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JPH0462073B2 - - Google Patents
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JPH0462073B2 - - Google Patents

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JPH0462073B2
JPH0462073B2 JP57164990A JP16499082A JPH0462073B2 JP H0462073 B2 JPH0462073 B2 JP H0462073B2 JP 57164990 A JP57164990 A JP 57164990A JP 16499082 A JP16499082 A JP 16499082A JP H0462073 B2 JPH0462073 B2 JP H0462073B2
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JP
Japan
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film
hydrogen
temperature
decomposition
gas
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JP57164990A
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JPS5955441A (ja
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Yorihisa Kitagawa
Zenko Hirose
Kazuyoshi Isotani
Nobuhiro Fukuda
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08278Depositing methods

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はSinH2n+2(n≧2)で表される高次
シランを熱分解することにより水素化アモルフア
スシリコン(以下、a−Si:Hと略記する)を形
成する方法に関する。 a−Si:Hを得る方法は、モノシラン(SiH4
のグロー放電(GD)によつて形成する方法や熱
分解法(CVD)が広く知られているが、まだ満
足されるものは得られていない。すなわち、
SiH4のグロー放電による方法は得られるa−
Si:H膜の暗伝導度(σd)が比較的高く、また
耐熱性も劣つており、しかも装置が高価複雑とな
る。また、SiH4の熱分解による方法は、基板上
への堆積速度を大きくできる事、製造設備を簡素
化できる事等の利点があるが、分解温度が高く、
600℃以上の高温を必要とする為、a−Si:Hを
堆積する基板の材質が高価な石英ガラス、サフア
イヤ等に限定される。その上、得られるa−Si:
H膜の電気的及び光学的特性は不良であり(たと
えば光伝導度(Δσph)がきわめて小さい等)、光
電変換素子、光感光体、薄膜トランジスタ等に実
用化する為には、アモルフアスシリコンを基板上
に堆積後、水素プラズマ中で更にアニールする工
程や水素イオンを注入する工程を別に必要とし、
2段階の操作をせなばならず実用性の乏しいもの
であつた。 特にa−Si:H膜を電子写真用感光体として用
いる場合は、高抵抗(σd≦10-11)の膜が好まし
いとされているが、従来の方法によつてはこのよ
うな高抵抗の膜を形成することは困難であつた。 本発明者らは以上の点にかんがみ鋭意検討した
結果、大気圧以上の圧力下で高次シランを熱分解
することによつて、高抵抗(σd≦10-11Ω-1cm-1
でかつ後記のごとく優れた特徴をもつた膜が、他
の工程を追加することなく容易に得られることを
見い出し、本発明を完成するにいたつた。すなわ
ち、本発明に従つて、一般式SinH2n+2(ここで
はnはn≧2の整数を示す)であらわされる高次
シランガスを大気圧以上の圧力下で熱分解し基板
上に堆積せしめることを特徴とする水素化アモル
フアスシリコン膜の形成方法。が提供される。 本発明における高次シランは一般式SinH2n+
2(ここではnはn≧2の整数を示す)であらわ
されるもので、たとえば、ジシラン(Si2H6)、
