−117に準拠し
て５％中性塩水噴霧試験にかけ、結果を次に示し
た。作業溶液 最初の白さび発生までのの時間Hr １ ４〜５ ２ ４〜５ ３ ７〜９ ４ ７〜９ ５ ８〜10 比較例 ３ 実施例１に記載の方法で濃縮物Ｂを３容量％お
よび変性濃縮物Ａを10容量％を用いて作業溶液を
調製した。この変性濃縮物Ａは40ｇ／の三価ク
ロムを含みニツケルは含まなかつた以外は実施例
１の濃縮物Ａと同じであつた。かくして得られた
この変性濃縮物Ａは変性以前の初期の濃縮物Ａと
同じ量の全金属イオンを含み、該作業溶液中の
NO3：金属イオン比は4.60：１であつた。以後作
業溶液６と呼称する該溶液、および上記実施例Ａ
で得られた作業溶液５を次いで試験板に施し、処
理済み板を実施例８と同様に塩水噴霧試験にかけ
た。次の結果が得られた。作業溶液 最初の白さで発生までのの時間Hr ５ ８〜10 ６ ４〜５ そのうえ、作業溶液５で処理した試験板上の不
動態膜は硬く透明で青く輝いていたのに反して、
作業溶液６で処理した試験板上の被膜は曇りがあ
り商業的に許容しえないものであつた。 この発明の精紳と範囲に反することなしに、広
範に異る実施態様を構成することができることは
明白なので、この発明は前記の特許請求の範囲に
おいて限定した以外は、その特定の実施態様に制
約されるものではない。
実施例 ７ 54重量％の硫酸クロム「Chrometan」（商標
名）、２重量％の湿潤剤「Alipal CO433」（商標
名）、３重量％の湿潤剤「Nekel BX 78」（商標
名）、10重量％のクエン酸、20重量％のメタケイ
酸ナトリウム及び10重量％の硫酸ニツケル・６水
和物から成る乾燥粉末濃縮物を作つた。 この乾燥濃縮物の15ｇ／水溶液に50ｇ／の
硝酸ナトリウムを加えて操業溶液を調製した。硝
酸にてPHを約1.7〜約２に調整した。 試験パネルを酸性塩化亜鉛めつき溶中でめつき
してから水洗後、手にかくはんしながら15〜20秒
間、この操業溶液中に浸漬して接触させた。次い
で水洗後、空気加熱により乾燥した。この試験パ
ネルには実施例２，３及び４にて観察されたと同
様の透明で、青色の不動態膜が形成されていた。 比較例 １ 比較のために米国特許第3932198号公報明細書
第４欄65〜68行の処方（Formula ）に準拠
して水溶液を調製した。該濃縮物は硝酸クロム
225ｇ／、硝酸マンガン157ｇ／を含み、残部
は水で１にしたものである。該濃縮物及びこれ
からの操業溶液の（NO3：金属イオン）モル比
は約1.22であつた。操業溶液は該濃縮物１容量％
を水中に添加することによつて調製した。 実施例２に記載の方法に従つて鋼製パネルを亜
鉛めつきし、次いで水すすぎしてから該不動態化
溶液中に31℃にて15秒間浸漬したが、該浸漬は米
国特許第3932198号公報明細書第12欄43行の表
ａを参照して行なつた。生成した試験パネルは水
すすぎし、小型ドライヤーで乾燥した。生成パネ
ルは曇つた外観を呈し、商業的には容認できない
ものであつた。24時間放置してから、該試験パネ
ルをASTM Ｂ−117−73に準拠して中性５％塩
水噴霧試験にかけた。わずかに４時間経過しただ
けで該パネルの全面が約100％白色腐蝕を示した。
白色腐蝕の最初の発生は４時間よりはるかに早く
現われた。これらの腐蝕結果は本発明によつて作
成された試験パネルとの比較において完全な失敗
を意味した。 比較例 ２ さらに、本発明を公知技術と比較するために、
米国特許第4126490号公報の実施例３に準拠して
一つの水性操業溶液を調製した。この操業浴は10
ｇ／の硝酸クロム、30ｇ／の硫酸アルミニウ
ム・カリウム、2.25ｇ／のメタバナジン酸アン
モニウム、5.1ｇ／の塩化水素酸、残部は水を
含んでいた。該操業浴の硝酸イオン対（クロムイ
オンとアンモニウムイオンの総和）のモル比は約
