JPH0462065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 通常のハロゲン化銀乳剤層は相互に無作為に分
散されている粒子を含有する。この映写面基体上
におけるハロゲン化銀粒子の無作為の分布は不均
一であり、これは写真系の像ノイズの重大な原因
である像濃度の望ましくない偏差を生じさせるこ
とになる。

写真像の像濃度の望ましくない偏差は多くの要
因が関連して生じる。原則的に、個々の光受容
体、たとえばハロゲン化銀粒子による光量の無作
為の吸収；各光受容体の像視覚濃度に対する最終
効果の差異；および光受容体の無作為の空間的分
布が要因になる。このような作用の説明には標準
的参考書、特にJ.D，DaintyおよびR.Shawによ
るImge Science.Academic Press（1974）、第１
章および第３章が利用できる。

その感光性粒子が既定の間隔をおいた配列にあ
る、すなわち該粒子が相互に対称的に間隔をあけ
て、離れている感光性ハロゲン化銀乳剤を形成す
ることが望ましいことは当技術で以前から知られ
ていた。光受容体の規則的配列は前記した問題と
の関係を無くすことになる。像形成に関与する光
受容体が多いほど大きな効果を有する。全ての光
受容体が像に関与する場合に、規則的配列は配列
に基づく濃度変化を生じさせないが、無作為な配
列は規則的配列の像濃度に比例して二乗平均
（RMS）像濃度変化を生じさせる。通常の写真系
では、この効果は高ネガ濃度、すなわち像のより
多くの露光を受けた部分、で最大である。拡散転
写ポジ像では、この効果は高ポジ濃度、すなわち
像のより少なく露光した部分で最大になる。この
配列変化の最大の関与は光受容体を規則的配列で
使用することにより、これらの領域で実質的に肉
眼的偏差がなくなるまで減じることができる。

この像濃度の偏差の減少は少なくされるが、中
間露光域では依然として重大のまま残る。

G.Langnerにより「Zur Berechnung der
KO¨rnig−keit und der Kontrastschwelle
Photographischer Schichten」、Photogr.
Korres.，99，177（1963）に記載されている、無
作為に分布した粒子と規則的に分布した同じ粒子
についての濃度に係る理論的平均平方偏差値を比
較するモデル計算はこの偏差値が規則的配列では
最高濃度の半分の所で最大になり、ここでは無作
為配列の同じ粒子に予想される偏差の半分にすぎ
ないことを示している（また、上記Dainty and
Shawの103頁も参考にできる）。ゼロ以上の全て
の濃度水準で、規則的配列は無作為配列より小さ
い偏差値を有する；しかしながら、この差は低濃
度では小さくなる。

全ての光受容体が全濃度水準で像濃度に関与す
る場合、たとえばポジ像およびネガ像の両方が残
される透明画の場合（たとえば、Edwin H.Land
に対し1975年７月15日付で発行された米国特許第
3894871号参照）に、規則的配列からの像濃度の
偏差は全濃度水準での無作為配列からの偏差より
も著しく小さい。

ハロゲン化銀粒子の凝集または凝結の問題が粒
子の規則的配列により大巾に減じられることがま
た見出される。

米国特許第3019124号はスクリーンパターンに
対称的に配置された少なくとも２組の準肉眼的元
素状部分を有する写真要素の製造方法に関するも
のである。この方法は支持体に第１の光感受性層
を均一な厚さで適用し、この塗布層をエンボス加
工して、その間に散在した陥没部分により結合し
ている対称的に配置された間隔をおいて離れてい
る立上り表面部分を有するレリーフ凹凸模様を形
成し、次いで異なる分光感度を有する第２の光感
受性層を適用して、表面に残る凹部を盛り上つて
いる部分の水準にまで満たすことを包含する。こ
のエンボス加工および塗布を繰返して、異なる感
度の第３の領域を形成することもできる。生じる
感光性領域の配列は規則的であるが、ハロゲン化
銀粒子は各感光性領域で依然として無作為な配列
を有する。

本発明は感光性ハロゲン化銀粒子を実質的に既
定の間隔をおいた配列で担持する支持体を含む感
光性要素の製造方法に関する。本発明による新し
い方法により、粒子を既定の間隔をおいた配列で
有する感光性要素が製造される。

第１図は本発明で使用するのに好適な露光系を
図解式に示すものである； 第２図は本発明の範囲内にある感光性要素の形
成方法を示す流れ図である； 第３図は本発明の方法により形成されたレリー
フパターンの顕微鏡写真である； 第４図は本発明の方法により形成されたレリー
フパターンのもう１つの態様の顕微鏡写真であ
る； 第５図は本発明の方法により形成されたレリー
フパターンのさらにもう１つの態様の顕微鏡写真
である； 第６図は本発明の方法により形成されたレリー
フパターンのさらにもう１つの態様の顕微鏡写真
である； 第７図は第６図のレリーフパターンのより高い
倍率における顕微鏡写真である； 第８図は本発明の新規な感光性要素の１態様の
顕微鏡写真である； 第９図は本発明の新規な感光性要素の別の態様
の顕微鏡写真である； 第１０図は本発明の新規な感光性要素のもう１
つの態様の顕微鏡写真である； 第１１図は本発明の新規な感光性要素のもう１
つの態様の顕微鏡写真である； 第１２図は本発明の新規な感光性要素のさらに
もう１つの態様の顕微鏡写真である； 第１３図は本発明の処理された感光性要素の顕
微鏡写真である； 第１４図は本発明の感光性要素の段階ウエツジ
露光の写真である； 第１５図は第１４図の感光性要素と比較するた
めの対照要素の段階ウエツジ露光の写真である； そして 第１６図は現像された銀を示す第１４図の感光
性要素の顕微鏡写真である。

本発明はハロゲン化銀粒子を形成するに適した
既定の間隔をおいた配列で部位を形成し、この部
位で単一の有効なハロゲン化銀粒子をその場で生
成することを包含する。上記部位を既定の空間的
関係で形成することにより、ハロゲン化銀をこの
部位にだけ形成すると、各粒子がまた予め定めら
れており、次に隣接する粒子から実質的に均一な
距離をもつて配置されることにより、それらの幾
何学的配置がこの部位の元の形と一致するように
なる。

本発明では、実質的に各部位が単一の有効ハロ
ゲン化銀粒子を含有する。本明細書で使用する
「単一の有効ハロゲン化銀粒子」なる用語は結晶
学的に単一の結晶であつてもそうでなくてもよい
単一単位として写真的に作用するが、単位全体が
潜像形成および現像のような電子的およびイオン
的プロセスに関与しうる、各部位にある実在物を
さすものとする。

好ましくは、この部位は感光性材料をこの感光
性材料に対して活性な照射の規則的パターンに露
光し；このように露光された感光性材料を現像し
て、露光のパターンに相当するハロゲン化銀生成
用の部位を形成することにより形成され；次にこ
の部位に感光性ハロゲン化銀粒を形成する。たと
えば、１態様においては、ホトレジストの既定の
パターン露光により部位を形成する。かくして、
露光された感光性材料を現像すると、上記部位を
含むレリーフパターンが得られる。

感光性材料の露光はその間に所望の間隔を有す
る部位を生成するために、可干渉性照射
（coherent radi^atioⁿ）を干渉することにより実施
すると好ましい。