トリシラン(Si3H8)、テトラシラン(Si4H10)、
ペンタシラン(Si5H12)、ヘキサンシラン(Si6
H14)等であるが、取り扱いの容易さから、ジシ
ラン、トリシラン、テトラシランが好ましい。こ
れらは単独でまたは混合物として使用される。な
お、高次シランを混合物として使用する場合は、
少量のモノシラン(SiH4)を含有していてもか
まわないことはもちろんである。しかして高次シ
ランの代りにモノシランのみを用いた場合は、前
記のごとく本発明の目的を達成できない。 本発明はかかる高次シランを原料として、それ
自体公知の熱分解法により基板上にアモルフアス
シリコン膜を形成せしめるものであるが熱分解圧
力は大気圧以上の圧力下であることが必要であ
る。大気圧以上の圧力下で分解反応を行うことに
より、膜の形成速度が非常に大きくなるばかりで
なく、高抵抗(σd≦10-11Ω-1cm-1)でかつ後記
実施例に示すように特性に優れたa−Si:H膜が
容易に得られる。 これに対し分解圧力が大気圧未満(減圧)であ
ると膜の形成速度(生長速度)が遅いばかりでな
く、得られる膜の特性が大気圧以上で形成した場
合に比し暗伝導度をはじめとして劣るものしか得
られない。もちろん、減圧設備を備えなければな
らないという装置的問題もある。 なお、大気圧以上であれば任意の圧力を採用す
ることができるが、2Kg/cm2−G以下の範囲で、
十分本発明の目的を達成することができる。ま
た、装置の取扱い上もこの範囲が好ましい。 本発明における熱分解温度は250℃〜600℃、好
ましくは300〜500℃の範囲である。分解温度が
600℃を越えると高価な基板を必要とするととも
にa−Si−膜に水素が取り込まれにくく、十分な
特性を得ることができない。そして、十分な特性
を得るためには水素をとり込ませる後処理が必要
となる。また、これが250℃未満であると高次シ
ランの分解速度が遅くなり、a−Si膜の成長速度
が実用に適さないほど低くなる。 また、SiH4を使用した場合は、大気圧以上の
熱分解においても、600℃以上の高温を必要とし、
使用基板の制約があるばかりでなくかかる温度で
は水素を取込むことができず、a−Si中のダング
リングボンド(未結合手)を十分補償することが
できない。さらに500℃まで低下させた場合は、
膜の成長速度がきわめて遅くなつて、実用的な速
度で膜を形成させることが難しくなるばかりか、
依然として水素を取込みにくく、a−Si中の上記
ダングリングボンドをなお十分補償することがで
きないという欠点がある。本発明の方法によれ
ば、同温、同圧におけるSiH4の熱分解に比べ膜
の成長速度が10〜50倍になるばかりでなく得られ
る水素化アモルフアスシリコン膜(a−Si:H)
は後記実施例に示すような優れた特性を有するも
のである。 本発明を実施するための装置としては、たとえ
ば第1図の示したようなものが使用できる。10
は分解炉(反応管)であり、30mmφ×500mml〜
60mmφ×1000mml程度の石英ガラス管である。こ
れは管でなく角型(ダクト)でもよい。反応管は
外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器20を備
えている。加熱器に対応する管内の部分が分解ゾ
ーンであり、シリコン製サセプター30(支持
台)および該サセプター上の石英ガラス、シリコ
ン、サフアイヤ、SUS等の基板40がセツトさ
れている。分解ゾーンの温度は熱電対45により
測定される。反応管の一端部は原料ガスの供給部
50であり、高次シランガス60およびキヤリア
ガス70配管部に結合されている。61,71は
バルブであり、63,73はガス流量系である。 また、反応管の他端部は排出ガスの出口部80
である。 なお、加熱容器は、ランプ加熱式でなく、反応
管全体を加熱する抵抗加熱式でもかまわない。 次に分解操作について説明するに、分解炉を分
解温度以上に昇温し、窒素ガスを流しながらベー
キング操作を行つた後、分解温度まで降温し300
〜600℃で温度安定化させる。しかる後、高次シ
ラン100%のもの、または、0.1〜20%程度に窒
素、ヘリウム、アルゴン、水素等の不活性ガスで
希釈したものを、そのまま、または、上記不活性
ガスのキヤリアガスと共に、300〜600℃の分解温
度にセツトした分解炉に供給し、高次シランガス
の熱分解を行い基板上にa−Si:H膜を堆積せし
める。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 以下の実施例において得られたa−Si:H膜は