0.44：１であつた。 実施例２に記載の方法に準拠して作つた亜鉛め
つきした鋼製試験パネルを42℃で10秒間、この操
業妄液中に浸漬した。該試験パネルを水すすぎし
て不動態膜を観察したところ、曇つていて商業的
に許容されるものではなかつた。24時間放置後、
該パネルASTM Ｂ−117−73に準拠して５％塩
水噴霧試験にかけたところ、わずかに４時間後
に、ほとんど100％白色腐蝕を示し、最初の白色
腐蝕の発生は４時間試験が完了するよりはるか以
前に観察された。 実施例 ８ 実施例１に記載の濃縮物組成物ＡおよびＢを用
いた一連の試験を行つた。生成した作業溶液は10
容量％の濃縮物Ａと共に示した変量の濃縮物Ｂを
用いて調製したが、NO3：金属イオン比は次の
ようであつた。作業溶液 濃縮物Ｂの容量％ 金属イオン比 １ 2.0 3.58：１ ２ 2.3 3.89：１ ３ 2.4 3.99：１ ４ 2.5 4.08：１ ５ 3.0 4.60：１ 夫々の場合において作業溶液のPHは硝酸で1.5
に調整した。 上記作業溶液は実施例５に記載した方法で亜鉛
めつき済み試験用鋼板の処理用に使用した。処理
時間はいずれも２〜４秒であつた。次いで各溶液
中で処理した試験板をASTM Ｂ−117に準拠し
て５％中性塩水噴霧試験にかけ、結果を次に示し
た。作業溶液 最初の白さび発生までのの時間Hr １ ４〜５ ２ ４〜５ ３ ７〜９ ４ ７〜９ ５ ８〜10 比較例 ３ 実施例１に記載の方法で濃縮物Ｂを３容量％お
よび変性濃縮物Ａを10容量％を用いて作業溶液を
調製した。この変性濃縮物Ａは40ｇ／の三価ク
ロムを含みニツケルは含まなかつた以外は実施例
１の濃縮物Ａと同じであつた。かくして得られた
この変性濃縮物Ａは変性以前の初期の濃縮物Ａと
同じ量の全金属イオンを含み、該作業溶液中の
NO3：金属イオン比は4.60：１であつた。以後作
業溶液６と呼称する該溶液、および上記実施例Ａ
で得られた作業溶液５を次いで試験板に施し、処
理済み板を実施例８と同様に塩水噴霧試験にかけ
た。次の結果が得られた。作業溶液 最初の白さで発生までのの時間Hr ５ ８〜10 ６ ４〜５ そのうえ、作業溶液５で処理した試験板上の不
動態膜は硬く透明で青く輝いていたのに反して、
作業溶液６で処理した試験板上の被膜は曇りがあ
り商業的に許容しえないものであつた。 この発明の精紳と範囲に反することなしに、広
範に異る実施態様を構成することができることは
明白なので、この発明は前記の特許請求の範囲に
おいて限定した以外は、その特定の実施態様に制
約されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属素地を処理してその表面にクロメート不
動態膜を形成させるための非過酸化物型３価クロ
ム不動能化組成物であつて、全てが３価状態にあ
るクロムイオン、PHを1.2〜2.5にする水素イオ
ン、クロメート不動態膜に形成を活性化するのに
有効な量で存在し、かつニツケル、コバルト、鉄
およびこれらの混合物から成る群から選択された
少なくとも一種の追加的金属イオン、並びに硝酸
イオン：［クロムイオンおよび活性化金属イオン］
のモル比が少なくとも４：１になる量であつて水
和３価クロムを充分に活性化して素地上に不動態
膜を形成せしめうる量にて存在する酸化剤として
の硝酸イオンを必須成分として含有し成る非過酸
化物型３価クロム不動態化組成物。 ２ 該３価クロムイオンが0.05ｇ／ないし飽和
濃度以下の量で含有されて成る特許請求の範囲第
１項記載の非過酸化物型３価クロム不動態化組成
物。 ３ 該３価クロムイオンが0.2〜４ｇ／の量で
含有されて成る特許請求の範囲第１項記載の非過
酸化物型３価クロム不動態化組成物。 ４ 該３価クロムイオンが0.5〜２ｇ／の量で
含有されて成る特許請求の範囲第１項記載の非過