レーザー干渉技術を用いてレリーフ回折格子を
形成することは当技術で知られている。一般に、
このような格子はホトレジストのような感光性材
料をその波頭が実質的に平坦で平行である２つの
可干渉性干渉レーザービーム（coherent inter−
fering laser beame）に露光することにより形
成される。このようなビームを干渉すると、最大
および最小強度よりなる固定の周期的しま模様が
生じる。最大強度（または最小強度）部と隣接す
る次の最大強度（または最小強度）部との間の間
隔はビームと露光光の波長との間の角度によつて
きまる。使用する光学系に応じて、実質的にいず
れの間隔でも露光光の波長を約半分まで下げて得
られる。感光性材料はかくしてその表面全体にわ
たり強度の点で周期的に変化するように露光され
ることになる。

この説明は直線格子の形成にも当てはまる；す
なわち、現像された像の最大または最小値が表面
に対して直角に見える直線形平行線として現われ
る。交叉格子構造は１回目の露光の後で、感光性
材料をその表面の中心に対し軸垂直に90°回転さ
せ、次に２回目の露光を行なうことにより得るこ
とができる。この場合に、表面は相互に直角にあ
る２つの周期的強度変化を受けることになる。

このような感光性材料がポジ型ホトレジストで
ある場合には、次いで現像を行なうと、最大露光
を受けた領域が最小露光を受けた領域よりも優先
的に食刻される。十分な現像時間の後で、ホトレ
ジスト表面はその深さが元の干渉露光に応じて変
化している周期的レリーフパターンを有する。ポ
ジ型ホトレジストは光を当てることにより可溶性
にされ、それにより現像剤による食刻を受けやす
くなる。別法として、ホトレジストは露光すると
硬化するもの（ネガ作用形ホトレジスト）を選ぶ
こともでき、この場合には非露光域を適当な処理
により溶解する。

ポシ作用型ホトレジストの例としては、照射を
吸収するとそのコーテイングの溶解性が溶媒可溶
性から水溶性に変わる、増感剤含有の初期に疎水
性の低分子量樹脂から作つたものをあげることが
できる。適当な樹脂はフエノールホルムアルデヒ
ドノボラツク、スチレンと組合せたノボラツク、
メチルスチレンとスチレン無水マレイン酸との共
重合体およびメラミンを包含する。

代表的なネガ作用型ホトレジストの例として
は、ポリビニルシンナメート誘導体、シンナミリ
ジン含有ビニルエステルおよびアルキルエステル
プレポリマーから作つたものをあげることができ
る。

ポジ形およびネガ型ホトレジストに関するさら
に詳細な説明は、たとえばW.S.DeForestの
PHOTORESIST MATERIALS and
PROCESSES.McGraw−Hill，N.Y.，1975に見
出すことができる。

交叉格子露光の場合に、現像すると、生成する
レリーフ構造は一般に頂上部と谷底部とを有する
直交配列よりなる；ポジ型ホトレジストの場合に
は、２回の露光の合計強度が最大であつた場所が
谷底部になり、露光が最小であつた場所が頂上部
になる。

レーザービーム干渉により形成された線形パタ
ーンは特別の結晶学的配向（specific crystallo
graphic orientation）で結晶を生成するために
使用されている。

1978年１月のMassachusetts Institute of
Technology（Cambridge，Mase.）からDoctor
of Philosophyの学位を受ける要件を部分的に満
たすために提出されたDale Clifton Flandersに
よる「Orientation of Crystalline Overlayers
on Amorphous Substrate by Artifi−cially
Produced Suface Relief Structure」（人工的に
生成された表面レリーフ構造による無定形基体上
の結晶上塗層の配向）は線形レリーフ構造体およ
びその上で塩化カリウム結晶を大きくすることに
ついて記載している。結晶は基体の配向を帯び、
レリーフパターン全体にわたつて不均一な大きさ
で無作為に位置していた。この基体の線状レリー
フパターンはレーザービーム干渉により生成され
たマスクを通してソフトｘ−線リトグラフ露光
し、次いで反応性−イオン−食刻により生成され
る。同様の方法がAppl.Phys.Lett.，32巻６号、
1978年３月15日、349〜350頁に記載されている。

Scanning，Electron Microscopy，1978，第
１巻、SEM Inc.，A.M.F.，O′Hare.Ill.，33〜40
頁には、ホトレジストをいくつかの所望のパター
ンで照射露光して、100nmおよびそれ以下の線巾
を有する格子を形成する方法を記載している。こ
こには次のように述べられている：「照射は走査
（scanned）ビーム、焦点を合せた光学または電
子像、ホログラムまたはマスクの光学またはｘ線
影でありうる。露光に続いて、現像工程が露光ま
たは非露光域（すなわち、ポジまたはネガレジス
ト）のどちらかを除き、かくして基体表面上のレ
リーフにレジストパターンが残る。」。

さらにまた、「Sinusoidial Relief Gratings
for Zero Order Reconstruction of Black and
White images」（黒白像のゼロオーダー再生用
正弦波レリーフ格子）、Optice
communications.1976年８月、18巻、３号292〜
297頁およびJournal of Applied Photographic Engineering、４巻、２号、1978年、M.T.Gale
等、41頁も参考にできる。

このような格子は上記のように形成されたレリ
ーフパターンに電導性層を適用し；この電導性層
上にニツケルの層を電鋳し；生成する電鋳ニツケ
ル層を分離し；次いでこのニツケル層をエンボス
マスターとして使用することにより複製すること
は当技術で知られている。このような方法は、た
とえば1977年８月30日付で発行された米国特許第
4044929号に記載されている。

光受容体の間隔をおいた配列をうるために基体
にパターンを作成するに適する方法は直接電子ビ
ーム書写および電子ビーム書写により形成された
マスクを通しての露光を包含する。特別のマスク
を通して使用される照射は照射感光性基体に使用
できるパターンを付与するに十分な露光照射吸収
性を有するかぎり、可視光、uv光、ｘ線、γ線
またはアイソトープ照射でありうる。このような
uvおよびｘ線リトグラフ技術は当技術で知られ
ており、半導体マイクロ回路成型（semiconduc
−tor microcircuit fabrication）で使用されて
いる。これらの方法の概要はPhysics
Today.1979年11月、39〜40頁の「High−resolu
−tion System for Microfabrication」（ミクロ
加工用の高分解能システム）を参照できる。

適当なマスクはまたビデオデイスク マスター
の記録で行なわれているようなレーザービームの
変調（modulation）により作成できる。たとえ
ば、Journal of Applied Photographic
Engineering、４巻、１号、1978年冬、６頁の
「Video Disc Technology−Ａ Tutorial
Survey」（ビデオ デイスク技術−個人指導用通
覧）を参照できる。変調レーザービーム法はまた
マスクを使用せずに基体に直接に適用することも
できる。

感光性材料を２つの干渉する可干渉性ビームに
１回目露光および２回目露光する方法も使用する
と好ましく、この場合に、２回目の露光は相互に
角度をつける、好ましくは90°の角度にする。２
つの組合せ露光の最大強度の交点がこの交点の感
光性材料は、残りの部分の感光性材料よりも高度
の変性を受ける。かくして形成されたパターンが
ハロゲン化銀生成用の部位を提供する。

