【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、３次元ネツトワーク構造を形成する
ビスフタロニトリル化合物に関する。さらに詳し
くはビスフタロニトリル化合物の反応性により、
架橋密度を高め、その結果として高弾性率と良好
な耐熱性を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂原
料組成物に関する。
［従来の技術］
特定のビスフタロニトリル化合物において、加
熱融解または硬化剤を混ぜ加熱融解して縮重合さ
せ、三次元ネツトワーク構造が形成することが報
告されている（Journal of Applied Polymer
Science，Vol 293339（1984））。
また、ジアセチレン化合物の固相重合による高
弾性率を有する高分子材料の開発が試みられてい
る（例えば、Journal of polymer Science，vol
B9133（1971），Journal of Polymer Science，
Polymer−Physics Edition Vol 121511
（1974））。
［発明が解決しようとする問題点］
ビスフタロニトリルおよびジアセチレン化合物
は、シアノ基、アセチレン基の高い反応性を利用
して、三次元ネツトワーク構造を形成することが
できる。しかし、これまでの研究結果では、硬化
剤の架橋密度が十分に高まらず、弾性率も高々
10GPa程度で不十分であつた。
［問題点を解決するための手段］
そこで、本発明者らは、ビスフタロニトリルの
縮合体を用いた成形体のより一層の高弾性率化と
耐熱性向上を鋭意研究してきた。
すなわち、本発明は、
下記(A)，(B)及び(C)成分を含み、かつ(B)成分100
重量部に対して(A)成分が１〜50重量部、(A)＋(B)成
分100重量部に対して(C)成分が１〜10重量部とな
る割合で配合されてなることを特徴とする熱硬化
性樹脂原料組成物に関する。
(A) 成分：テトラシアノベンゼン
(B) 成分：次式で示されるビスフタロニトリル
（式中、Ｒは芳香族炭化水素環を表す）
(C) 成分：硬化剤
本発明における(B)成分のＲは芳香族炭化水素環
を表し、主軸方向の結合が少なくともπ電子の非
局在化によつて、一つのσ結合より結合強度が強
まつているのを特徴とする。Ｒの具体的な例とし
ては、
[Industrial Application Field] The present invention relates to a bisphthalonitrile compound that forms a three-dimensional network structure. More specifically, due to the reactivity of bisphthalonitrile compounds,
The present invention relates to a thermosetting resin raw material composition that increases crosslinking density and, as a result, provides a cured product having a high modulus of elasticity and good heat resistance. [Prior Art] It has been reported that a three-dimensional network structure is formed in certain bisphthalonitrile compounds by heating and melting them or by heating and melting them with a curing agent and causing condensation polymerization (Journal of Applied Polymer
Science, Vol 293339 (1984)). In addition, attempts have been made to develop polymeric materials with high elastic modulus by solid-phase polymerization of diacetylene compounds (for example, Journal of Polymer Science, vol.
B9133 (1971), Journal of Polymer Science,
Polymer−Physics Edition Vol 121511
(1974)). [Problems to be Solved by the Invention] Bisphthalonitrile and diacetylene compounds can form a three-dimensional network structure by utilizing the high reactivity of cyano groups and acetylene groups. However, the results of previous research have shown that the crosslinking density of the curing agent has not been sufficiently increased, and the elastic modulus has been too high.
The pressure was insufficient at around 10 GPa. [Means for Solving the Problems] Therefore, the present inventors have conducted intensive research into further increasing the modulus of elasticity and improving the heat resistance of a molded article using a condensate of bisphthalonitrile. That is, the present invention includes the following components (A), (B), and (C), and contains 100% of the component (B).