次のごとくして分析ないし評価した。 (1) 暗伝導度 測定に先立つて被測定a−Si:H膜上にゲート
電極を真空蒸着によつて付け、オーミツク特性を
とつた。電圧−電流特性は光を遮断し、日本分光
(株)製回析格子分光器CT−50により測定した。 (2) 水素含有量及び赤外吸収 赤外吸収係数の積分強度により求めた。使用し
た赤外分光器は日本分光(株)H−202型である。 同時に赤外吸収スペクトルからSi−H及びSi−
H2の伸縮振動の赤外吸収を求めた。 (3) 耐熱性 第1図に示した装置を使つてa−Si:H膜を
N2,H2等のキヤリアガスを流しながら1時間熱
アニールし水素の離脱量が元の水素含有量の10%
を越える温度で表示する。 (4) 膜厚み 膜厚みに応じて、重量法、表面荒さ計による方
法、透過率による干渉から求める方法を併用して
求めた。 実施例 1 実験装置として第1図にしめした装置を使用し
た(反応管:50mmφ×1000mml)。N2をガスで希
釈した1%のSi2H6を含む原料ガスを1000c.c./
minの流速で、N2をキヤリアガスとして用い圧
力1.0Kg/cm2−Gで分解炉に流し30分CVD操作を
行つた。熱分解温度を300〜500℃の範囲で変化さ
せて得たa−Si:H膜の特性を第1表に示した。
【表】 比較例 1 圧力を50Torrの減圧を行つた以外は実施例1
と同様の実験を行つた。結果を第2表に示した。
【表】 比較例 2 原料ガスとしてN2で希釈した1%のSiH4を含
むガスを使用した以外は実施例1と同様な実験を
行つた(但し、熱分解温度は500℃を下回ると膜
の成長速度が極めて小さく実用的範囲で得られな
い為、500〜650℃の範囲とした)。 結果を第3表に示した。
【表】 ついての結果である。
以上実施例より明らかなように、本発明の方法
により得られる水素化アモルフアスシリコン(a
−Si:H)膜は次のごとき優れた特性を有するこ
とがわかる。 (1) 高抵抗(σd≦10-11Ω-1cm-1)である; したがつて、電子写真用感光体としてひとう非
常に適したものである。場合によつてはB,O等
を添加することによつて更に高抵抗の膜を得るこ
ともできる。 (2) 水素含有量が5〜10原子%と多い; したがつて、a−Si中のダングリングボンド
(未結合手)は十分補償されているということが
できる。なおこのことはESRによつて確認した、
すなわち、本発明の方法によれば、水素後処理を
する必要なしに、熱分解のみの一段プロセスでか
かるすぐれたa−Si:H膜が得られるのである。 (3) 耐熱性が高い; すなわち、400℃アニールにおける離脱水素量
が10%以下である。更に、場合によつては、500
℃を越えるアニールによつても、耐熱性を有する
ことが表−1から明らかである。 通常の、グロー放電等により形成したa−Si:
H膜はアニールすると300℃付近より膜中の水素
の離脱が始まり、400℃付近まで昇温するとほゞ
完全に水素が離脱する、これに対し本発明んいよ
り形成した膜は、400℃付近においても水素の離
脱量はわずかであり、きわめて優れた耐熱性を有
していることが明らかである。 (4) 赤外吸収において1960〜2000cm-1付近にSi
−H伸縮振動の赤外吸収をもち、2100cm-1
近のSi−H2伸縮振動の赤外吸収は見られな
い; すなわち、電気特性とSi−H,Si−H2伸縮振
動の赤外吸収との関係は、Si−H2のそれが少な
くなるほど電気特性が良くなるとされているが、
本発明により得られた膜はSi−H2のそれを全く
含まないという好ましい特徴をもつのである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施するための装置の説明図
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一般式SinH2n+2(ここではnはn≧2の整
    数を示す)であらわされる高次シランガスを大気
    圧以上の圧力下で熱分解し基板上に堆積せしめる
    ことを特徴とする水素化アモルフアスシリコン膜
    の形成方法。
JP57164990A 1982-09-24 1982-09-24 水素化アモルフアスシリコン膜の形成方法 Granted JPS5955441A (ja)

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