このパターンの詳細な構造はホトレジストの非
線状現像特性および温度処理により変化するその
感受性の利点を考慮することにより幾分調節でき
る。露光前の温度上昇（予備加熱）または前露光
のような処理を変更できる。さらにまた、露光後
の現像の長さを変えることもできる。たとえば、
予備加熱（prebake）し、前露光せずそして短時
間現像すると、その他の点では比較的平坦な表面
に直交配列の深い孔を得ることができる。同じ材
料を非干渉性（incoherent）光に均一に前露光す
ると、代りに直交配列の急勾配の尖塔形状が得ら
れる。既定の形状の表面レリーフパターンを提供
する方法は本発明と同時出願され、普通に譲渡さ
れた、James J.Cowen，Arthur M.Gerberおよ
びWarren D.slaferの米国特許出国（ケース
6319）に記載され、特許請求されている。

前記の露光方法は所望の均一な幾何学的形状を
有し、対称性の既定の規則的な間隔をおいた配列
の部位を提供する。

好適な可干渉性照射源はレーザーである。使用
される特定の感光性材料の照射吸収性およびスペ
トル応答特性によつて、特定のレーザーを選択す
る。

その他の適当な露光方法は前記に列挙した方
法、すなわち電子ビーム書写により形成されたマ
スクまたはスクリーンを通して可視光、uv光、
ｘ線、γ線またはアイソトープ照射に感光性材料
を露光する方法を包含する。変調レーザービーム
を使用してもパターンを形成できる。

整列した感光性ハロゲン化銀粒子の生成方法の
１方法は光重合のような選択的硬化または可溶化
が露光により達成される感光性材料にレリーフパ
ターンを形成することを包含する。露光された感
光性材料を現像すると感光性材料の選択された領
域が除去されて頂上部と谷底部とを有する規則的
配列よりなるレリーフパターンが得られる。これ
らの頂上部および谷底部がハロゲン化銀粒子の生
成用部位を提供する。使用された特別の方法に応
じて、ハロゲン化銀粒子を頂上部、または頂上の
両側、または谷底部に規則的配列で生成させるこ
とができる。各場所は異なる利益を提供する。

レリーフパターンを作成するための露光および
現像または材料除去の程度に応じて、特定のレリ
ーフ形状が得られる。すなわち、低い強度の露光
および短時間現像では、あまり多くない材料が除
去されて、その頂上部が実質的に平らで平坦なま
たは台形状形状である頂上部および谷底部が得ら
れる。この逆に、高い強度の露光および比較的大
量の材料を除去するに十分な現像を行なうと、尖
つた頂点が生じる。

レリーフパターンの頂上部（または突出部また
は高所）に感光性ハロゲン化銀沈着物を生成する
１方法はゼラチンのような、好ましくは溶解また
は懸濁した成核材料を含有する、重合体を適用し
て頂上部に接着させ、この重合体−被覆レリーフ
パターンに過剰のハロゲン化物で錯化されたハロ
ゲン化銀の水溶性錯体の溶液を吸収させ、次いで
この錯体を分解させることを包含する。かくして
形成されたハロゲン化銀沈着物は頂上部上に独占
的に位置していることが見出された。

ハロゲン化銀粒子を谷底部に配置することが望
まれる場合に、このような分布を得るための１方
法は重合体が谷底部だけに沈着するように、レリ
ーフパターンに重合体を適用し、重合体に過剰の
ハロゲン化物で錯化された水溶性ハロゲン化銀の
溶液を吸収させ、次にこの錯体を分解させること
を包含する。このやり方で、ハロゲン化銀沈着物
が谷底部に独占的に配置される。

平明に単純に言えば、上記方法は過剰のハロゲ
ン化物により錯化されたハロゲン化銀の水溶性錯
体の溶液による方法である。このような錯体は当
技術で既知であり、感光性ハロゲン化銀乳剤層形
成におけるそれらの使用は米国特許第4153462
号；同第3883355号および同第3941600号に記載さ
れ、特許請求されている。過剰のハロゲン化物で
錯化されたハロゲン化銀の水溶性錯体とは錯体分
解されると感光性ハロゲン化銀粒子を形成できる
銀イオンの水溶性錯体のいずれかを表わし、チオ
シアネートで錯化された銀イオンの水溶性錯体お
よびハロゲン化物およびチオシアネートで錯化さ
れた銀イオンの水溶性錯体を包含するものと理解
すべきである。

有用な写真要素を形成するためには、ハロゲン
化銀粒子は約0.1〜3.0μmの範囲の平均直径を有す
べきであり、また各粒子間の間隔は単位間隔長さ
に等しいかまたはそれ以下であるべきである。各
粒子がその中心から中心まで、約0.5〜2μm離れ
ていると好ましい。実際の間隔および粒子直径並
びに部位生成パターンがその写真要素が使用され
る特定の目的により決められることは勿論のこと
である。粒子の被覆量は支持体の面積の少なくと
も25％、好ましくは50％またはそれ以上を占める
ような量が好ましい。

重合体基体に銀の水溶性錯体および水溶性重合
体を適用してそこで感光性ハロゲン化銀乳剤を形
成するための特に好適な方法は本発明と同時出願
されたVivian K.Walworthの特許出願（ケース
6168）に記載され、特許請求されている。

レリーフパターンに施用する重合体は錯体の水
溶液をそこに吸収しうるように水透過性である。
好適な態様では、重合体または本発明により形成
される写真要素に適用された写真処理組成物が粒
子に浸透しうるように水性アルカリ性溶液に対し
透過性である。

銀イオンの水溶性錯体の溶液を適用する上記透
過性重合体層はハロゲン化銀の成核および（また
は）粒子のハロゲン化物含有量の修正を助長する
各種の物質を含有できる。このような物質は水溶
性ハロゲン化物塩、粒状物質等を包含する。さら
にまた、透過性重合体系層はそこに形成される粒
子を増感させるために、化学的および分光的増感
剤を含有できる。

頂上部の両側上にハロゲン化銀粒子を生成する
ためには、頂上部の両側上に、すなわち頂上部の
頂点と谷底部の底部との中間に金属線を優先的に
沈着させるようなある角度、好ましくは視射角度
で銀を真空蒸着させる。この方法によつて、特別
の沈着が各頂上部に関して生起し、レリーフパタ
ーンの残りの部分は沈着した銀を実質的に含まな
いで残される。沈着した銀をハロゲン化してハロ
ゲン化銀に変えると、前記の間隔をおいた配列で
頂上部または突出部の両側に位置しているハロゲ
ン化銀結晶が得られる。

別法として、ハロゲン化銀をレリーフパターン
の平面に対して或る角度で真空蒸着させ、既定の
間隔をおいた配列で粒子を生成でき、この場合に
はハロゲン化物への変換は不必要である。

追加的に粒子を大きくするために、かくして形
成されたハロゲン化銀粒子を銀イオンの水溶性錯
体の溶液と接触させることができる。

さらにもう１つの態様では、真空蒸着した銀を
ハロゲン化する代りに、重合体の層を適用し、次
いで過剰のハロゲン化物で錯化されたハロゲン化
銀の水溶性錯体の溶液を適用する、かくして真空
蒸着した銀の上にある重合体層にハロゲン化銀粒
子が生成する。