Component (A) is blended in a ratio of 1 to 50 parts by weight to parts by weight, and component (C) is blended in a ratio of 1 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of components (A) + (B). The present invention relates to a characteristic thermosetting resin raw material composition. (A) Component: Tetracyanobenzene (B) Component: Bisphthalonitrile represented by the following formula (In the formula, R represents an aromatic hydrocarbon ring.) (C) Component: Curing agent R of the component (B) in the present invention represents an aromatic hydrocarbon ring, and the bond in the main axis direction is a nonlocalized one of at least π electrons. It is characterized by the fact that the strength of the bond becomes stronger than that of a single σ bond. As a specific example of R,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
などが挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。
本発明における(C)成分の硬化剤としては、通常
アミン化合物が好適である。
例えば、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニ
レンジアミン、４，4′−メチレンジアニリン、４
−アミノフエニルエーテル、４，4′（ｐ−フエニ
レンジオキシ）ジアニリン、４−アミノフエニル
サルホンなどが挙げられる。これらは単独でまた
は２種以上併用して用いられる。
本発明の組成物において、(B)成分100重量部に
対する(A)成分の配合量は、(B)成分の化学構造に依
存するが、１〜50重量部が好ましく、さらに好ま
しくは２〜30重量部がよい。(B)成分の配合量が１
重量部より小さいと、組成物の架橋密度は高まり
にくく、熱架橋後の硬化物の強度、弾性率が低
く、好ましいといえない。一方、(B)成分の配合量
が50重量部を越えると、架橋密度はある程度高ま
るが、逆に柔軟さがなくなり硬化物は非常にもろ
くなり、実用上好ましくない。
また、本発明の組成物において、(A)＋(B)成分
100重量部に対して硬化剤(C)成分は１〜10重量部
配合する。(C)成分の量が１重量部より小さいとき
には、硬化速度が小さいなどの、不都合があり、
実用上好ましくない。また、(C)成分量が10重量部
を越えると、硬化速度は大きくなるが、実質的な
架橋密度は逆に低下して、好ましい機械的特性は
得られない。
本発明の組成物には、必要に応じて次の成分を
添加することができる。
(1) 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど金属炭
酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、
結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムな
どの金属水酸化物、グラフアイト、アスベス
ト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモンな
ど。さらに繊維質の補強材や充填剤、たとえば
ガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊維、
アスベスト、およびカーボンフアイバーなどの
無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターなら
びにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強材や充
填剤の使用量は用途により異なるが積層材料や
成形材料としては樹脂組成物100重量部に対し
て500重量部まで使用できる。
(2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リン、トリフエニルフオス
フエイト等の有機リンなどである。
(3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品
などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々
の合成樹脂を配合することができる。たとえば
フエノール樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１
種または２種以上の組み合せを挙げることが出
来る。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組
成物本来の性質を損なわない範囲量、すなわ
ち、全樹脂量の50重量％未満が好ましい。
(A)成分、(B)成分、(C)成分および各種添加剤の配
合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ
ー等を用いて混練、適当な有機溶剤を用いての混
合等があげられる。
−Ａ成分の合成−
１，２，４，５−テトラシアノベンゼンの合成
はピロメツト酸テトラアミドを中間体とする方法
が普通である。この中間体を調整するのにはピロ
メリツト酸のアンモニウム塩を加熱してピロメリ
ツト酸ジイミドとし、これをアンモニア水で処理
して得る方法（Monatsh.35，396（1914））があ
る。また、ピロメリツト酸無水物と尿素をモノク
ロベンゼン中で反応させてピロメリツト酸テトラ
アミドを一段で得る反応（Metody Polucheniya
khim Reaktivovi Preparatov No.12，108
（1965））がある。こうして得た中間体のピロメリ
ツト酸テトラアミドから１，２，４，５−テトラ
シアノベンゼンを合成するにはジメチルホルムア
ミドを溶媒として塩化チオニルで脱水する方法
（Chemistry and Industry，1964，752）がとら
れる。
−Ｂ成分の合成−
Ｂ成分の合成法は４ニトロフタロニトリルとビ
フエノールのアルカリ塩の反応（“Resins for
Aerospace”，Am.Chem.Soc.Symp.Ser.，132，
25（1980））に基づき、種々のビスフタロニトリル
が得られる。
［特性の測定方法および効果の評価方法］
(1) 曲げ弾性率
曲げ弾性率の測定方法は、標準的な方法として
ASTM−D790−66が使用できる。しかし、本発
明の成形物は必ずしもASTMの測定法で測定で
きるだけの大きい成形物を製造するとは限らない
場合がある。このため、小型成形物の曲げ弾性率
の測定方法として、次の方法を用いた。
すなわち、上記の曲げ弾性率の測定法として
は、試験片を長さ30mm、幅５mm、高さ１mmとし、
支点間距離16mm、支点先端半径2R、加圧くさび
先端半径5R、試験速度0.5mm／minに設定して測
定した。この場合ASTMの方法に比べ曲げ弾性
率は若干小さく測定されるもののほぼ近い値が得
られた。
(2) 導電率
板状試料片（厚み１mm、幅５mm、長さ30mm、）
の両端部に導電性塗料（“ドータイト”、(株)藤倉化
成製銀ペースト）を塗布乾燥後、デジタルマルチ
サーモメータ（タケダ理研工業(株)製）を用いて抵
抗値を測定した。この抵抗値から通例の方法に従
つて導電率を求めた。
(3) 耐衝撃性
試料の耐衝撃性は、シヤルピー衝撃試験機（(株)
東洋精機製作所製）を用いて、ハンマーで打撃し
て破断させたときの破断に要したエネルギーを試
料断面積で徐した値を衝撃値として評価した。試
験は断面積５mm2（１mm×５mm）、長さ40mmの板状
物を長さ方法と垂直に打撃して破断させた。支点
間距離は20mmに選んだ。ハンマー重量（１Kg）速
度、刃先半径、支持台形状はJIS規格にしたがつ
た。衝撃値が４Kg・cm／cm2以下のものを耐衝撃性
不良、４Kg・cm／cm2以上のものを良好と判定し
た。
［発明の効果］
本発明の組成物は、性質の異なる２種のビスフ
タロニトリル化合物からなり、成形加熱処理によ
つてシアノ基を分子間架橋させ、耐衝撃性、熱的
性質にすぐれた高剛性成形体を得ることができ
る。また、この架橋体はπ電子共役結合によつて
構成されていることから、すぐれた導電率を示
す。
従つて、本発明の組成物は、電子材料分野、航
空宇宙分野、精密機械分野、構造材料分野など広
範囲にわたり、利用可能である。
［実施例］
以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものではない。
実施例 １
ピロメリツト酸無水物109重量部、尿素100重量
部、およびモノクロルベンゼン約700重量部を撹
拌翼、コンデンサー、温度計を装着した反応容器
に仕込んだ。撹拌しつつ7.5時間還流下（118〜
125℃）に反応させた。放冷後、ガラスフイルタ
ーでロ過し、得られる微黄色の粉末を風乾する。
風乾した粉末に350重量部の濃アンモニア水を入
れ1.5時間撹拌してからロ過した。得られた粉末
をさらに２回350重量部の濃アンモニア水で抽出
して未反応物を除いた。アンモニア水での抽出終
了後、ロ液が中性になるまで水で洗滌する。さら
に真空乾燥することにより107重量部の淡紅色の
ピロメリツト酸テトラアミドを得た。
ここで得られたピロメリツト酸テトラアミド
37.5重量部を容器に入れ、脱水したジメチルホル
ムアミド250重量部を加えた。氷浴を用いて容器
の反応液を−１〜−２℃に保ちつつ、撹拌下で
178重量部の塩化チオニルを2.5時間かけて滴下し
た。滴下終了後は室温にて２日間反応させた。反
応終了後にガラスフイルターでロ過して得られた
橙色の透明溶液を200重量部の氷と100重量部の濃
塩酸の混合物に注いだ。析出する結晶をガラスフ
イルターでロ別し、水でロ液が中性になるまで洗
滌してから乾燥した。18重量部の１，２，４，５
−テトラシアノベンゼンが淡黄色の粉末として得
られた。
こうして得た１，２，４，５−テトラシアノベ
ンゼンを24重量部とり、390重量部の酢酸を用い
て再結晶した。19重量部の針状結晶が得られた。
この結晶に110重量部のメチルセロソルブを用い
て再結晶した。13重量部のほぼ白色の板状結晶が
得られた。融点272〜273℃であつた。
次に、４，4′−ビス（４−フエニレンオキシフ
タロニトリル）は下記の方法で合成した。
110重量部の濃アンモニア水を反応容器に入れ、
これに25重量部の４−ニトロフタルイミドを少し
づつ添加した。添加後１時間反応液を撹拌後、ガ
ラスフイルターでロ過した。得られたウグイス色
の粉末を容器に入れ、撹拌翼で液を撹拌しつつ濃
アンモニア水110重量部を加えた。懸濁液を１時
間撹拌したあと、ガラスフイルターで結晶をロ別
した。得られた結晶をロ液が中性になるまで水
で、洗滌し、次いで真空乾燥した。23重量部の４