酸化物型３価クロム不動態化組成物。 ５ PHが1.5〜1.8である特許請求の範囲第１項記
載の非過酸化物型３価クロム不動態化組成物。 ６ 該硝酸イオンが、硝酸イオン：［クロムイオ
ンおよび活性化金属イオン］のモル比が10：１〜
40：１の範囲になる量で存在して成る特許請求の
範囲第１項記載の非過酸化物型３価クロム不動態
化組成物。 ７ 該硝酸イオンが、硝酸イオン：［クロムイオ
ンおよび活性化金属イオン］のモル比が15：１〜
30：１の範囲になる量で存在して成る特許請求の
範囲第１項記載の非過酸化物型３価クロム不動態
化組成物。 ８ 一種の該追加的金属イオンが0.02〜１ｇ／
の量で存在して成る特許請求の範囲第１項記載の
非過酸化物型３価クロム不動態化組成物。 ９ 一種の該追加的金属イオンが0.1〜0.2ｇ／
の量で存在して成る特許請求の範囲第１項記載の
非過酸化物型３価クロム不動態化組成物。 １０ 15ｇ／以下の硫酸イオンをさらに含有し
て成る特許請求の範囲第１項記載の非過酸化物型
３価クロム不動態化組成物。 １１ 0.5〜５ｇ／以下の硫酸イオンをさらに
含有して成る特許請求の範囲第１項記載の非過酸
化物型３価クロム不動態化組成物。 １２ ２ｇ／以下のハロゲンイオンをさらに含
有して成る特許請求の範囲第１項記載の非過酸化
物型３価クロム不動態化組成物。 １３ 0.1〜0.5ｇ／のハロゲンイオンをさらに
含有して成る特許請求の範囲第１項記載の非過酸
化物型３価クロム不動態化組成物。 １４ ４ｇ／以下の有機カルボン酸をさらに含
有して成る特許請求の範囲第１項記載の非過酸化
物型３価クロム不動態化組成物。 １５ SiO2として計算して５ｇ／以下の量で
存在する浴可溶性・浴相溶性ケイ酸塩をさらに含
有して成る特許請求の範囲第１項記載の非過酸化
物型３価クロム不動態化組成物。 １６ １ｇ／以下で存在する少なくとも一種の
浴可溶性・浴相溶性湿潤剤をさらに含有して成る
特許請求の範囲第１項記載の非過酸化物型３価ク
ロム不動態化組成物。 １７ 50〜100mg／で存在する少なくとも一種
の浴可溶性・浴相溶性湿潤剤をさらに含有して成
る特許請求の範囲第１項記載の非過酸化物型３価
クロム不動態化組成物。 １８ 金属素地を処理してその表面にクロメート
不動態膜を形成させるための非過酸化物型３価ク
ロム不動態化組成物であつて全てが３価状態にあ
るクロムイオン、PHを1.2〜2.5にする水素イオ
ン、クロメート不動態膜の形成を活性化するのに
有効な量で存在し、かつニツケル、コバルト、鉄
およびこれらの混合物から成る群から選択された
少なくとも一種の追加的金属イオン、ならびに硝
酸イオン：［クロムイオンおよび活性化金属イオ
ン］のモル比が少なくとも４：１なる量であつて
水和３価クロムを充分に活性化して素地上に不動
態膜を形成せしめうる量にて存在する酸化剤とし
ての硝酸イオンを必須成分として含有して成る非
過酸化物型３価クロム不動態化組成物と素地とを
浴温５〜66℃において不動態膜の形成に充分な時
間帯に亙つて接触させる工程から成る金属素地面
へのクロメート不動態膜形成方法。 １９ 浴温を21〜32℃に制御する工程をさらに包
含する特許請求の範囲第１８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/670,384 US4578122A (en) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process |
| US670384 | 1984-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61119677A JPS61119677A (ja) | 1986-06-06 |
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