特に好適な態様では、間隔をおいた配列のハロ
ゲン化銀粒子を、エンボス加工したレリーフパタ
ーン上にハロゲン化銀細粒乳剤を実質的に全部の
乳剤がレリーフパターンの凹部分に沈着するよう
なやり方で沈着させることにより、エンボス加工
したレリーフパターンに形成する。細粒乳剤を乾
燥させた後に、ハロゲン化銀溶剤を沈着した細粒
乳剤に適用すると、粒子は少なくとも部分的に溶
解する。次いで溶剤の活性化、たとえば加熱、を
行なうと、粒子の凝集が生じ、かくしてレリーフ
パターンの実質的に各凹部が有効な単一のハロゲ
ン化銀粒子を含有するようになる。凝集の前また
はそれに続いて、化学的増感を実施できる。

レリーフパターン形成に加えて、感光性材料に
ハロゲン化銀粒子を優先的に生成するに適した部
位を形成するためのもう１つの方法では、感光性
材料として超微粒のまたは実質的に非粒状の材料
を使用する。これらの材料は前記のように既定の
パターンに露光し、次に化学的または熱的に現像
すると、ハロゲン化銀増大または生成用の核また
は部位を生成する。この部位の各々は最小の寸法
と密度とを有する。このような部位は銀または貴
金属、たとえばパラジウムまたは白金の粒子を含
有すると好ましい。このような方法による部位の
生成に適する感光性材料はリツプマン乳剤
（Lippmann emulsions）または硝酸銀のような
銀塩、第２鉄塩および銀、パラジウムまたは白金
の塩のような金属塩と組合せた第２鉄塩、ジアゾ
ニウム化合物、２色性増感コロイド、光重合体お
よびホトレジストを包含する。別法として、感光
性材料は露光により硬化して部位を提供するもの
であつてもよい。感光性材料がハロゲン化銀であ
る場合に、露光および現像が規則的配列の現像さ
れた銀粒子を提供する。定着処理により未露光ハ
ロゲン化銀を除去すると、所望の間隔をおいた配
列のハロゲン化銀粒子生成用部位が残される。

このような部位または核の形成後に、そこでハ
ロゲン化銀粒子を選択的に大きくすることができ
る。このためには、たとえば前記したように感光
性材料に過剰のハロゲン化物で錯化したハロゲン
化銀の水溶性錯体の溶液を吸収させる。

パターン状露光が感光性材料の示差硬化をもた
らす場合には、感光性材料の硬化した領域が錯体
のインビビシヨンに対し抵抗性であつて、他方既
定の未露光の未硬化領域（または部位）だけが透
過性になる。錯体分解すると、核を含む部位（未
硬化領域）が優先的な粒子成育を促進して、かく
して順序正しく間隔をおいたパターンで感光性ハ
ロゲン化銀粒子が提供される。

前記のレリーフパターンを用いる感光性要素の
形成はレリーフパターンを用いて直接に実施でき
る。このような方法については前記した。しかし
ながら、露光および現像によりオリジナルのレリ
ーフパターンを形成した後、このレリーフパター
ン上でハロゲン化銀生成を実施せずに、このレリ
ーフパターンをその複製に使用すると好ましい。
すなわち、たとえば適当なホトレジストの交叉干
渉パターン露光および現像によりオリジナルのレ
リーフパターンを形成した後に、当技術で既知の
電鋳（electroforming）技法を用いて、このレリ
ーフパターンのネガ複製を作成し、この複製を用
いて軟化させた重合体系表面をエンボス加工し
て、オリジナルレリーフパターンの複製を作成す
る。次いで前記のハロゲン化銀粒子生成技法をこ
の複製されたレリーフパターンに対して用いて本
発明の感光性要素を形成する。この複写技法は比
較的大量のレリーフパターンを感光性材料のパタ
ーン露光および現像を反復することなく、迅速に
そして容易に提供する。

ここで図面を引用すると、第１図は本発明の好
適な露光系の図解式説明図である。この配置は格
子模様の形成に当技術で慣用のものであつて、所
望の線間隔を有する干渉パターンを得るに要する
光学系を有するレーザー照射源を用いるものであ
る。図示されているように、この光学系は前記の
感光性材料よりなる標的に順次露光を付与する。

第１図に示されているように、レーザーからの
入照面に対して垂直に偏光された光源は光強度の
半分が１方のミラーに入射し、他の半分が第２の
ミラーに入射するように、50−50ビームスプリツ
ターにより分離される。光線はこれらのミラーか
ら拡大レンズ（expansion lene）および立体フ
イルター（spatial filtre）を通して、拡大された
ビームがホトレジスト被覆基体の位置する全標的
領域に入射するように反射される。１つの可干渉
性源から誘導され、ビームスプリツターから実質
的に等しい長さの通路を経て移動してきた２つの
交叉するビームが干渉光線のしま模様を形成す
る。隣接する最大（または最小）値間の間隔ｄは
等式ｄ＝λ／（2sinθ）で与えられ、ここでλは
レーザー光線の波長であり、そしてθは各ビーム
の標的定盤に対する入射角度（すなわち、２つの
ビーム間の角度の半分）である。

露光は十分な強度が得られるまで行なう。露光
時間は露光を受けるべき標的面積の大きさに関係
する。たとえば、標的までの距離が50インチの所
にある立体フイルター、40倍拡大レンズおよび両
側で10インチ平方の標的を用いてHe−Cdレーザ
ー（λ＝442nm）を使用すると、１時間までの露
光時間が必要である。アルゴンレーザーを用いる
と、利用できる力は大きいけれどもホトレジスト
のより長い波長に対する感受性が小さいので、ほ
ぼ半分ほど長い時間を要する。１回目の露光の後
に、感光性材料を露光中平らに保持している真空
定盤から標的を取り出し、90°回転して、再び真
空定盤上におき、次いで２回目のレーザー干渉パ
ターン露光を行なう。

露光強度を比較的一定に維持する、好ましくは
標的のいずれか与えられた地点でのしまの移動が
小さい範囲内にあるように、注意すべきである。
このような露光強度を維持するための手段は当技
術で既知である；たとえばApplied Optics、６
巻、６号、1097頁（1967年）の「Improvement
of Recorded Photographic Fringes by
Feedback Control」（フイードバツクコントロー
ルによる記録写真しま模様の改善）および
Applied Optics、７巻、１号、87頁（1968年）
の「Stabilization of Holographic Fringes by
FM Feedback （FMフイードバツクによるホ
ログラフイしま模様の安定化）を参照できる。

第２図は本発明の範囲内の感光性要素の形成方
法の１つの流れ図である。感光性材料、特にホト
レジストに１回目のレーザー干渉パターン露光を
与え、90°回転し、次に２回目のレーザー干渉パ
ターン露光を与える。ホトレジストを次に慣用の
技法により現像して、そこで粒子を生育させるた
めのレリーフパターンを生成する。このオリジナ
ルのレリーフ像から慣用の電鋳技法を用いてエン
ボスマスターを形成する。エンボスマスターを用
いて、次にエンボス加工可能な重合体系材料に現
像されたホトレジストレリーフパターンを複製す
る。ここでオリジナルのレリーフパターンが再生
されているエンボス加工された重合体系材料を前
記の各種技法によるハロゲン化銀粒子生成に用い
る。