−ニトロフタルアミドが得られた。
次に21重量部の４−ニトロフタルアミドと88重
量部のジメチルホルムアミドを反応容器に仕込
み、撹拌しつつ液温を−29〜−34℃に保ち、62重
量部の塩化チオニルを１時間かけて滴下した。滴
下後４時間かけてゆつくり室温に液温を戻した。
生成した緑褐色の透明溶液をそのまま１夜放置
し、次いで50重量部の濃塩酸と100重量部の破氷
の混合物に注ぎ込んだ。結晶がゆつくり析出する
ので、時々かきまぜつつ10℃以下に２時間置いて
からロ別した。得られたケークをロ液が中性にな
るままで洗滌し、真空乾燥すると約11重量部の４
−ニトロフタルニトリルが灰緑色の粉末として得
られた。融点は140〜144℃であつた。
次に、52重量部のジメチルスルホキシド、59重
量部のＰ，P′−ビフエノール、16重量部の炭酸カ
リウム、および11重量部の４−ニトロフタルニト
リルを窒素置換した反応容器に入れた。混合液を
撹拌下で室温から昇温し、56〜59℃に４時間保つ
て反応させた。反応終了後、得られた赤褐色の分
散液を室温に戻し、冷却した125重量部の3NHCl
に少しづつ注いだ。発泡が起こるが、これが止ま
り７℃まで冷えたところで析出結晶をロ別した。
水でロ液が中性になるまで洗滌し、真空乾燥する
と13.3重量部の４，4′−ビス（４−フエニレンオ
キシフタロニトリル）が淡黄色の粉末として得ら
れた。融点は235〜238℃であつた。
上述のようにして合成した１，２，４，５−テ
トラシアノベンゼンおよび４，4′−ビス（４−フ
エニレンオキシフタロニトリル）から縮重合によ
つて下記方法でポリフタロニトリル成形体を作つ
た。
４，4′−ビス（４−フエニレンオキシフタロニ
トリル）97重量部、１，２，４，５−テトラシア
ノベンゼン３重量部およびＰ−フエニレンジアミ
ン３重量部を反応容器に入れ、十分ブレンドした
後250℃に加熱溶融する。溶融後５分程度攪拌す
ると少し粘りのある融液となるので、そこで加熱
を中止して冷却する。これを砕いて粉末にする。
粉末状のプレポリマーは、成形用金型に入れ、
圧縮プレス機を用いて、200℃、15Kg／cm2の圧力
で、板状物（厚み１mm、幅50mm、長さ80mm）に成
形する。
得られた成形品は250から900℃まで50℃ステツ
プで各温度に30分間窒素雰囲気中で熱処理した。
試料をいきなり高い温度で処理すると、発泡等が
生じることがあるので、このように処理温度を
徐々に高めるのが好ましい。
得られた成形体の曲げ弾性率は25GPa、導電率
は2.1×102S／cm、耐衝撃性は良好であつた。
実施例２・および比較例１，２
実施例１の条件の中で、テトラシアノベンゼン
とビスフタロニトリルの配合比、硬化剤の添加量
を変更することによつて、ポリフタロニトリル成
形品を作つた。これら成形品特性を表１に示す。
これらの結果から、本発明範囲内の組成物から得
られた成形体は弾性率、導電率および耐衝撃性に
優れていることがわかる。
比較例 ３
撹拌翼付き反応容器を窒素置換後、38.4重量部
のジメチルスルホキシド、5.3重量部のビスフエ
ノールＡ、11.7重量部の炭酸カリウム、8.1重量
部の精製４−ニトトフタロニトリルを順番に入
れ、少しづつ窒素を流しつつ撹拌しながら昇温し
た。45℃付近で発熱が見られる。56〜62℃で４時
間反応させて得られた赤褐色の分散液を95重量部
の冷却した3NHClの注ぎ込んだ。10℃に冷却し
てから析出結晶をロ別し、水でロ液が中性になる
まで洗滌してから真空乾燥した。10.7重量部の
４，4′−イソプロピリデン−ビス（４−フエニレ
ンオキシフタロニトリル）が淡黄色の粉末として
得られた。
このようにして得た４，4′−イソプロピリデン
−ビス（４−フエニレンオキシフタロニトリル）
90重量部に対して、テトラシアノベンゼン10重量
部、Ｐ−フエニレンジアミン３重量部を反応容器
に入れ、250℃で加熱溶融する。５分間撹拌後、
成形用金型に入れ、以下実施例１の方法で成形物
を得た。
この成形品の曲げ弾性率は3GPaと低く、耐衝
撃性も不良で、好ましい特性は示さなかつた。
実施例 ３
Ｐ，P′−ビフエノールの代わりに、ヒドロキノ
ンを当量用いるほかは実施例１と同じ手順で得ら
れた１，４−ビス（3′，4′−ジシアノフエノキ
シ）ベンゼンを用いて得たポリフタロニトリル成
形体の曲げ弾性率は19GPa、導電率は4.8×
10-1S／cm、耐衝撃性は良好であつた。Examples include, but are not limited to, [Formula]. As the curing agent for component (C) in the present invention, amine compounds are usually suitable. For example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, 4
-aminophenyl ether, 4,4'(p-phenylenedioxy)dianiline, 4-aminophenyl sulfone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the composition of the present invention, the amount of component (A) to be blended relative to 100 parts by weight of component (B) depends on the chemical structure of component (B), but is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight. Weight parts are good. (B) The amount of component is 1