次例は本発明による新規な要素の製造を非限定
的に例示するものである。

例 １ 約６×10インチの面積の10ミルポリエステル支
持体にShipley Photoresist AZ−1350J（Shipley
Comany，Inc.，Newton，Mase.）を、ポリエス
テル支持体上にホトレジストを注入し、次いで過
剰物も端から流出させることにより、被覆する。
かくして被覆された支持体を次に通気乾燥させ、
90℃で20分間焼く。このホトレジストコーテイン
グを次にHe−Cdレーザーからの照射の干渉ビー
ムに442nmおよび16μワツト／cm²のホトレジスト
コーテイング中心部強度で、34分間露光する。こ
の露光時間の終了時点で、ホトレジストコーテイ
ングを90°回転し、照射の干渉ビームに31分間、
再び露光する。かくして露光されたホトレジスト
コーテイングを水で５対１に稀釈されたShipley
現像剤AZ−351で16秒間処理する。第３図、第４
図および第５図は前記方法により製造されたレリ
ーフパターンの走査電子顕微鏡写真である。第３
図を参照すると、暗い領域はレーザーに露光した
ことによるホトレジストの光可溶化の結果として
現像剤により食刻されたホトレジストの部分を表
わす。第３図は現像されたホトレジストの正常角
度で見た9000倍走査電子顕微鏡写真である。各孔
間の均一な距離に注目すべきである。第４図はホ
トレジストを40°の角度に傾斜して見た20000倍走
査電子顕微鏡写真であり、レリーフパターンの均
一性および２軸を取り囲む孔の対称性に注目すべ
きである。また、孔が比較的深く見える。すなわ
ちホトレジストの著しい深さの食刻が生起してい
る一方で、入射照射の半分を受けている露光軸に
沿つた孔の間の部分の食刻が僅かであることにも
また注目すべきである。

第５図は例１で形成されたレリーフパターンを
直角角度で見た50000倍走査電子顕微鏡写真であ
り、また比較的均一な各孔の間隔に注目すべきで
ある。

例 ２ ３×３インチの大きさの7.5ミルポリエステル
支持体に例１に記載したホトレジストを被覆す
る。ホトレジストを次に螢光灯からの均一な非干
渉性光線で12分間前露光する。ホトレジストコー
テイングを次いでHe−Cdレーザーからの干渉ビ
ームに442nmの波長でホトレジストコーテイング
の中心部で400μワツト／cm²の強度で２分間さら
す。ホトレジストを次に90°回転し、同じレーザ
ーの干渉ビームに２分間露光して２回目露光を行
なう。ホトレジストを次に水で５対１に稀釈した
Shipley現像剤AZ−351で30秒間現像する。ホト
レジストの感度の闘値を克服するための前露光を
より長い現像時間およびより高度に統一されたレ
ーザー照射露光と組合せることにより、例１で達
成されたものに比較して著しく大きい度合のホト
レジストの食刻が生じ、例１に記載した形状が生
じる代り、平坦な表面の孔として、一連の頂上部
が谷底部の床から伸びていることを特徴としうる
レリーフパターンが生じる。第６図は例２の方法
により生成されたレリーフパターンを40°傾斜さ
せて見た5000倍走査電子顕微鏡写真である。均一
の間隔を有する規則的で対称的な頂上部行列が見
られる。第７図は同じホトレジストの20000倍走
査電子顕微鏡写真であつて、また間隔、配向およ
び形状の点で均一な頂上部を見ることができ、こ
れはより大きい露光度合、前露光およびより長い
現像時間により達成される前記効果を証明してい
る。

例 ３ 約６×14インチの大きさの0.25インチのガラス
板に例１と同じShipleyホトレジストAZ−1350J
を手で塗布する。このホトレジストを次に90℃で
20分間焼き、次に螢光灯からの均一な非干渉性光
線に15分間露光して前露光を行なう。ホトレジス
トを次いでHe−Cdレーザーからの干渉ビームに
442nmで24μワツト／cm²のホトレジスト中心部に
おける強度で26分間、露光する。ホトレジストを
次に90°回転し、上記レーザー露光をさらに26分
間繰返す。ホトレジストを水で５対１に稀釈した
Shipley現像剤AZ−351で25分間現像することに
よりレリーフパターンを得る。このレリーフ像上
に真空蒸着系により銀を、レリーフ像の表面を電
導性にするに十分な量で沈着させる。ニツケルス
ルフアメート−塩化ニツケル電鋳溶液を使用する
と、10ミルのニツケルが銀レリーフパターン上に
設置される。ここでレリーフパターンのネガ像に
相当するニツケル電鋳成形物を取り出し、これを
使用して、そのセルロースアセテートブチレート
が９対１容積比のトルエンとアセトンとの混合物
で軟化されているポリエステル支持体上の５ミル
厚上のセルロースアセテートブチレート層をエン
ボス加工する。エンボス加工は電鋳成形物をセル
ロースアセテートブチレート層上に積重し、かく
して形成されたサンドイツチ構造体を60psiでモ
ーター駆動ゴム製ローラーに通すことにより行な
う。ここでオリジナルのホトレジストレリーフパ
ターンの複製を含むセルロースアセテートブチレ
ート層に水50ml、ヨウ化カリウム10ｇ、ジアセト
ンアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の約７対３比率の共重合
体の20％溶液およびNeutronyx600（Onyx
Chemical company，Jersey City，NJから市販
されている、エチレンオキシド9.5モルを含有す
るアルキルフエノールポリグリコールエーテルの
５％溶液）を含む溶液を、＃12ワイヤー巻付け塗
布棒（R.D.Specialties Co.，Webster.NY）を用
いて塗布する。この層を乾燥させた後に、ゼラチ
ンの６％溶液およびNeutronyx600 0.1％を含む
第２の層を＃12ワイヤー巻付け塗布棒で適用す
る。この層を乾燥させた後に、過剰の臭化物で錯
化した臭化銀の水溶液を上記層に、この錯体溶液
を上記層とポリエステルカバーシートとの間に適
用し、次に0.0050インチの間隙を有するローラー
の間に通し、カバーシートを５分間そのまま残し
ておき、次いでカバーシートを取り除き、次に水
で60秒間洗浄することにより、吸収させる。第８
図は例３の方法により生成された感光性要素を
40°傾斜して見た20000倍走査電子顕微鏡写真であ
る。約0.4ミクロンの直径のヨウ素臭化銀粒子が
複製されたレリーフパターンの谷底部に位置して
いる。

例 ４ 例３に記載の方法により製造したエンボス加工
したセルロースアセテートブチレートレリーフパ
ターンに格子角で銀を真空蒸着させる。レリーフ
パターンに500〓の銀を適用し、頂上部の両側に
沈着させる。銀沈着に続いて、要素を臭素蒸気に
さらして、銀を臭化銀に変換する。第９図はレリ
ーフパターンの頂上部の両側上に形成された臭化
銀粒子を示している40°の傾斜角度で見た10000倍
走査電子顕微鏡写真である。