If it is less than part by weight, the crosslinking density of the composition will be difficult to increase, and the strength and elastic modulus of the cured product after thermal crosslinking will be low, which is not preferable. On the other hand, if the amount of component (B) exceeds 50 parts by weight, the crosslinking density increases to some extent, but on the other hand, the cured product loses its flexibility and becomes extremely brittle, which is not preferred in practice. Furthermore, in the composition of the present invention, (A) + (B) components
The curing agent (C) component is added in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight. When the amount of component (C) is less than 1 part by weight, there are disadvantages such as slow curing speed.
Practically unfavorable. Furthermore, if the amount of component (C) exceeds 10 parts by weight, the curing speed increases, but the substantial crosslinking density decreases, making it impossible to obtain desirable mechanical properties. The following components can be added to the composition of the present invention as necessary. (1) Powdered reinforcing agents and fillers, such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide,
Metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, fine powder silica, fused silica,
Crystalline silica, carbon black, kaolin, finely powdered mica, quartz powder, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, graphite, asbestos, molybdenum disulfide, antimony trioxide, etc. In addition, fibrous reinforcements and fillers, such as glass fibers, rock wool, ceramic fibers,
These include asbestos, inorganic fibers such as carbon fiber, and synthetic fibers such as paper, pulp, wood flour, linters, and polyamide fibers. The amount of these powder or fibrous reinforcing materials or fillers used varies depending on the purpose, but as a laminated material or molding material, up to 500 parts by weight can be used per 100 parts by weight of the resin composition. (2) Colorants, pigments, flame retardants such as titanium dioxide, yellow carbon black, iron black, molybdenum red, navy blue, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, inorganic phosphorus such as red phosphorus, and organic such as triphenyl phosphate. Such as phosphorus. (3) Furthermore, various synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, resin molded product, etc. For example, phenolic resin, alkyd resin, melamine resin, fluororesin, vinyl chloride resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, etc.
Species or combinations of two or more types can be mentioned. The amount of these resins used is preferably within a range that does not impair the inherent properties of the resin composition of the present invention, that is, less than 50% by weight of the total resin amount. Examples of blending methods for component (A), component (B), component (C), and various additives include heating and melt mixing, kneading using a roll, kneader, etc., and mixing using an appropriate organic solvent. . -Synthesis of component A- 1,2,4,5-tetracyanobenzene is usually synthesized by a method using pyrometh acid tetraamide as an intermediate. This intermediate can be prepared by heating the ammonium salt of pyromellitic acid to form pyromellitic acid diimide, which is then treated with aqueous ammonia (Monatsh. 35, 396 (1914)). In addition, the reaction of reacting pyromellitic anhydride and urea in monochlorobenzene to obtain pyromellitic acid tetraamide in one step
khim Reaktivovi Preparatov No.12, 108
(1965)). To synthesize 1,2,4,5-tetracyanobenzene from the intermediate pyromellitic acid tetraamide thus obtained, a method of dehydration with thionyl chloride using dimethylformamide as a solvent is used (Chemistry and Industry, 1964, 752). -Synthesis of component B- The synthesis method for component B is the reaction of 4-nitrophthalonitrile with an alkali salt of biphenol (“Resins for
Aerospace”, Am.Chem.Soc.Symp.Ser., 132,
25 (1980)), various bisphthalonitriles are obtained. [Methods for measuring properties and evaluating effects] (1) Flexural modulus The standard method for measuring the flexural modulus is
ASTM-D790-66 can be used. However, the molded product of the present invention may not necessarily be large enough to be measured by the ASTM measurement method. Therefore, the following method was used to measure the flexural modulus of the small molded product. That is, to measure the flexural modulus mentioned above, the test piece is 30 mm long, 5 mm wide, and 1 mm high.
Measurements were made with the following settings: distance between fulcrums 16 mm, fulcrum tip radius 2R, pressure wedge tip radius 5R, and test speed 0.5 mm/min. In this case, although the flexural modulus was measured slightly smaller than the ASTM method, almost similar values were obtained. (2) Electrical conductivity Plate specimen (thickness 1mm, width 5mm, length 30mm)
A conductive paint (“Dotite”, manufactured by Fujikura Kasei Silver Co., Ltd.) was applied to both ends of the film, and after drying, the resistance value was measured using a digital multi-thermometer (manufactured by Takeda Riken Kogyo Co., Ltd.). The electrical conductivity was determined from this resistance value according to a conventional method. (3) Impact resistance The impact resistance of the sample was measured using a Shalpy impact tester (Co., Ltd.).
(manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the impact value was evaluated as the value obtained by dividing the energy required to break by hitting it with a hammer by the cross-sectional area of the sample. In the test, a plate-like object with a cross-sectional area of 5 mm 2 (1 mm x 5 mm) and a length of 40 mm was struck perpendicular to its length to break it. The distance between the fulcrums was chosen to be 20 mm. Hammer weight (1Kg) speed, cutting edge radius, and support trapezoid shape were in accordance with JIS standards. Those with an impact value of 4 kg·cm/cm 2 or less were judged to have poor impact resistance, and those with an impact value of 4 kg·cm/cm 2 or more were judged to be good. [Effects of the Invention] The composition of the present invention is composed of two types of bisphthalonitrile compounds with different properties, and the cyano groups are intermolecularly cross-linked by heat treatment for forming, resulting in a high-performance composition with excellent impact resistance and thermal properties. A rigid molded body can be obtained. Furthermore, since this crosslinked body is composed of π-electron conjugated bonds, it exhibits excellent electrical conductivity. Therefore, the composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electronic materials, aerospace, precision machinery, and structural materials. [Examples] A more specific explanation will be given below with reference to Examples, but these Examples are merely illustrative, and the present invention is not limited by the Examples. Example 1 109 parts by weight of pyromellitic anhydride, 100 parts by weight of urea, and about 700 parts by weight of monochlorobenzene were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade, a condenser, and a thermometer. Under reflux for 7.5 hours with stirring (118~
125°C). After cooling, it is filtered through a glass filter, and the resulting slightly yellow powder is air-dried.
350 parts by weight of concentrated aqueous ammonia was added to the air-dried powder, stirred for 1.5 hours, and then filtered. The obtained powder was further extracted twice with 350 parts by weight of concentrated aqueous ammonia to remove unreacted substances. After extraction with aqueous ammonia, wash with water until the filtrate becomes neutral. Further vacuum drying yielded 107 parts by weight of pale pink pyromellitic acid tetraamide. Pyromellitic acid tetraamide obtained here
37.5 parts by weight was placed in a container, and 250 parts by weight of dehydrated dimethylformamide was added. While keeping the reaction solution in the container at -1 to -2℃ using an ice bath, add the mixture under stirring.
178 parts by weight of thionyl chloride was added dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 2 days. After the reaction was completed, the orange transparent solution obtained by filtration through a glass filter was poured into a mixture of 200 parts by weight of ice and 100 parts by weight of concentrated hydrochloric acid. The precipitated crystals were filtered out using a glass filter, washed with water until the filtrate became neutral, and then dried. 18 parts by weight of 1, 2, 4, 5
-Tetracyanobenzene was obtained as a pale yellow powder. 24 parts by weight of the 1,2,4,5-tetracyanobenzene thus obtained was recrystallized using 390 parts by weight of acetic acid. 19 parts by weight of needle-like crystals were obtained.
This crystal was recrystallized using 110 parts by weight of methyl cellosolve. 13 parts by weight of almost white plate-like crystals were obtained. The melting point was 272-273°C. Next, 4,4'-bis(4-phenyleneoxyphthalonitrile) was synthesized by the following method. Put 110 parts by weight of concentrated ammonia water into a reaction container,
To this was added portionwise 25 parts by weight of 4-nitrophthalimide. After the addition, the reaction solution was stirred for 1 hour and then filtered through a glass filter. The obtained green-green powder was placed in a container, and 110 parts by weight of concentrated aqueous ammonia was added while stirring the liquid with a stirring blade. After stirring the suspension for 1 hour, the crystals were filtered out using a glass filter. The obtained crystals were washed with water until the filtrate became neutral, and then dried under vacuum. 23 parts by weight 4
-Nitrophthalamide was obtained. Next, 21 parts by weight of 4-nitrophthalamide and 88 parts by weight of dimethylformamide were charged into a reaction vessel, the liquid temperature was maintained at -29 to -34°C while stirring, and 62 parts by weight of thionyl chloride was added over 1 hour. dripped. After dropping, the temperature of the solution was slowly returned to room temperature over 4 hours.
The resulting green-brown clear solution was allowed to stand overnight and then poured into a mixture of 50 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of broken ice. Since crystals slowly precipitated, the mixture was kept at 10°C or lower for 2 hours with occasional stirring, and then filtered. The obtained cake was washed while the filtrate remained neutral, and when dried in vacuum, about 11 parts by weight of 4
- Nitrophthalnitrile was obtained as a gray-green powder. The melting point was 140-144°C. Next, 52 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 59 parts by weight of P,P'-biphenol, 16 parts by weight of potassium carbonate, and 11 parts by weight of 4-nitrophthalnitrile were placed in a reaction vessel purged with nitrogen. The temperature of the mixed solution was raised from room temperature while stirring, and the temperature was kept at 56-59°C for 4 hours to react. After the reaction, the resulting reddish-brown dispersion was returned to room temperature and cooled with 125 parts by weight of 3NHCl.