例 ５ エンボス加工したセルロースアセテートブチレ
ートレリーフパターンを例３の方法に従い生成す
る。このレリーフパターン上に例４に記載のとお
りにして格子角度で500〓の銀を蒸着させる。こ
のレリーフパターンに＃12ワイヤー巻付け塗布棒
により、ゼラチンの４％溶液およびMiranol
J2M−SF（ジカルボキシルカプリル酸誘導体ナト
リウム塩）（Miranol Chemical Co.Inc.，
Irvington，NJ.）の１％を適用する。このゼラチ
ン層を乾燥させ、次いでカバーシートとゼラチン
被覆レリーフパターンとにより形成されたニツプ
の間に過剰の臭化物で錯化させた臭化銀の水溶性
錯体の溶液を適用し、0.0050インチの間隙を有す
る１対のローラーの間に層を通すことにより、錯
体溶液を吸収させる。カバーシートは15分間その
ままにおき、次いで剥離し、その後要素を２分間
水洗する。第１０図はかくして形成された要素を
直角角度で見た1600倍光学顕微鏡写真である。こ
の顕微鏡写真はレリーフ像により決定された配列
に形成された臭化銀粒子を示している。この顕微
鏡写真の中央部は明白に蒸着した銀が存在しない
領域であつて、下にあるハロゲン化銀を含有しな
いセルロースアセテートブチレート層のレリーフ
パターンを示している。

例 ６ 例３の方法に従いセルロースアセテートブチレ
ートレリーフパターンを形成する。このレリーフ
パターン上に約７対３比率のジアセトンアクリル
アミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸共重合体の溶液、ヨウ化カリウム
100mg／mlおよびNeutronyx600の0.1％を＃12ワ
イヤー巻付け塗布棒で塗布する。乾燥させた後
に、0.1％Neutronyx600含有６％ゼラチン溶液を
ワイヤー巻付け棒で適用する。この層を乾燥さ
せ、次いでこの層に例５の方法に従い臭化銀の水
溶性錯体を吸収させ、水で洗浄して錯体分解を行
なう。分析により測定すると、独占的にヨウ化銀
が沈殿している。第１１図は40°の傾斜で見た
10000倍走査電子顕微鏡写真であり、レリーフ像
の頂上部に形成されたハロゲン化銀粒子を示して
いる。

例 ７ 共重合体下塗りにヨウ化カリウムと臭化カリウ
ムとの混合物を使用しそして錯体に臭化物の代り
に塩化物イオウを用いる以外は例６に記載のとお
りにして要素を形成する。かくして形成されたヨ
ウ素臭化銀粒子が第１２図に示されている。第１
２図はこの要素を直角角度で見た1000倍の光学顕
微鏡写真である。かくして形成されたヨウ素化銀
の層に160μワツト／cm²のHe−Cdレーザービーム
を５秒間露光する。シートは次にType42受容シ
ートおよび処理組成物（Polaroid Corporation，
Cambridge，Mass.）でネガとして処理する。レ
ーザー露光の低濃度像が受容シートに見られる。
第１３図は処理されたネガの直角角度で見た1000
倍の光学顕微鏡写真であつて、露光域における現
像された銀を示している。

例 ８ 次の材料を生成する： ａ ゼラチン中の細粒AgIBr微結晶（４モル％ヨ
ウ化物、gel／Ag比0.1、粒寸法約0.1μm）； ｂ その上に上記のごとくして生成したエンボス
加工されたセルロースアセテートブチレートの
層を担持するポリエステル支持体（孔直径約
0.9μm、中心から中心までの距離約1.2μm、孔
の深さ約0.9μm）； ｃ 60mg／mlのアンモニウムチオシアネート4.0
ml 水 1.0ml 10％不活性ゼラチン 5.0ml 臭化リチウム（12.3N） 0.3ml を含む溶液； ｄ 全色増感染料 10mg 10％不活性ゼラチン ４ml 水 ６ml を含む溶液。

細粒乳剤ａを基体ｂに、＃３ワイヤー巻付け棒
により表面活性剤としてOlin 10G（Olin Corp.，
N.Y.，N.Y.により市販されているノニルフエノ
ールとグリシドールとの反応生成物）を用いて約
95mg／ft²の銀被覆量で適用する。乳剤を乾燥さ
せ、次に乾燥した乳剤を担持する基体を１対の加
圧ゴム製ローラの間にセルロースアセテートブチ
レートのエンボス加工していない層を担持するポ
リエステル支持体と一緒に配置する。乳剤担持基
体と剥離性シートとの間に形成されたニツプに溶
液ｃを満たし、かくして形成されたサンドイツチ
構造体をローラに、30peiで通す。積層構造を保
持しながら、熱水と接触させることにより58℃で
２分間加熱する；約−20℃で２分間冷却し、次い
で剥離する。目で観察すると、凝集前には非常に
細かい粒子の特徴である真珠光沢の黄色に見える
ハロゲン化銀が典型的なヨウ素臭化銀乳剤中のよ
り大きい粒子の特徴である無光沢緑色に見えるこ
とが判る。これは溶解、凝集および再結晶により
単一の有効粒子が生成されたことを示す。ハロゲ
ン化銀粒子を担持する基体とセルロースアセテー
トブチレートを担持するポリエステルベースとに
より形成されたニツプに増感染料の溶液ｄを配置
することにより、粒子にこの溶液ｄを吸収させる
ことにより分光的に増感する。被処理材料は
0.0004インチ間隙を有するスチール製ローラーに
通す。この積層体を室温で５分間保持した後に、
冷却し、次にカバーシートを剥離する。かくして
生成されたハロゲン化銀粒子を8mcsでキセノン
フラツシユに露光し、Type42処理組成物および
Type107c受容シート（Polaroid Corp.，
Cambride，Mass.を用いて処理する。上記方法
で生成した単一の有効ハロゲン化銀粒子は段階ウ
エツジ露光表示で化学増感していない乳剤につい
て妥当な写真的応答を有する良好なD_nax／D_nio比
率を示す（第１４図）。二次成形工程を省略した
以外は同一に処理した対照は同じ露光度合で像を
全く示さない（第１５図）。第１６図は第１４図
の現像された銀を3000倍で示す顕微鏡写真であ
る。

次例は非レリーフ感光性材料に部位を形成する
ことによりその上にハロゲン化銀粒子を生成する
部位も形成するもう１つの態様を例示するもので
ある。

例 ９ ポリエステル支持体に約0.1μm平均直径の粒子
を含有するヨウ素臭化銀リツプマン乳剤を約10
mg／ft²の被覆量で塗布する。この乳剤の上に硬
化剤としてムコクロル酸（mucochloric acid）
を含有するゼラチンを約100mg／ft²で上塗りす
る。この層をアルゴンレーザーからの干渉ビーム
に488nmで露光して、約1.04μmの格子間隔を有
する交叉格子パターンを生成する。このように露
光されたパターンをテトラメチルリダクチン酸現
像剤で現像し、次いで定着浴で処理する。レーザ
ービームの交叉点に見出される非常に小さい銀金
属沈着物を含む部位の存在が可干渉性光線の照射
により証明される。

このような銀金属部位はハロゲン化によりハロ
ゲン化銀に変換でき、またはこの金属上でハロゲ
ン化銀をたとえば前記のようなハロゲン化銀錯体
と接触させることにより大きくすることができ
る。

本発明により生成されたハロゲン化銀粒子は当
技術で既知の硫黄、セレン、テルル化合物、金、
パラジウムまたは白金化合物のような貴金属また
はそれらの組合せのような化学増感剤で化学的に
増感できる。

このような化学的増感剤の使用に関しては、米
国特許第1574944号；同第1623499号；同第
2410689号；同第2597856号；同第2597915号、同
第2487850号；同第2518698号；同第2521926号お
よびNeblette，C.B.，Photography Its
Materials and Processes，６版，1962年をあげ
ることができる。

結晶の還元増感はまた塩化第一錫のような当技
術で既知の慣用の物質を使用して達成できる。

酸化鉛のような固体の半導体形の増感剤もまた
使用できる。

ハロゲン化銀粒子の分光増感はメタノール、エ
タノール、アセトン、水等のような適当な分散用
溶媒に溶解した選択された、有効濃度の分光増感
性染料を結晶組成物と接触させることにより達成
できる。これらの全てはHamer，F.M.のThe
Cyanine Dyes and Related Compoundeに記載
されているように、伝統的方法に従つて実施でき
る。

ハロゲン化銀結晶または化学または分光増感剤
の存在下に形成することもでき、および（また
は）このような増感剤を結晶生育および洗浄の後
に加えることもできる。

追加の任意の添加剤、たとえば以下に示すよう
な塗布助剤、硬化剤、増粘剤、安定化剤、保存剤
等もまた乳剤組成物に配合できる。

本発明の新規な写真要素は拡散転写フイルムプ
ロセスで使用するのに特に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用するのに好適な露光系の
概略図、第２図は本発明の感光性要素の形成方法
を示す流れ図、第３図〜第７図は本発明の方法に
より形成されたレリーフパターンの顕微鏡写真、
第８図〜第１４図及び第１６図は本発明の感光性
要素の顕微鏡写真、第１５図は対照感光性要素の
顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)支持体上、または(ロ)支持体に担持された層
   上あるいは(ハ)支持体に担持されていない層上に、
   実質的に既定の間隔を置いた配列にあるハロゲン
   化銀粒子用の部位を形成し、前記部位の各々に単
   一の有効な感光性ハロゲン化銀粒子をその場で形
   成することを特徴とする感光性要素の形成方法。 ２ 支持体により担持されており、その上にハロ
   ゲン化銀粒子を受容するに適しており、実質的に
   既定の間隔をおいた配列にある部位上に単一の有
   効なハロゲン化銀粒子をその場で形成する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 既定の間隔をおいた配列にある部位が凹凸の
   ある（エンボス）パターンを含む特許請求の範囲
   第２項の方法。 ４ ハロゲン化銀粒子が銀イオンの水溶性錯体の
   溶液を上記部位に適用し、次いで錯体分解により
   ハロゲン化銀粒子を沈澱させることにより提供さ
   れる特許請求の範囲第２項または第３項の方法。 ５ 錯体が過剰のハロゲン化物で錯化された銀イ
   オンである特許請求の範囲第４項の方法。 ６ 錯体がチオシアネートで錯化された銀イオン
   である特許請求の範囲第４項の方法。 ７ 錯体がハロゲン化物およびチオシアネートに
   より錯化された銀イオンである特許請求の範囲第
   ４項の方法。 ８ 水溶性錯体の溶液が重合体系結合剤物質を含
   有する特許請求の範囲第４項の方法。 ９ ハロゲン化銀粒子が銀を上記部位上に蒸着さ
   せ、次いでこの銀をハロゲン化銀に変換すること
   により提供される特許請求の範囲第２項の方法。 １０ 銀をハロゲンと接触させることにより、銀
   をハロゲン化銀に変換する特許請求の範囲第９項
   の方法。 １１ ハロゲンが臭素蒸気である特許請求の範囲
   第１０項の方法。 １２ かくして形成された粒子を水溶性銀イオン
   錯体の溶液と接触させることにより粒子をさらに
   大きくする特許請求の範囲第１１項の方法。 １３ ハロゲン化銀粒子をその上に有する上記部
   位に銀イオンの水溶性錯体の溶液を適用し、次に
   錯体分解により追加のハロゲン化銀を沈澱させる
   ことにより、この粒を大きくする工程を含む特許
   請求の範囲第９項の方法。 １４ 錯体が過剰のハロゲン化物で錯化された銀
   イオンである特許請求の範囲第１２項または第１
   ３項の方法。 １５ 錯体がチオシアネートにより錯化された銀
   イオンである特許請求の範囲第１２項または第１
   ３項の方法。 １６ 錯体がハロゲン化物およびチオシアネート
   で錯化された銀イオンである特許請求の範囲第１
   ２項又は第１３項の方法。 １７ 上記部位が透過性重合体系物質を含有する
   特許請求の範囲第２項の方法。 １８ 透過性重合体系物質がゼラチンである特許
   請求の範囲第１７項の方法。 １９ 透過性重合体系物質が２−アクリルアミド
   −２−メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミ
   ド共重合体である特許請求の範囲第１７項の方
   法。 ２０ 透過性重合体系物質がジアセトンアクリル
   アミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸共重合体である特許請求の範囲第１
   ７項の方法。 ２１ ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀の真空蒸
   着により提供される特許請求の範囲第２項の方
   法。 ２２ 既定の間隔をおいた配列の部位がそこにハ
   ロゲン化銀を銀の水溶性錯体の溶液から結晶化さ
   せるに適した核を含む特許請求の範囲第２項の方
   法。 ２３ 錯体が過剰のハロゲン化物により錯化され
   た銀イオンである特許請求の範囲第２２項の方
   法。 ２４ 錯体がチオシアネートで錯化された銀イオ
   ンである特許請求の範囲第２２項の方法。 ２５ 錯体がハロゲン化物およびチオシアネート
   により錯化された銀イオンである特許請求の範囲
   第２２項の方法。 ２６ 核が貴金属を含む特許請求の範囲第２２項
   の方法。 ２７ 貴金属が銀である特許請求の範囲第２６項
   の方法。 ２８ 上記部位が感光性銀塩のパターン露光およ
   び現像により形成される特許請求の範囲第２項の
   方法。 ２９ 銀塩がリツプマン乳剤である特許請求の範
   囲第２８項の方法。 ３０ 銀塩が硝酸銀である特許請求の範囲第２８
   項の方法。 ３１ 上記部位が感光性第２鉄塩のパターン露光
   により形成される特許請求の範囲第２項の方法。 ３２ 感光性第２銀塩の露光により生成された
   Fe⁺²が貴金属の塩を還元する特許請求の範囲第
   ３１項の方法。 ３３ 貴金属の塩が銀塩である特許請求の範囲第
   ３２項の方法。 ３４ 支持体上に既定の間隔をおいた配列のハロ
   ゲン化銀粒子用の部位を形成し、実質的にこの部
   位だけに単一の有効な感光性ハロゲン化銀粒子を
   その場で形成する、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３５ 既定の間隔をおいた配列の部位が支持体中