I poured it little by little. Foaming occurred, but when this stopped and the temperature reached 7°C, the precipitated crystals were filtered out.
The filtrate was washed with water until it became neutral and dried under vacuum to obtain 13.3 parts by weight of 4,4'-bis(4-phenyleneoxyphthalonitrile) as a pale yellow powder. The melting point was 235-238°C. A polyphthalonitrile molded article was produced by condensation polymerization from 1,2,4,5-tetracyanobenzene and 4,4'-bis(4-phenyleneoxyphthalonitrile) synthesized as described above by the following method. Ivy. 97 parts by weight of 4,4'-bis(4-phenyleneoxyphthalonitrile), 3 parts by weight of 1,2,4,5-tetracyanobenzene, and 3 parts by weight of P-phenylenediamine were placed in a reaction vessel and thoroughly blended. After that, heat and melt at 250℃. After stirring for about 5 minutes after melting, the melt becomes slightly sticky, so heating is stopped and the mixture is cooled. Crush this into powder. Powdered prepolymer is put into a mold,
Using a compression press, mold into a plate (1 mm thick, 50 mm wide, 80 mm long) at 200°C and a pressure of 15 kg/cm 2 . The obtained molded product was heat treated in a nitrogen atmosphere from 250 to 900°C in 50°C steps for 30 minutes at each temperature.
If the sample is suddenly treated at a high temperature, foaming or the like may occur, so it is preferable to gradually increase the treatment temperature in this way. The molded article obtained had a flexural modulus of 25 GPa, an electrical conductivity of 2.1×10 2 S/cm, and good impact resistance. Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 Polyphthalonitrile molded products were produced by changing the blending ratio of tetracyanobenzene and bisphthalonitrile and the amount of curing agent added under the conditions of Example 1. Ivy. Table 1 shows the properties of these molded products.
These results show that molded bodies obtained from compositions within the scope of the present invention are excellent in elastic modulus, electrical conductivity, and impact resistance. Comparative Example 3 After purging a reaction vessel with a stirring blade with nitrogen, 38.4 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 5.3 parts by weight of bisphenol A, 11.7 parts by weight of potassium carbonate, and 8.1 parts by weight of purified 4-nitotophthalonitrile were added in order. The temperature was raised while stirring while nitrogen was gradually introduced. Fever is seen around 45℃. The reddish-brown dispersion obtained after reacting at 56-62°C for 4 hours was poured into 95 parts by weight of cooled 3NHCl. After cooling to 10°C, the precipitated crystals were filtered out, washed with water until the filtrate became neutral, and then dried in vacuum. 10.7 parts by weight of 4,4'-isopropylidene-bis(4-phenyleneoxyphthalonitrile) was obtained as a pale yellow powder. 4,4′-isopropylidene-bis(4-phenyleneoxyphthalonitrile) thus obtained
To 90 parts by weight, 10 parts by weight of tetracyanobenzene and 3 parts by weight of P-phenylenediamine are placed in a reaction vessel and heated and melted at 250°C. After stirring for 5 minutes,
The mixture was placed in a mold for molding, and a molded product was obtained by the method described in Example 1 below. This molded product had a low flexural modulus of 3 GPa, poor impact resistance, and did not exhibit desirable properties. Example 3 Using 1,4-bis(3',4'-dicyanophenoxy)benzene obtained in the same manner as in Example 1 except that an equivalent amount of hydroquinone was used instead of P,P'-biphenol. The flexural modulus of the obtained polyphthalonitrile molded body was 19GPa, and the electrical conductivity was 4.8×
10 -1 S/cm, the impact resistance was good.
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