   の凹凸のある（エンボス）パターンを含む特許請
   求の範囲第３４項の方法。 ３６ ハロゲン化銀粒子を、上記部位に銀イオン
   の水溶性錯体の溶液を適用し、次に錯体分解によ
   りハロゲン化銀粒子を沈澱させることにより沈着
   させる特許請求の範囲第３４項の方法。 ３７ 水溶性錯体の溶液が重合体系結合剤物質を
   含有する特許請求の範囲第３６項の方法。 ３８ ハロゲン化銀粒子が銀を上記部位上に蒸着
   させ、次にこの銀をハロゲン化銀に変換すること
   により提供される特許請求の範囲第３４項の方
   法。 ３９ 銀をハロゲンと接触させることにより銀を
   ハロゲン化銀に変換する、特許請求の範囲第３８
   項の方法。 ４０ ハロゲンが臭素蒸気である特許請求の範囲
   第３９項の方法。 ４１ かくして形成された粒子を銀イオンの水溶
   性錯体の溶液と接触させることにより、この粒子
   をさらに大きくする特許請求の範囲第４０項の方
   法。 ４２ そこにハロゲン化銀粒子を有する部位に銀
   イオンの水溶性錯体の溶液を適用し、次に錯体分
   解により追加のハロゲン化銀を沈澱させて粒子を
   大きくする工程を包含する特許請求の範囲第３８
   項の方法。 ４３ 既定の間隔をおいた配列の部位がそこにハ
   ロゲン化銀を銀イオンの水溶性錯体の溶液から結
   晶化させるに適した核を含む特許請求の範囲第３
   ４項の方法。 ４４ 上記部位が感光性銀塩のパターン露光およ
   び現像により形成される特許請求の範囲第３４項
   の方法。 ４５ 銀塩がリツプマン乳剤である特許請求の範
   囲第４４項の方法。 ４６ 銀塩が硝酸銀である特許請求の範囲第４４
   項の方法。 ４７ 部位が感光性第２鉄塩のパターン露光によ
   り形成される特許請求の範囲第３４項の方法。 ４８ 順に、 ａ 感光性材料を感光性材料に対して活性な照射
   にさらして感光性材料に既定のパターンを生成
   し； ｂ 感光性材料を現像して既定のパターンに相当
   する、ハロゲン化銀粒子生成用の部位を形成
   し； ｃ この部位に単一の有効な感光性ハロゲン化銀
   粒子をその場で形成する； 工程を含む特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４９ 順に、 ａ ホトレジストをホトレジストに対して活性な
   照射に露光してホトレジストに既定のパターン
   を生成し； ｂ 露光されたホトレジストを現像してそこに頂
   上部と谷底部を有する指定の間隔をおいた配列
   を含むレリーフパターンを形成し；次に ｃ このレリーフパターンに相応する間隔をおい
   た配列で単一の有効な感光性ハロゲン化銀粒子
   をその場合で形成する、 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５０ ホトレジストを干渉パターンにより露光す
   る特許請求の範囲第４９項の方法。 ５１ ホトレジストを相互に90°の角度の第１お
   よび第２干渉パターンを用いて露光する特許請求
   の範囲第５０項の方法。 ５２ 第１および第２干渉パターン露光を順次行
   う特許請求の範囲第５１項の方法。 ５３ 第１および第２干渉パターン露光を同時に
   行う特許請求の範囲第５１項の方法。 ５４ 照射が干渉性照射である特許請求の範囲第
   ４９項の方法。 ５５ 干渉性照射がレーザービームである特許請
   求の範囲第５４項の方法。 ５６ レリーフパターンをホトレジストの光可溶
   化により形成する特許請求の範囲第４９項の方
   法。 ５７ レリーフパターンを光重合により形成する
   特許請求の範囲第４９項の方法。 ５８ 頂上部が実質的に平坦な形状を構成してい
   る特許請求の範囲第４９項の方法。 ５９ 頂上部が点状である特許請求の範囲第４９
   項の方法。 ６０ ハロゲン化銀粒子を頂上部の頂点に形成す
   る特許請求の範囲第４９項の方法。 ６１ ハロゲン化銀粒子を谷底部に形成する特許
   請求の範囲第４９項の方法。 ６２ ハロゲン化銀粒子を頂上部の両側に形成す
   る特許請求の範囲第４９項の方法。 ６３ 工程ｂがレリーフパターンを電鋳して、エ
   ンボスマスターを形成し、このレリーフパターン
   をエンボスできる重合体系層に複製する工程を包
   含する特許請求の範囲第４９項の方法。 ６４ 銀をレリーフパターンの面に対し、直角に
   真空沈着させ、この沈着した銀の部位にハロゲン
   化銀を形成する工程を包含する特許請求の範囲第
   ４９項の方法。 ６５ 沈着した銀をハロゲン化することによりこ
   の銀をハロゲン化銀に変換する特許請求の範囲第
   ６４項の方法。 ６６ そこに沈着した銀を有するレリーフパター
   ン上に透過性重合体系層を適用し、次に銀の水溶
   性錯体の溶液を適用し、次にこの錯体を錯体分解
   させて、かくして蒸着させた銀の部位にハロゲン
   化銀を沈着させる工程を包含する特許請求の範囲
   第６４項の方法。 ６７ 錯体が過剰のハロゲン化物で錯化された銀
   である特許請求の範囲第６６項の方法。 ６８ 錯体がチオシアネートで錯化された銀であ
   る特許請求の範囲第６６項の方法。 ６９ 錯体がハロゲン化物およびチオシアネート
   により錯化された銀である特許請求の範囲第６６
   項の方法。 ７０ 透過性重合体系層がゼラチンを含む特許請
   求の範囲第６６項の方法。 ７１ 透過性重合体系層がまた水溶性ハロゲン化
   物塩を含有する特許請求の範囲第６６項の方法。 ７２ ハロゲン化銀粒子を化学的に増感する工程
   を包含する特許請求の範囲第４９項の方法。 ７３ ハロゲン化銀粒子を分光増感する工程を包
   含する特許請求の範囲第４９項の方法。 ７４ 順に、 ａ 実質的に非粒状の感光性材料をこの感光性材
   料に対して活性な照射に露光して、感光性材料
   の露光パターンを生成し； ｂ この露光のパターンを現像して、このパター
   ンに相応する配列の核を形成し；次いで ｃ この核上に単一の有効な感光性ハロゲン化銀
   粒子をその場で形成する； 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７５ 感光性材料を干渉パターンにより露光する
   特許請求の範囲第７４項の方法。 ７６ 感光性材料を相互に約90°の角度にある第
   １および第２干渉パターンにより露光する特許請
   求の範囲第７５項の方法。 ７７ 第１および第２干渉パターン露光を順に行
   う特許請求の範囲第７６項の方法。 ７８ 第１および第２干渉パターン露光を実質的
   に同時に行う特許請求の範囲第７６項の方法。 ７９ 照射が干渉性照射である特許請求の範囲第
   ７４項の方法。 ８０ 照射がレーザービームである特許請求の範
   囲第７９項の方法。 ８１ 感光性材料がハロゲン化銀である特許請求
   の範囲第７４項の方法。 ８２ 感光性材料が二色性化ゼラチンである特許
   請求の範囲第７４項の方法。 ８３ 感光性材料が第２鉄塩を含む特許請求の範
   囲第７４項の方法。 ８４ 感光性材料がまた可溶性銀塩を含有する特
   許請求の範囲第７４項の方法。 ８５ 感光性材料がまた白金またはパラジウムの
   可溶性塩を含有する特許請求の範囲第７４項の方
   法。